Archives of Waste Management and Environmental Protection Archiwum Gospodarki Odpadami http://ago.helion.pl ISSN 1733-4381, Vol. 2 (5), p-9-16 Badania termicznej utylizacji odwodnionych osadów ściekowych w procesie koksowania węgla Wasielewski R., Sobolewski A., Kosewska M., Wróbelska K. ul. Zamkowa 1, 41-83 Zabrze tel.(32) 271--41, fax (32) 271-8-9 e-mail: rywas@ichpw.zabrze.pl Streszczenie Przeprowadzono badania procesu koksowania mieszanek węglowych z dodatkiem odwodnionego komunalnego osadu ściekowego oraz pyłu koksowego pochodzącego z instalacji suchego chłodzenia koksu. Przeanalizowano wpływ wielkości tych dodatków na wskaźniki jakościowe koksu CRI (reakcyjność wobec ditlenku węgla) i CSR (wytrzymałość poreakcyjna). Proces ten niekorzystnie wpływa na jakość koksu ze względu na dużą zawartość substancji mineralnej w osadach ściekowych. Stwierdzono, że akceptowalna ze względów technologicznych wielkość dodatku odwodnionych osadów ściekowych wynosi do 4%, po preparacji z pyłem koksowym. Abstract Investigation of the dewatered sludge thermal utilization in cokemaking process Investigations of coking process of coal mixtures with addition of both the dewatered sewage sludge and coke dust from dry cooling process were carried out. The influence of quantity of these additives on coke quality indices, the CRI (Coke Reactivity Index) and CSR (Coke Strength after Reaction), was analysed. This process decreases the quality of coke, because sewage sludge consist great amount of mineral matter. From the technological point of view an acceptable amount of the dewatered sewage sludge addition is up to 4% after preparation with the coke dust. 1. Termiczna utylizacja substancji odpadowych w procesie koksowania węgla Warunki technologiczne procesu koksowania, zwłaszcza wysoka temperatura i długi czas cyklu, sprawiają, że komory koksownicze od wielu lat wykorzystywane są do utylizacji różnych substancji odpadowych ulegających termicznej degradacji. Substancje te wprowadzane są do wsadu węglowego w określonym procentowym udziale, najczęściej na jednym z etapów przygotowania mieszanki węglowej do koksowania. Liczne przykłady zastosowania komory koksowniczej do termicznego rozkładu substancji odpadowych przytacza literatura [1, 2].
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 2(5) Istotą procesu koksowania jest ogrzewanie węgla bez dostępu powietrza do temperatury około C. W skali przemysłowej proces ten realizuje się w pionowych komorach, których dwie boczne ściany ogrzane są do temperatury powyżej 1 C. Zestaw przemiennie usytuowanych komór koksowniczych i ścian grzewczych, tworzy baterię koksowniczą. Do wprowadzania węgla wsadowego do komór koksowniczych stosowane są dwa systemy: ubijany i zasypowy. W systemie wsadu ubijanego przygotowana mieszanka węglowa wprowadzana jest do komory w postaci ubitego naboju, natomiast w systemie zasypowym węgiel wsypuje się do komory poprzez otwory w jej sklepieniu. Podczas koksowania węgla następują nieodwracalne fizykochemiczne przemiany substancji węglowej, w efekcie których powstają: podstawowy, stały produkt koksowania - koks oraz produkty ciekłe i gazowe, opuszczające komorę koksowniczą w postaci par i gazów. Niewątpliwymi atutami prowadzenia utylizacji odpadów w procesie koksowania, są także istniejące w zakładach koksowniczych rozbudowane, wielostopniowe instalacje oczyszczania gazu i wydzielania ciekłych produktów koksowania, co eliminuje lub ogranicza nakłady inwestycyjne. 