LABORATORIUM NAUKI O MATERIAŁACH

Politechnika Łódzka Wydział Mechaniczny Instytut Inżynierii Materiałowej LABORATORIUM NAUKI O MATERIAŁACH Ćwiczenie nr Temat: Materiały biomedyczne Łódź 2010

1. Wprowadzenie Materiał biomedyczny przeznaczony jest do pracy w środowisku tkanek. Z biomateriałów produkuje się implanty przeznaczone są do leczenia, poprawienia i zastąpienia (częściowego lub całkowitego) tkanki lub narządu i spełniania jego funkcji. Istnieje duża grupa materiałów biomedycznych, które są stosowane w bioinżynierii. Materiały te są obecnie najdroższymi tworzywami metalowymi produkowanymi przez człowieka. Ze względu na coraz to większy postęp implantologii i rosnące zapotrzebowanie na implanty, stawia się tym materiałom coraz to większe wymagania. Podstawowe cechy jakie powinny charakteryzować metale i ich stopy przeznaczone na biomateriały to: biofunkcjonalność, biotolerancja, biozgodność, jednorodność składu chemicznego, zgodność z organizmem, określony zespół własności mechanicznych (wysoka wytrzymałość, odpowiednia ciągliwość, twardość i odporność na ścieranie), odpowiednie właściwości elektromagnetyczne, brak tendencji do tworzenia zakrzepów, Tworzywa metalowe stosowane do produkcji implantów można podzielić na: krótkoterminowe, których czas przebywania w ludzkim organizmie nie powinien przekraczać dwóch lat, są to m.in. stopy kobaltu i stale austenityczne, oraz długoterminowe takie jak tytan i jego stopy, gdzie czas użytkowania może osiągnąć nawet do 25 lat. 1.1 Stale austenityczne Stale austenityczne wykorzystywane są głównie do wytwarzania implantów takich jak: płytki, wkręty, groty, druty, gwoździe, stabilizatory, klamry i stenty. Skład chemiczny stali powinien zagwarantować jednofazową i paramagnetyczną strukturę austenityczną, dobre własności mechaniczne oraz odpowiednią odporność korozyjną. Stal austenityczna powinna charakteryzować się drobnoziarnistą strukturą i niskim poziomem wtrąceń niemetalicznych. Zapewnia to dobrą wytrzymałość i ciągliwość stali, a także zmniejsza prawdopodobieństwo występowania pęknięć. Skład chemiczny powinien być tak dobrany aby nie powstała faza ferromagnetyczna (martenzyt lub ferryt).

Do określania struktury stali o złożonym składzie chemicznym wykorzystuje się wykres Schafflera (Rys.1.). Wykres ten przedstawia rodzaj otrzymanej struktury w zależności od równoważników chromu i niklu. Rys. 1. Wykres Schafflera uwzględniający równoważnik chromu i niklu. Podstawowymi dodatkami stopowymi w stalach austenitycznych są: chrom, nikiel i molibden, ponadto występują też: krzem, mangan, oraz azot i niob. Chrom w stali austenitycznej zapewnia dobrą odporność korozyjną w ośrodkach utleniających. Dodatkowo pierwiastek ten występujący w stężeniu >13% wytwarza w sposób samorzutny warstwę tlenkową na powierzchni, chroniącą stal przed środowiskiem korozyjnym. Nikiel jest stabilizatorem austenitu, hamującym rozrost ziarn. Nie tworzy węglików w stalach, zwiększa plastyczność i odporność na korozję naprężeniową materiału. Molibden podobnie jak chrom zwiększa odporność korozyjną tych stali, głównie na korozję wżerową. Stale Cr-Ni-Mo, są najtańszymi biomateriałami metalowymi. Wykazują małą odporność na działanie korozji szczelinowej, wżerowej, naprężeniowej i zmęczeniowej, a szybkość ulegania niszczeniu silnie zależy od własności warstewki pasywnej. Własności mechaniczne stali austenitycznych można kształtować stosując obróbkę plastyczną na zimno przy różnych stopniach zgniotu. Poniżej (Tab.1.) został przedstawiony skład chemiczny najpopularniejszej stali austenitycznej AISI 316L stosowanej do produkcji implantów.

