HBCDD w środowisku. Metody unieszkodliwiania oraz ocena możliwości ograniczenia emisji HBCDD do środowiska Adam Grochowalski - Politechnika Krakowska
Br Br Br Br Szkodliwe antypireny Br Br HBCD (HBCDD) - Heksabromocyklododekan Br Br HO CH 3 OH Br CH 3 Br TBBPA - Tetrabromobisfenol A
RISK ASSESSMENT Hexabromocyclododecane CAS-No.: 25637-99-4 EINECS-No.: 247-148-4 Swedish Chemicals Inspectorate P.O. Box 2 SE-172 13 Sundbyberg SWEDEN e-mail: kemi@kemi.se Draft for final written approval April 2007
Rozpoznane zagrożenia spowodowane obecnością HBCD w środowisku Wysoka chroniczna toksycznośc dla organizmów wodnych Wpływ na obniżenie zdolności reprodukcji u ssaków i ptaków Zakłócenie wydzielania hormonalnego (wydzielanie endokrynne) oraz funkcjonalności systemu nerwowego
Źródła i rozproszenie HBCD w środowisku
Odpady elektroniczne zawierają BFR
Styropian (EPS) zawiera 0.7% HBCD
Hazardous Sites and Substances in Minnesota, http://www.health.state.mn.us/divs/eh/hazardous/topics/
Roczna produkcja HBCDD W tys. ton Kontynen amerykański Europa Azja Pozostałe kraje Suma TB-BPA 18,000 11,600 89,400 600 119,700 HBCDD 2,800 9,500 3,900 500 16,700 Deca-BDE 24,500 7,600 23,000 1,050 56,100 Octa-BDE 1,500 610 1,500 180 3,790 Penta-BDE 7,100 150 150 100 7,500
Harrad S., Desborough J., Abdallah M. Organohalogen Comp. 2010, Vol. 72, 193-196
Abdallah M., Covaci A., Harrad S. Organohalogen Comp. 2008, Vol. 70, 450-454
Mikael Remberger et al. Chemosphere 54(1),2004,9-21
Poznane metody rozkładu HBCD Termiczny bezpośredni Termiczny katalizowany Elektrochemiczny redox W polu mikrofalowym Fotochemiczny katalizowany
Termiczne metody utylizacji odpadów niebezpiecznych jako potencjalne metody niszczenia HBCD
Metody termiczne utylizacji odpadów niebezpiecznych I Piroliza i dopalenie gazów pirolitycznych, bardzo dokładne oczyszczenie spalin i ścieków zastosowanie dla ulegajacych pirolizie odpadów przemysłowych. Spalenie w piecu obrotowym z dopaleniem spalin w termoreaktorze, odpylenie spalin i dokładne oczyszczenie spalin i ścieków. Współspalanie w piecach cementowych. Problematyczne oczyszczenie spalin oraz ryzyko zanieczyszczenia produktu końcowego (klinkieru). Współspalanie w urządzeniach energetycznych. Problem z oczyszczeniem spalin oraz zwiększeniem toksyczności popiołów.
Metody termiczne utylizacji odpadów niebezpiecznych II Termiczne niszczenie w urządzeniach mikrofalowych. Główne zastosowanie odpady niebezpieczne pochodzenia organicznego w tym odpady szpitalne. Termiczne niszczenie w strumieniu plazmy (tzw. palniki plazmowe). W zastosowaniu dla problematycznych odpadów jak np. gazy bojowe, bardzo stabilne termicznie związki chemiczne.