2. Możliwości utylizacji odwodnionych osadów ściekowych w bateriach koksowniczych Problem utylizacji odwodnionych osadów ściekowych w bateriach koksowniczych dotyczy dwóch zagadnień: odpadów własnych i obcych. Zagospodarowanie pozostałości z oczyszczania ścieków koksowniczych w charakterze dodatku do wsadu węglowego jest praktyką znaną i stosowaną w branży koksowniczej. Generalnie proces ten niekorzystnie wpływa na jakość koksu, głównie ze względu na dużą zawartość substancji mineralnej w osadach ściekowych i jej skład, co jednak jest tolerowane, biorąc pod uwagę koszta związane z utylizacją tych pozostałości poza terenem koksowni. Informacje na temat wielkości tego dodatku są nieliczne, jednak można przyjąć, że nie przekracza się wielkości 3-4%. Warunkiem podstawowym aplikacji przemysłowej jest właściwa preparacja mieszanki wsadowej, tak by zminimalizować potencjalnie negatywny wpływ dodatku odpadowego na jakość głównego produktu baterii koksu. W Instytucie Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu przeprowadzono badania procesu koksowania mieszanek węglowych z dodatkiem odwodnionego komunalnego osadu ściekowego. Miały one charakter rozpoznawczy, ze względu na wyjątkowo korzystną wzajemną lokalizację oczyszczalni ścieków komunalnych oraz baterii koksowniczych pracujących w systemie ubijanym, występującą w Nowej Hucie koło Krakowa. System ubijany bardziej sprzyja stosowaniu mieszanki wsadowej o wyższej zawartości wilgoci niż system zasypowy. Ponadto dodatkowym czynnikiem sprzyjającym jest stosowanie w procesie technologicznym, w charakterze składnika schudzającego wsadu pyłu koksowego, pochodzącego z instalacji suchego gaszenia koksu (ISGK). Pył koksowy posiada znacznie niższą zawartość wilgoci niż wynoszą wymagania technologiczne dla wsadu, pomyślnie rokując co do możliwości wprowadzania do niego składników o wyższej wilgotności. Badania przeprowadzono w okresie obowiązywania w kraju przepisów prawnych, zezwalających na termiczną utylizację obcych osadów ściekowych w bateriach koksowniczych [3]. Należy jednak zauważyć, że aktualne nowelizacje przepisów - metodę tą uniemożliwiają.
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 2(5) 11 3. Badania laboratoryjne Dla określenia optymalnego składu mieszanki wsadowej wykonano serię doświadczalnych koksowań mieszanek wsadowych o zmiennej wielkości dodatku odwodnionych komunalnych osadów ściekowych oraz pyłu koksowego. Badania wykonano w skali wielkolaboratoryjnej wykorzystując do tego celu instalację Karbotest. Służy ona do koksowania węgli i mieszanek wsadowych w warunkach termicznych zbliżonych do istniejących w przemysłowych piecach koksowniczych. Na podstawie oceny jakości koksów otrzymanych w tej instalacji, możliwe jest prognozowanie parametrów jakościowych koksu produkowanego w warunkach przemysłowych [4]. Ocenę jakości otrzymanych koksów oparto o wyniki testu NSC (metoda Nippon Steel Corporation). Test NSC uznawany jest obecnie za najbardziej przydatny w ocenie wysokotemperaturowych właściwości koksu wielkopiecowego. Wskaźniki wyznaczane w teście NSC: reakcyjność koksu wobec CO 2 - CRI (Coke Reactivity Index) i wytrzymałość poreakcyjna - CSR (Coke Strength after Reaction) od szeregu lat należą do standardowych parametrów jakościowych koksu, stosowanych w ocenie jego przydatności do procesu wytopu surówki żelaza. Test NSC symuluje zachowanie się koksu w strefie wysokich temperatur wielkiego pieca, w której reakcja zgazowania koksu dwutlenkiem węgla jest jednym z czynników