Tab. 1. Skład chemiczny stali AISI 316L (X2CrNiMo17 13 ) według normy PN 86020. Stężenie pierwiastków % masowy C Cr Ni Mo Mn Si P S <0,03 16,0 18,0 12,0 15,0 2 2,5 <2,0 0,8 <0,045 <0,03 1.2 Stopy na osnowie kobaltu Stopy na osnowie kobaltu charakteryzują się dobrymi własności mechanicznymi i dobrą biotolerancją, wynikającą z występowania na ich powierzchni warstewki pasywnej. Warstewkę tę tworzy głównie tlenek chromu, który powstaje w sposób samorzutny. Ze stopów tych produkowano endoprotezy stawu biodrowego, kolanowego i skokowego, oraz wszelkiego rodzaju płytki, wkręty kostne, druty, groty. Obecnie materiał ten szeroko wykorzystywany jest w stomatologii. Wytwarza się z niego różnego rodzaju. elementy protez stałych, ruchomych i szkieletowych. Odporność korozyjna i własności mechaniczne tych materiałów ściśle zależą od technologii wytwarzania. Z tego względu biomateriały te dzielimy na odlewnicze i przerabiane plastycznie. Do podstawowych dodatków stopowych zalicza się: chrom 18% 30%, molibden 2,5% 9,0% i nikiel 15% 37%. Pozostałe pierwiastki to: W, C, Fe, Mn, Si i Ti Stopy na osnowie kobaltu dzięki zawartości chromu i molibdenu posiadają wysoką odporność na korozję, zarówno w temperaturach normalnych jak i podwyższonych. Pierwiastki te zwiększają odporność na działanie kwasów, zapewniają dobrą odporność na korozję szczelinową i wżerową w środowisku kwaśnym i neutralnym, oraz wysoką odporność na działanie korozji naprężeniowej i zmęczeniowej. Odlewnicze stopy kobaltu posiadają strukturę niejednorodnego austenitu, w której występuje duża segregacja chemiczna. Pierwiastkiem, który głównie jest poddawany segregacji w obszarze dendrytów jest chrom, a w mniejszym stopniu molibden. Stopy w stanie lanym wykazują większą odporność korozyjną od stali austenitycznych przy podobnej wytrzymałości na rozciąganie i jednocześnie małej wytrzymałości zmęczeniowej. Celem stosowania obróbki cieplnej (wyżarzanie ujednorodniające lub przesycanie) jest uzyskanie jednorodnej i jednofazowej struktury austenitycznej, o większej wytrzymałości i ciągliwości.

Stopy kobaltu przeznaczone do przeróbki plastycznej posiadają ograniczoną zawartość pierwiastków: C, Si, Cr, Mn i zwiększony udział Ni do 33 37%. Skład chemiczny determinuje ich lepszą zdolność do odkształceń plastycznych, oraz wyższą odporność na erozję, kawitację, korozje zmęczeniową i naprężeniową. Stopy do przeróbki plastycznej poddaje się zabiegom: przesycania w temperaturze 1050 o C, przeróbki plastycznej na zimno do temperatury 650 o C, przeróbki plastycznej na gorąco powyżej temperatury 650 o C. Stopy te charakteryzują się dwukrotnie większą wytrzymałością zmęczeniową, oraz większą odpornością na korozję szczelinową i wżerową w stosunku do stopów odlewniczych. Tab. 2. Własności mechaniczne stopów na osnowie kobaltu Rodzaje stopów Stan Wytrzymałość na rozciąganie R m min. [MPa] Granica plastyczności R p0,2 min. [MPa] Wydłużenie A 5, min. [%] Moduł sprężystości E [MPa] Wytrzymałość zmęczeniowa Z go min. [MPa] CoCrMo Lany 665 450 8 2,0x10 5 250 CoCrMo Obrobiony plastycznie 1793 1586 8 2,2x10 5 600 850 CoCrWNiMo Lany 860 310 10 2,0x10 5 250 CoNiCrMo Wyżarzony 800 300 40 2,2x10 5 250 CoNiCrMo Obrobiony plastycznie 1000 1200 650 1000 20 2,2x10 5 500 CoNiCrMoWFe Wyżarzony 600 276 50 2,2x10 5 250 CoNiCrMoWFe Obrobiony plastycznie 1000 1586 827 1310 18 2,2x10 5 400 850 1.3 Tytan i jego stopy Tytan i jego stopy z pośród wszystkich biomateriałów metalicznych jest obecnie najlepszym tworzywem na różnego rodzaju implanty. Posiada on dobre własności mechaniczne, oraz bardzo dobrą odpornością korozyjną i biokompatybilność. W porównaniu do stali austenitycznych i stopów kobaltu posiada najniższy ciężar właściwy i moduł Younga. Bardzo dobra biotolerancja tytanu w środowisku żywego organizmu powoduje występowanie procesu osteointegracji (zrost tkanki kostnej z powierzchnią tytanową implantu). Pierwiastek ten posiada duże powinowactwo do tlenu dzięki czemu na jego powierzchni łatwo tworzy się warstewka pasywna TiO 2, zabezpieczająca przed korozją. Wykonanie implantu ze stopu tytanu wiąże się z dużymi kosztami, ze względu na złożone procesy wytwarzania.