Mechanizm wzrostu aromatyzacji tworzenie się sadzy w warunkach płomienia przy niedostatecznej ilości O 2 >O 2 >O 2 >O 2 >O 2 >O 2 Sadza lub grafit wg. Müfit Bahadir
Warunki przekształcenia termicznego odpadów niebezpiecznych zawierających chlor (i brom?) Dla zawartości chloru < 1% Spalanie w temperaturze nie niższej niż 850 C Czas przebywania spalin w tej temperaturze minimum 2s Dla zawartości chloru > 1% Spalanie w temperaturze nie niższej niż 1100 C Czas przebywania spalin w tej temperaturze minimum 2s
Schemat nowoczesnej spalarni odpadów niebezpiecznych z rusztem ruchomym i oczyszczaniem spalin z zastosowaniem katalizatorów Katalizator deno x Ruchomy ruszt TiO 2 + V 2 O 5 Bremerhaven, Niemcy
Spalarnia plazmowa wg projektu WAT Plazma sprzężona indukcyjnie
Dezintegrator mikrofalowy do odpadów niebezpiecznych wg. EWMC, Ajax, Kanada
Dezintegrator mikrofalowy do odpadów niebezpiecznych wg. EWMC, Ajax, Kanada
Wnętrze pieca cementowego podczas spalania olejów zawierających toksyczne związki chemiczne Olej Pył węglowy Fot. autor
Schemat spalarni wg technologii THERMOSELECT Piec obrotowy - piroliza Temp. 2000 0 C 2C + O 2 2 CO
Wizualizacja spalarni odpadów niebezpiecznych wyposażona w wielostopniowy system oczyszczania spalin wg EKO-TOP, Rzeszów
Katalizator deno x wg THYSSEN Temp. 250 0 C
Reakcja katalityczna deno x kat NO + NH N + H O x 3 2 2 kat 6NO + 4NH 3 5N 2 + 6H 2 O katalizator V 2 O 5 + TiO 2, temp. 250 0 C redukcja dioksyn i PCBs o 90%
Wykorzystanie paliw alternatywnych z wyselekcjonowanych odpadów przemysłowych w cementowniach
Czy istnieje możliwość wykorzystania pieców cementowych do niszczenia HBCD? wg Stowarzyszenia Producentów Cementu, Kraków
Śodek pieca kalcynator Rura wzniosu Palnik główny pieca 2h dla pieca długiego wg Stowarzyszenia Producentów Cementu, Kraków
wg Stowarzyszenia Producentów Cementu, Kraków
Surowy klinkier 1200 0 C wg Stowarzyszenia Producentów Cementu, Kraków
Palnik do podawania paliwa (węgiel + paliwo alternatywne) wg Stowarzyszenia Producentów Cementu, Kraków
Charakterystyka odpadów komunalnych SUROWCE WTÓRNE 22% KOMPOST 9% PALIWO ALTERNATYWNE 15% ODPADY KOMUNALNE BALAST 48% KRUSZCE BUDOWLANE 6% wg Stowarzyszenia Producentów Cementu, Kraków
Wymagania stawiane paliwom alternatywnym stosowanym w cementowniach Wartość opalowa > 17 MJ/kg Zawartość chloru < 0,7% Zawartość siarki < 1% Suma metali ciężkich <2000 ppm Rozdrobnienie <40 mm wg Stowarzyszenia Producentów Cementu, Kraków Przykładowe paliwo alternatywne stosowane w Cementowni Chełm Przy zawartości bromu w ilości 0,7% w paliwie, może nastąpić wzrost stężenia HBr w emisji do ponad 10 mg/ Nm 3. Może również nastąpić skrócenie okresu eksploatacji wielu urządzeń w cementowniach wskutek przyspieszonej korozji urządzeń stalowych.
