Wpływ dodatku emulsji smołowo-wodnej na zmianę właściwości koksotwórczych węgla oraz jakość uzyskiwanych karbonizatów

Transkrypt

1 Alfred Tramer, Monika Kosewska, Krystyna Wróbelska, Grażyna Winnicka Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu Wpływ dodatku emulsji smołowo-wodnej na zmianę właściwości koksotwórczych węgla oraz jakość uzyskiwanych karbonizatów Changes in coal coking parameters and char quality as a result of tar-water emulsion addition WPROWADZENIE Rozwój techniczny w hutnictwie ukierunkowany jest na wdrażanie do eksploatacji wielkich pieców o coraz większej objętości, przy jednoczesnym ograniczaniu jednostkowego zużycia koksu i wprowadzaniu w jego miejsce coraz większej ilości paliw zastępczych, szczególnie pyłu węglowego (technologia PCI). Konsekwencją jest wzrost wymagań w stosunku do parametrów jakościowych koksu wielkopiecowego, a w szczególności jego parametrów wytrzymałościowych. W sytuacji niedoboru węgli koksowych o najlepszych właściwościach koksotwórczych, a tym samym braku możliwości uszlachetniania mieszanek wsadowych poprzez zwiększenie ich udziału w mieszankach, poszukuje się nowych dróg poprawy jakości wytwarzanego koksu, między innymi poprzez wprowadzanie do węgla wsadowego różnego rodzaju dodatków. Zainteresowanie badaniami nad problemem poprawy jakości koksu na drodze wprowadzania do węgla dodatków pochodzenia karbochemicznego (głównie smoły i paku węglowego) obserwuje się od początku lat dziewięćdziesiątych ubiegłego stulecia. Niewątpliwie ma to związek z powszechnym wdrożeniem do oceny jakości koksu wielkopiecowego, wskaźników wyznaczanych w teście Nippon Steel Corporation (NSC). Coraz wyższe wymagania stawiane dla oznaczanych dwóch komplementarnych wskaźników: CRI (Coke Reactivity Index) i CSR (Coke Strenght after Reaction), należą do czynników, które wskazały na konieczność dokonania rewizji dotychczasowych poglądów na technologię przygotowania węgla do procesu koksowania, a tym samym i wznowienia poszukiwań rozwiązań technologicznych dla spełnienia nowych wymogów. Powrócono między innymi do wcześniejszych badań dotyczących poprawy jakości koksu poprzez wprowadzanie do węgla wsadowego odpowiednich dodatków organicznych, uwzględniając w nich nowe kryteria oceny przydatności koksu dla procesu wielkopiecowego. W warunkach Polski, wobec zaniechania w kraju przerobu smoły koksowniczej, a tym samym braku dostępu do paku, naturalnie dostępnym produktem jest smoła. W związku z tym, stała się ona punktem zainteresowania autorów pracy w badaniach nad możliwością wykorzystania jej jako dodatku poprawiającego jakość wytwarzanego koksu. GENEZA PRACY Już w literaturze klasycznej [1] zwrócono uwagę na możliwość poprawy jakości koksu na drodze wprowadzania do węgla wsadowego dodatków pochodzenia karbochemicznego lub naftowego oraz na lepszą skuteczność oddziaływania produktów karbochemicznych. Efekt ten znajduje potwierdzenie w wielu innych pracach [2 6]. - praca badawcza finansowana przez Ministerstwo Nauki i Informatyzacji w ramach projekt własnego Nr 3 T09B