odpowiedzialnych za degradację jego ziaren [5, 6]. W Polsce podstawą wykonania testu NSC jest opracowana przez specjalistów Instytutu Chemicznej Przeróbki Węgla, norma PN-C-4312 Koks z węgla kamiennego. Oznaczanie reakcyjności wobec dwutlenku węgla i wytrzymałości po reakcyjności, ustanowiona przez Polski Komitet Normalizacyjny w 1996 r. W przebiegu testu NSC można wyróżnić dwa etapy: I etap - oznaczenie wartości wskaźnika reakcyjności CRI. Próbkę koksu o masie g i uziarnieniu 19-21 mm poddaje się dwugodzinnemu działaniu dwutlenku węgla w temperaturze 1 C. Zachodząca w tych warunkach reakcja utleniania węgla pierwiastkowego, powoduje ubytek masy koksu. Wartość wskaźnika CRI określa procentowy spadek masy próbki koksu w efekcie jej zgazowania CO 2. II etap - oznaczenie wartości wskaźnika wytrzymałości poreakcyjnej CSR. Próbkę koksu po reakcji z CO 2, poddaje się mechanicznej obróbce w bębnie, wykonującym 6 obrotów w czasie minut. Po bębnowaniu koks przesiewa się na sicie o rozmiarach kwadratowych oczek mm. Wartość wskaźnika wytrzymałości poreakcyjnej CSR określa procentowy udział nadziarna > mm w próbce koksu po reakcji z CO 2, poddanej mechanicznej obróbce. 3.1. Przebieg badań Testy koksowania w instalacji Karbotest oraz test NSC przeprowadzono dla: mieszanki wsadowej bez udziału pyłu koksowego i dodatku osadów ściekowych (Mieszanka 1), mieszanki wsadowej z 4% udziałem pyłu koksowego (Mieszanka 2),
12 Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 2(5) mieszanki wsadowej z 4 i 8% udziałem osadów ściekowych (Mieszanka 3 i 4), mieszanki wsadowej z 4% udziałem pyłu koksowego i różnym udziałem osadów ściekowych: 2, 4 i 8% (Mieszanki 5, 6 i 7). Stosowana w badaniach mieszanka węglowa oraz pył koksowy pochodziły z koksowni wchodzącej w skład kombinatu metalurgicznego w Nowej Hucie. Natomiast osady ściekowe pochodziły z miejskiej oczyszczalni ścieków Kujawy w Krakowie. Charakterystykę tego osadu przedstawiono w tabeli 3.1.1. Tabela 3.1.1. Charakterystyka odwodnionych osadów ściekowych z oczyszczalni Kujawy (dane pochodzą z comiesięcznych analiz przeprowadzonych w okresie 1 roku) Oznaczenie minimum maksimum średnio Zawartość wilgoci, % 67,1 76,3 71,5 Zawartość substancji organicznych, % suchej masy (s.m.) Zawartość popiołu, % suchej masy (s.m.) 52,4 47,6 61, 39, 56,8 43,2 Zawartość metali, mg/kg s.m. Zn 19 2719 2363 Pb 53,5 1 9,1 Cu 238 216,6 Cr 168,8 257 6 Cd 1,6 7,3 3,7 Ni 51,7 77,8 61,6 Ca 12475 3577 28266 Mg 41 623 4858 Zawartość azotu ogólnego, mg/kg s.m. 3 9 3717 Zawartość fosforu ogólnego, mg/kg s.m.. 178 338 23657 Zawartość azotu amonowego, mg/kg s.m. 48 3883 ph 8,23 8,7 8,47 Skład mieszanek wsadowych i zawartość w nich wilgoci oraz wyniki badań w postaci uzysku koksu i jego parametrów jakościowych, zamieszczono w tabeli 3.1.2. Natomiast poniżej opisano skrótowo proces technologiczny stosowany na tej oczyszczalni. Do miejskiej oczyszczalni doprowadzane są ścieki komunalne (95%) i przemysłowe (5%) z dzielnicy Nowa Huta, które poddawane są oczyszczaniu mechanicznemu i biologicznemu ze wspomaganiem chemicznym dla usuwania fosforu. W procesie technologicznym oczyszczania ścieków powstają dwa rodzaje osadów: wstępny i wtórny. Oba osady zagęszczone do zawartości wilgoci 95%, wraz z tłuszczami pompowane są do wydzielonych zamkniętych komór fermentacyjnych i poddawane fermentacji trwającej średnio 22 dni. Przefermentowany osad odwadnia się na taśmowych prasach filtracyjnych do końcowej zawartości wilgoci wynoszącej ok. 7%.