Standardy emisyjne dla pieców do produkcji klinkieru cementowego w których są współspalane odpady DZIENNIK USTAW Z 2011 R. NR 95 POZ. 558 ROZPORZĄDZENIE MINISTRA ŚRODOWISKA z dnia 22 kwietnia 2011 r. w sprawie standardów emisyjnych z instalacji Lp. Nazwa substancji Standardy emisyjne w mg/m 3 u (dla dioksyn i furanów w ng/ m 3 u), przy zawartości 10 % tlenu w gazach odlotowych 1 2 3 1 pył całkowity 30 2 chlorowodór 10 3 fluorowodór 1 4 tlenek azotu i dwutlenek azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu: - dla istniejących instalacji 1) 800 - dla nowych instalacji 500 2) 5 dwutlenek siarki 50 3) 6 substancje organiczne w postaci gazów i par wyrażone jako całkowity węgiel organiczny 10 4) 7 tlenek węgla 2000 8 kadm + tal 0,05 9 rtęć 0,05 10 antymon + arsen + ołów + chrom + kobalt + miedź + mangan + nikiel + wanad 0,5 11 dioksyny i furany 0,1 5)
Standardy emisyjne dla instalacji do spalania i współspalania odpadów Lp. Nazwa substancji Standardy emisyjne w mg/m 3 u (dla dioksyn i furanów w ng/ m 3 u), przy zawartości 11 % tlenu w gazach odlotowych 1) Średnie dobowe Średnie trzydziestominutowe A B 1 2 3 4 5 1 pył ogółem 10 30 10 2 substancje organiczne 10 20 10 3 chlorowodór 10 60 10 4 fluorowodór 1 4 2 5 dwutlenek siarki 50 200 50 6 tlenek węgla 2) 50 100 150 3) 7 Nox 1 200 400 200 8 9 Nox 2 400 - - metale ciężkie Średnie z próby o czasie trwania od 30 minut do 8 godzin kadm + tal 0,05 rtęć 0,05 Metale 0, 5 dioksyny i Średnia z próby o czasie trwania od 6 do 8 godzin furany 0,1 6)
Dane wg Heidelberg Cement Willem van Loo CEM Buro, Amsterdam, Holland, 2006
Możliwość wykorzystania urządzeń energetyki węglowej do niszczenia HBCD
Stężenie dioksyn w spalinach ng I-TEQ/m 3 Masa spalanego węgla t/h Natężenie emisji m 3 /h Współczynnik emisji µg I-TEQ/t węgla Nowoczesne kotły ze złożem fluidalnym 0.0012 16 330000 0.025 0.0015 9 200000 0.033 Rozporządzenia dla spalarni odpadów: zawartość dioksyn w spalinach < 0.1 ng I-TEQ/m 3 Grochowalski, A., Konieczyński, J. 2008, Chemosphere 73
Stężenie dioksyn w spalinach ng I-TEQ/m 3 Masa spalanego węgla t/h Natężenie emisji m 3 /h Współczynnik emisji µg I-TEQ/t węgla Małe piece do indywidualnego ogrzewania 9.2 0.05 1500 276 4.1 0.02 700 144 Urządzenia te nie spełniają wymagań BAT w zakresie spalania paliw stałych i współspalania odpadów
Spalanie odpadów gospodarczych na wolnym powietrzu
Katalizator do niszczenia dioksyn i PCB Kompozycja: Al 2 O 3-64.0 % wt. TiO 2-26.0 % wt. V 2 O 5-6.6 % wt. WO 3-3.4 % wt. wg dr. hab. inż. Grzegorz Wielgosiński, PŁ Wymiary: 150 x 150 x 100 mm a = 1050 m 2 /m 3 100 cpsi Cell 2.1 x 2.1 mm
Pomiary emisji zanieczyszczeń emitowanych z procesów termicznych Fot. Jarosław Kulig, EMIPRO, Kraków
Próbnik do pasywnego pobierania próbek powietrza do oznaczania dioksyn, PCB, HCB i HBCD Politechnika Krakowska
Pasywne pobieranie próbek powietrza do oznaczania HBCD w Krakowie
Chemiczne i elektrochemiczne metody niszczenia HBCD i ograniczania emisji
mg/m 2 /dobę 16 Emisja HBCDD z polistyrenu 14 12 10 8 6 4 2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 C
Norbert V. Heeb et al., Chemosphere Volume 73(8), 2008, 1201-1210
Termiczna interkonwersja HBCD Krone, U.E. et al. Biochemistry 30, 1991, 2713 2719
Schemat przedstawiający mechanizm redukcyjnej dehalogenacji HBCD Banerjee R., Ragsdale S. W., Annu. Rev. Biochem. 2003, 72, 209 247.