Ze stopów tytanu produkowane są endoprotezy stawowe oraz kolanowe, gwoździe śródszpikowe, płytki, wkręty kostne, różnego rodzaju wyroby protetyczne (mosty) oraz wykorzystywany jest w kardiochirurgii i kardiologii zabiegowej. Stopy tytanu stosowane w bioinżynierii możemy podzielić na trzy grupy. Wyróżniamy: stopy jednofazowe α, stopy dwufazowe α+β i stopy jednofazowe β. Najszersze zastosowanie znalazł stop dwufazowy Ti-6Al-4V, którego skład został podany w tabeli 3. Dwufazowe stopy tytanu poddaje się obróbce cieplnej składającej się z zabiegów przesycania i stażenia. Tab. 3. Skład chemiczny stopu tytanu Ti6Al4V według normy ISO 5832/3. Stężenie pierwiastków % masowy O V Al Fe H C N Ti <0,20 3,5 5,5 <0,30 <0,0015 <0,08 <0,05 reszta Występowanie pierwiastka wanadu, który uwolniony do żywego organizmu powoduje zaburzenia w jego prawidłowym funkcjonowaniu przyczyniło się do rozwoju nowych tzw. bezwanadowych stopów tytanu. W bezwanadowych stopach tytanu funkcję stabilizatorów fazy β spełniają pierwiastki tolerowane przez organizm nawet w dużych ilościach tj.: niob, tantal, oraz żelazo. Nowe stopy tytanu posiadają wyższą odporność korozyjną, oraz lepszą biotolerancję niż stop Ti6Al4V. Ponadto charakteryzują się niskim modułem Younga i dobrymi właściwościami mechanicznymi (wytrzymałością zmęczeniową oraz twardością). Stop Tab. 4. Własności mechaniczne stopów tytanu stosowanych na implanty. Moduł sprężystości E [GPa] Wytrzymałość na rozciąganie R m [MPa] Granica plastyczności R p0,2 [MPa] Wytrzymałość zmęczeniowa R z [MPa] dla 107 cykli Ti 105 785 692 430 Ti-6Al-4V 110 114 960 970 850 900 620 725 Ti-6Al-4V ELI 101 110 860 965 795 875 598 816 Ti-6Al-7Nb 105 1024 921 500 600 Ti-5Al-2,5Fe 110 1033 914 580 Ti-13Nb-13Zr 79 1030 900 500

1.4 Stopy z pamięcią kształtu Do grupy stopów z pamięcią kształtu stosowanych w medycynie zaliczamy stop Ni-Ti (49 51% Ni) o nazwie handlowej Nitinol. Materiał ten cechuje się dobrą odpornością korozyjną i biokompatybilnością w środowisku tkanek i płynów ustrojowych. Z stopu Ni-Ti produkuje się implanty stosowane w traumatologii, ortodoncji i kardiologii, są to m.in.: druty, klamry Blounta, tulejki dystansowe do kręgosłupa, filtry przeciw zakrzepowe, zatyczki międzyprzegrodowe do serca oraz stenty. Zjawisko pamięci kształtu w tych materiałach związane jest z odwracalną i termosprężystą przemianą martenzytyczną, której towarzyszy zmiana struktury zachodząca w wyniku chłodzenia lub nagrzewania w określonej temperaturze i przyłożenia lub zdjęcia zewnętrznej siły wywołujących naprężenia. Efekt pamięci kształtu w stopie Ni-Ti występuje wówczas, gdy odkształcony implant posiadający strukturę martenzytu zostanie podgrzany powyżej temperatury odwracalnej przemiany martenzytycznej implant odzyskuje swój pierwotny kształt. W stopach z pamięcią kształtu dobór temperatury przemiany i zmiany kształtu uzależniony jest od stosowanej techniki operacyjnej. Rys. 5. Schemat przemian strukturalnych stopów z pamięcią kształtu. W stopach tych występuje drugie zjawisko zwane nadsprężystością i jest związane z przebiegiem odwracalnej przemiany martenzytycznej wywołanej wzrostem naprężeń i jej zanikiem podczas zmniejszania naprężeń.