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 2(5) 13 Tabela 3.1.2. Charakterystyka wsadów węglowych oraz parametry jakościowe koksów otrzymanych z nich w instalacji Karbotest Lp Mieszanka węglowa % 1. Pył koksowy % Osad ściekowy % Mieszanka węglowa 96 % 2. Pył koksowy 4 % Osad ściekowy % Mieszanka węglowa 96 % 3. Pył koksowy % Osad ściekowy 4 % Mieszanka węglowa 92 % 4. Pył koksowy % Osad ściekowy 8 % Mieszanka węglowa 94 % 5. Pył koksowy 4 % Osad ściekowy 2 % Mieszanka węglowa 92 % 6. Pył koksowy 4 % Osad ściekowy 4 % Mieszanka węglowa 88 % 7. Pył koksowy 4 % Osad ściekowy 8 % Zawartość wilgoci, % Uzysk koksu, % Parametry jakościowe koksu CRI, % CSR, % 8,1 76,8 32,1 53,3 8, 77,6 38,5 42,7,6 77,2 32,4 53,9 13,7 76,7 35,2 48,5 9,1 77,7 39,3 41,8,1 77,7 38,1 42,3 13, 77,4 39,6 41,3 3.2. Analiza wyników badań Dane zawarte w tablicy 2 uwidaczniają, że wartości wskaźników CRI i CSR koksu otrzymanego z mieszanek (1) i (3), są podobne. Można na tej podstawie stwierdzić, że wprowadzenie do wsadu węglowego dodatku osadu ściekowego w ilości 4%, nie powoduje niekorzystnych zmian w jakości wytworzonego koksu. Pośrednio można również
14 Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 2(5) wnioskować o nieobecności w osadzie ściekowym substancji katalizujących reakcję CO 2 z węglem pierwiastkowym koksu. Znaczne pogorszenie jakości koksu, tj. podwyższenie jego zdolności reakcyjnej CRI i obniżenie wytrzymałości poreakcyjnej, następuje natomiast w efekcie wprowadzenia do mieszanki wsadowej pyłu koksowego (mieszanka 2). Dodatek pyłu węglowego w ilości 4 % spowodował wzrost reakcyjności koksu CRI o 6,4 jednostek % i obniżenie jego wytrzymałości poreakcyjnej CSR o,6 jednostek %. Porównanie wpływu tych dodatków na wskaźniki jakościowe koksu przedstawiono na rys. 3.2.1. 6 CRI,% CSR, % M1 M1+4% pył M1+4% osad M1 M1+4% pył M1+4% osad Rys. 3.2.1. Porównanie wpływu dodatku pyłu koksowego i osadów ściekowych do mieszanki wsadowej, na wartość wskaźników CRI i CSR koksu (M1 - mieszanka wsadowa zawierająca % węgla) Parametry jakościowe koksów otrzymanych z wsadów węglowych 5-7, zawierających pył koksowy i osad ściekowy, są podobne i zbieżne z charakteryzującymi koks uzyskany z mieszanki 2, zawierającej tylko pył koksowy, co przedstawiono na rys 3.2.3. Różnice w wartościach wskaźników CRI i CSR odnotowane dla w/w koksów, mieszczą się w granicach dopuszczalnego błędu oznaczania. Wynika stąd, że zawartość osadu ściekowego w wsadzie węglowym w ilości 2-8%, praktycznie nie ma wpływu na wartości wskaźników CRI i CSR. Zwiększenie do 8% udziału osadów ściekowych w wsadzie węglowym (mieszanka 4), powoduje pogorszenie obu parametrów jakościowych koksu, co obrazuje rys. 3.2.2. Należy jednak zaznaczyć, że zwiększenie udziału osadu do 8%, powoduje wzrost zawartości wilgoci całkowitej we wsadzie o około 5%, co jest niekorzystne z punktu widzenia tak zwiększenia ilości powstających wód procesowych, jak również wpływu na jakość koksu. Wysoka zawartość popiołu w osadzie ściekowym, prowadzi do podwyższenia zawartości popiołu w koksie produkowanym z mieszanek wsadowych z jego udziałem, proporcjonalnego do wzrostu zawartości osadu w wsadzie węglowym. Wprowadzenie do koksowanego wsadu dodatku osadów ściekowych w ilości 2, 4 i 8%, skutkować będzie wzrostem zawartości popiołu w produkowanym koksie odpowiednio o,3%,,6% i 1,2%.