Amelia Staszowska, Politechnika Lubelska http://wis.pol.lublin.pl/kongres3/tom2/22.pdf
In this study, soil and sediment microcosms were utilized to evaluate the environmental lifetime of HBCD under realistic environmental concentrations. HBCD loss was observedin both viable andabiotic soils and sediments although the rates were appreciable faster in the viable reaction mixtures. Biologically mediated transformation processes (i.e., biotransformation) acceleratedthe rate of loss of HBCD when comparedto the biologically inhibited (i.e., heat-treated) soils and sediments. Biotransformation half-lives for HBCD were determined to be 63 and 6.9 days in the aerobic and anaerobic soils, respectively, while biotransformation half-lives for HBCD in the two river systems ranged from 11 to 32 days and 1.1 to 1.5 days under aerobic and anaerobic conditions, respectively. Brominated degradation products were not detected in any of the soils or sediment microcosms during the course of the study.
KATALIZATORY REDUKCYJNEJ DEHALOGENACJI HBCD Witamina B 12 - cyjanokobalamina Baron L., Kozłowska A., Kurek S., Grochowalski A. Politechnika Krakowska, 2011
Rozkład elektrochemiczny HBCD Redukcja HBCD powstawanie formy jonowej bromu (fala utleniania Br - ). Debrominacja Baron L., Kozłowska A., Kurek S., Grochowalski A. Politechnika Krakowska, 2011
H 6 BCD T 4 BCD P 5 BCD C A B Chromatogram produktów rozkładu termicznego HBCD w atmosferze powietrza atmosferycznego. Baron L., Kozłowska A., Kurek S., Grochowalski A. Politechnika Krakowska, 2011 A 300 C B 250 C C 200 C.
A B Chromatogram produktów rozkładu termicznego HBCD w atmosferze gazu obojetnego. A 200 C B 250 C Baron L., Kozłowska A., Kurek S., Grochowalski A. Politechnika Krakowska, 2011
Baron L., Kozłowska A., Kurek S., Grochowalski A. Politechnika Krakowska, 2011 Chromatogram produktów rozkładu elektrochemicznego HBCD DEBROMINACJA
Selektywna sorpcja metoda powinowactwa do specyficznych przeciwciał wg. Somenath Mitra, Sample preparation Techniques in Analytical Chemistry, Wiley-Interscience, 2003, vol. 162, str. 94
Wykorzystanie polimerów z nadrukiem molekularnym wg. Somenath Mitra, Sample preparation Techniques in Analytical Chemistry, Wiley-Interscience, 2003, vol. 162, str. 95
Wykorzystanie polimerów z nadrukiem molekularnym
Konkluzje Obecność HBCD w środowisku wynika głownie z wprowadzania tego związku do niektórych tekstyliów i tworzyw sztucznych - głównie polistyrenu. Niszczenie pozostałego w odpadach HBCD może odbywać się metodami termicznymi i chemicznymi, ale wymaga intensywnych badań w zakresie ich skuteczności. W moim przekonaniu nie dysponujemy jeszcze odpowiednimi, sprawdzonymi w tym zakresie technologiami.
Konkluzje Podjęcie działań w zakresie ograniczenia emisji HBCD do środowiska wymaga poznania źródeł emisji. Dotyczy to zarówno źródeł punktowych (wytwarzanie i przetwórstwo polimerów z dodatkiem HBCD) jak i rozproszonych związanych z wykorzystaniem produktów wykonanych z tych tworzyw. W ograniczaniu emisji mogą być wykorzystane techniki selektywnej sorpcji przy użyciu polimerów z nadrukiem molekularnym oraz niszczenia metodami biologicznymi (oczyszczanie ścieków i emisja do atmosfery).