Zjawisko to dobrze opisuje wykres zmian zależności σ = f(ε) (Rys.3.). W pierwszym etapie odkształcania stopu na odcinku A-B zachodzi odkształcenie sprężyste fazy macierzystej. Po osiągnieciu naprężenia σ P-M powstają pierwsze płytki martenzytu i przemiana ta trwa na odcinku odkształcenia ε P-M. Po zakończeniu przemiany martenzytycznej dalszy wzrost naprężeń wywołany jest odkształceniami sprężystymi martenzytu. W punkcie D na wykresie zostaje osiągnięta granica plastyczności. Po jej przekroczeniu materiał odkształca się plastycznie aż do jego zerwania. W przypadku gdy odkształcając próbkę zwolnimy naprężenia w punkcie C, przed osiągnięciem granicy plastyczności martenzytu to materiał wróci do stanu wyjściowego. Punkt F na wykresie jest miejscem, w którym martenzyt ulega przemianie w austenit. Rys. 3. Krzywa zmiany σ=f(ε) charakterystyczna dla stopu z pamięcią kształtu wykazującego efekt nadsprężystości Biomateriały z pamięcią kształtu wykazują dużą zależność struktury i własności fizyczne od składu chemicznego. Dobór składników stopu i optymalizacja własności powinny polegać na doborze wielkości odkształcenia i temperatury obróbki cieplnej w celu uzyskania odpowiedniego zakresu temperaturowego nadsprężystości oraz optymalnych parametrów dla kształtu implantu. W tabeli 5 zostały przedstawione podstawowe własności fizyczne stopu Ni-Ti.

Tab. 5. Własności fizyczne stopu Ni-Ti Własności fizyczne Wartości Gęstość [g/cm 3 ] 6,45 6,50 Temperatura topnienia [ o C] 1250 1310 Wytrzymałość na rozciąganie [MPa] 600 800 Granica plastyczności [MPa] 400 600 Wydłużenie [%] 20 40 Odkształcenie wywołujące efekt pamięci kształtu [%] 6 8 1.5 Biomateriały stosowane na narzędzia medyczne Narzędzia i przyrządy medyczne wykonuje się ze stali o strukturze martenzytycznej, ferrytycznej i austenitycznej. Z stali martenzytycznej wykonuje się m.in.: skalpele, nożyczki, nożyczki do kości, dłuta, żłobaki, noże, różnego rodzaju kleszcze oraz igły. Z stali ferrytycznej wykonuje się: śruby, nakrętki, elementy nakłuwające. Ostatnia grupa stali to stal austenityczna, z której wykonuje się m.in.: kleszcze kostne, dłuta, żłobaki, narzędzia dentystyczne, nity, nakrętki i śruby. 1.6 Biomateriały niemetalowe 1.6.1 Materiały ceramiczne Ceramika stosowana w medycynie posiada odmienne i nieosiągalne właściwości przez tworzywa metalowe. Cechuje się ona przede wszystkim: porowatością, co umożliwia wrastanie się tkanki okołowszczepowej i tworzenie trwałego połączenia z implantem, wysoką twardością, odpornością na ścieranie i wytrzymałość na ściskanie, ceramika w środowisku tkanek i płynów ustrojowych posiada wysoką odporność korozyjną, bardzo dobrą biotolerancją. Połączenie materiału ceramicznego z tworzywem metalowym powoduje uzupełnianie się własności tych biomateriałów. Dzięki takiemu zastosowaniu można wytwarzać implanty kompozytowe posiadające bardziej niezawodne właściwości. Ceramikę biomedyczną w zależności od potrzeb chirurgii możemy podzielić na: resorbowaną w organizmie Hydroksyapatyt (HAp, Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ), z kontrolowaną reaktywnością powierzchniową - Bioszkła, obojętną Al 2 O 3.