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 2(5) 15 6 CSR,% CRI, % M1 M1+4% osad M1+8% osad M1 M1+4% osad M1+8% osad Rys. 3.2.2. Wpływ wielkości dodatku osadów ściekowych do mieszanki wsadowej, na wartość wskaźników CRI i CSR koksu (M1 - mieszanka wsadowa zawierająca % węgla) 6 CRI, % CSR, % M2 M2+2% osad M2+4% osad M2+8% osad M2 M2+2% osad M2+4% osad M2+8% osad Rys. 3.2.3. Wpływ wielkości dodatku osadów ściekowych do mieszanki wsadowej zawierającej 4% pyłu koksowego, na wartość wskaźników CRI i CSR koksu (M2 - mieszanka wsadowa zawierająca 96% węgla i 4% pyłu koksowego) 4. Podsumowanie Wprowadzenie dodatku odwodnionego komunalnego osadu ściekowego do koksowniczej mieszanki wsadowej powoduje następujące skutki: przy udziale do 4%, nie obserwuje się niekorzystnych zmian w wartościach wskaźników CRI i CSR koksu. Dodatek w tej ilości można uznać za bezpieczny z punktu widzenia jakości koksu. przy udziale wyższym od 4% osadów w mieszance wsadowej, należy się liczyć ze stopniowym pogarszaniem się wartości obu wskaźników jakościowych koksu. wzrost zawartości popiołu w koksie, w proporcji,15% / 1% udziału osadów.
16 Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 2(5) W efekcie wprowadzania osadów ściekowych do mieszanki wsadowej, każdy wzrost ich udziału o jeden punkt procentowy powoduje zwiększenie zawilgocenia mieszanki o około,65%. Skutki technologiczne z tego tytułu mogą przejawić się w postaci: konieczności wydłużenia czasu koksowania lub podwyższenia temperatur w kanałach grzewczych komór koksowniczych, zwiększenia ilości wytworzonych wód procesowych. Wyniki przeprowadzonych badań wskazują na to, że udział odwodnionych komunalnych osadów ściekowych w mieszance wsadowej do koksowania nie powinien przekraczać 4%. Podejmowane w przemyśle próby koksowania osadów ściekowych są ograniczone do odpadów własnych zarówno ze względu na wysokie wymagania jakościowe stawiane dla koksownictwa przez przemysł metalurgiczny jak i bariery legislacyjne. Literatura [1] Wasielewski R., Sobolewski A.: Możliwości utylizacji odpadów w procesie koksowania węgla, Karbo, 2, 2, s. -44 [2] Wasielewski R., Sobolewski A.: Wykorzystanie procesu koksowania do termicznej utylizacji odpadów, Karbo, 2, 5, s. 7-112 [3] Sobolewski A., Wasielewski R.: Termiczna utylizacja osadów ściekowych w bateriach koksowniczych, EKOPROBLEMY utylizacji odpadów komunalnych i przemysłowych, 4, 2, s. 6-8 [4] Wasielewski R., Sobolewski A.: Badania wpływu termicznej utylizacji soli balastowych w komorach koksowniczych na jakość produkowanego koksu, Paliwa z odpadów, t. IV, pr. zbior. pod red. J. Wandrasz i K. Pikoń, wyd. Helion Gliwice, 3, s. 1-4 [5] Arendt P., Huhn F., Kühl H.: CRI and CSR a Survey of International Round Robins, Cokemaking International, 1, vol.13, 2, s. -54 [6] Kosewska M., Wróbelska K.: Międzylaboratoryjne badania porównawcze wskaźników CRI/CSR koksu, Karbo, 1, 2, s. 72-76 [7] Kosewska M., Wróbelska K., Mertas B.: Wykonanie testu NSC w świetle wymagań norm ISO/DIS 18 894 i PN-C-4312, Karbo, 2, 12, s. 346-354.