Hydroksyapatyt (HAp, Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ). Jest to materiał biologicznie aktywny, którego skład chemiczny i fazowy jest podobny do składu kości ludzkiej, dzięki czemu odznacza się największą biotolerancją. Poprzez udział w różnych procesach metabolicznych przywraca utracone funkcje kości. Stosowany jest jako materiał uzupełniający ubytki kostne lub jako lub jako powłoka na metalowe tworzywa do produkcji implantów długo terminowych. Bioszkła ( SiO 2, CaO, Na 2 O oraz P 2 O 5 ) uczestniczą w procesach metabolicznych organizmów żywych i wiążą się trwale z tkankami. Wiązanie to odbywa się poprzez wytworzenie na powierzchni szkła warstwy hydroksyapatytu. Stosowane są do uzupełniania ubytków miazgi zębowej i szkliwa, ubytków kostnych w szczęce i żuchwie lub dnie oczodołu, a w postaci warstw powierzchniowych na długotrwałe endoprotezy stawowe i wszczepy stomatologiczne. Do ceramiki obojętnej zaliczamy Al 2 O 3, węgle pirolityczne, azotek lub oksyazotek krzemu, węglik krzemu, tlenki cyrkonu, tytanu. Spośród tych materiałów najbardziej powszechny jest tlenek glinu (biokorund), który odznacza się najwyższą odpornością na ściskanie, zginanie i ścieranie. Ceramikę obojętną wykorzystujemy m.in. na elementy endoprotez stawowych, w szczególności na główki osadzone na trzpieniu. 1.6.2 Materiały polimerowe Materiały polimerowe stosowane w medycynie w zależności od zastosowań medycznych dzielimy je na naturalne i sztuczne. Polimery naturalne są wytwarzane w żywych organizmach jako składniki strukturalne tkanek. Do tej grupy zaliczamy: białka (kolagen, fibrynogen, jedwab, wszczepy tkankowe), wielocukry (celuloza, chityna). Polimery syntetyczne wytwarzane sztucznie z monomerów w różnych procesach polimeryzacji. Do tej grupy zaliczamy: silikony chirurgia plastyczna i rekonstrukcyjna, politetrafluoroetylen protezy naczyniowe, nici chirurgiczne, poliuretany elementy sztucznego serca, protezy naczyniowe o małym przekroju, polietylen chirurgia plastyczna i rekonstrukcyjna, cewniki, główki i panewki endoprotez stawowych

polipropylen i poliamidy nici chirurgiczne, siatki, politereftalan etylu protezy naczyniowe, siatki, nici chirurgiczne, polimetakrylan metylu ortopedia, soczewki wewnątrzgałkowe, 2. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się studentów z podstawowymi materiałami biomedycznymi. 3. Opis stanowiska W skład stanowiska badawczego laboratorium wchodzą: 1. Mikroskop metalograficzny, 2. Próbki z wykonanymi zgładami metalograficznymi materiałów biomedycznych. 4. Wykonanie ćwiczenia 1. Dokonać obserwacji mikroskopowych próbek udostępnionych przez prowadzącego ćwiczenia, 2. Sporządzić rysunki obserwowanych struktur próbek. 5. Sprawozdanie 1. Cel ćwiczenia, 2. Wstęp teoretyczny, 3. Rysunki struktur wraz z opisem wg schematu: Materiał, Stan materiału, Struktura, Powiększenie, Trawienie. 4. Uwagi i wnioski

6. Literatura 1. Wykłady Nauka o materiałach I i II, 2. B. Ciszewski, W. Przetakiewicz: Nowoczesne materiały w technice. Bellona, Warszawa, 1993, 3. J. Marciniak: Biomateriały. Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice, 2002, 4. J. Łaskawiec, R. Michalik: Zagadnienia teoretyczne i aplikacyjne w implantach. Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice, 2002, 5. S. Błażewicz, L. Stoch: Biomateriały Tom 4. Exit, Warszawa, 2003, 6. L. A. Dobrzański: Metalowe materiały inżynierskie. WNT, Warszawa, 2004, 7. J. Marciniak, M. Kaczmarek, A. Ziębowicz: Biomateriały w stomatologii. Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice, 2008.