2 Dodatkowym potwierdzeniem tej tezy są prace, w których stwierdzono, że uzyskanie podobnych efektów poprawy jakości koksu na drodze wprowadzenia do węgla dodatków pochodzenia naftowego, wymaga wstępnej obróbki chemicznej tych produktów takich jak krakowanie czy utlenianie. [ 11]. Wcześniejsze badania wykazały, że w efekcie wprowadzenia smoły do węgla wsadowego często poprawiają się jego właściwości koksotwórcze. Wyniki prac różnych autorów są jednak znacznie zróżnicowane, ich interpretacja nie zawsze przekonująca, czasem prowadząca do sprzecznych wniosków. I tak w przypadku dozowania do węgla gazowego smoły koksowniczej w dużej ilości (do 10) stwierdzono wzrost plastyczności węgla i jednocześnie wzrost wskaźnika skurczu [12], co uzasadnia się wzrostem zawartości części lotnych w węglu. Dodatek mniejszej ilości smoły (2-5) do mieszanki wsadowej o dobrych właściwościach koksotwórczych powodował wzrost indeksu Rogi [13], a zwiększenie jej udziału (do 14) skutkowało również wzrostem wskaźnika dylatacji [14]. Autorzy wymienionych prac wskazują, że wpływ smoły na właściwości węgla wsadowego, istotnie zależy od jej jakości. Przy dodatku smół lekkich obserwowano obniżenie wskaźników wytrzymałościowych koksu [12, 15], co tłumaczono dużym zróżnicowaniem struktury chemicznej dodatku i węgla [15,16]. W badaniach prowadzonych w Instytucie Chemicznej Przeróbki Węgla na początku lat osiemdziesiątych w ubiegłym wieku [16], w których testy koksowania mieszanek preparowanych smołą wykonano w doświadczalnym piecu (400 ), stwierdzono, że dodatek smoły skutkował poprawą jakości koksu, przy czym wytrzymałość mechaniczna koksu (M 40 ) tylko nieznacznie wzrastała, natomiast korzystnie obniżał się wskaźnik ścieralności (M 10 ). Interesująca jest obserwacja, że najlepsze efekty poprawy jakości koksu uzyskano dla mieszanek wsadowych o największej zawartości inertynitów. Badania prowadzone w warunkach przemysłowych z zastosowaniem węgli rosyjskich [6] wykazały, że wprowadzenie do mieszanki wsadowej smoły węglowej umożliwiało zmniejszenie udziału w mieszance węgla marki K (o wysokich wartościach parametrów koksotwórczych) bez pogorszenia wskaźników wytrzymałościowych uzyskiwanego koksu. Wzrost wartości wskaźników wytrzymałości obserwowano przy dodatku smoły do węgla w ilości do 5. Przy dalszym zwiększaniu udziału smoły w mieszance wsadowej, wskaźniki wytrzymałościowe koksu wzrastały już nieznacznie. Poprawie wytrzymałości mechanicznej koksu, towarzyszył także wzrost średniego rozmiaru jego ziaren. W produkcji koksu odlewniczego, dodatek do wsadu smoły w ilości 2 i 5 prowadził do wyraźnej poprawy jakości koksu, tak wzrostu parametrów wytrzymałościowych, jak również zwiększenia średniego rozmiar ziarna. Badania nad wpływem dodatku ciężkiej smoły koksowniczej w aspekcie zmian jakości koksu, a w szczególności uziarnienia koksu, prowadził W. Mašek [1]. Z jego badań wynika, że dodatek ciężkiej smoły koksowniczej w granicach 2,5-3,6 powoduje nieznaczne obniżenie wskaźnika M 40 oraz poprawę wskaźnika M 10. Jednocześnie wzrasta wyraźnie ilość uzyskiwanej frakcji koksu grubego ( ). Z przedstawionych powyżej informacji wynika jasno, że nie można w sposób jednoznaczny przedstawić reguły określającej wpływ dodatku smoły koksowniczej do węgla wsadowego na jakość produkowanego koksu. Potwierdzają jednak możliwość uzyskania efektu poprawy jakości koksu na drodze preparacji węgla wsadowego smołą. Na podstawie rezultatów przytoczonych badań można wnioskować, że wyraźna poprawa jakości wytwarzanego koksu następuje w przypadku wprowadzenia smoły do mieszanek wsadowych o gorszych właściwościach koksotwórczych, cechujących się jednocześnie niższą zawartością części lotnych, względnie o większej zawartości inertynitów. Jest oczywistym, że przedstawione wyżej wyniki badań nie mogą być z sobą porównywane bezpośrednio. Specyficzny charakter substancji węglowej określony jest morfologią złoża, z którego został pozyskany. W związku z tym, nie należy oczekiwać, że wyniki badań nad poprawą jakości koksu wytwarzanego z węgli różnego pochodzenia, będą identyczne. Sprawa staje się jeszcze bardziej skomplikowana, jeżeli badania te dotyczą mieszanek węglowych, których skład nie został precyzyjnie określony i brak jest szczegółowych danych o ich właściwościach koksotwórczych. Według źródeł literaturowych, w obszarze badań dotyczących wprowadzania do wsadu węglowego ciekłych dodatków organicznych np. olejów lub smół, najczęściej - 2 -

3 prezentowane są opinie, że substancje te nie poprawiają właściwości koksotwórczych węgla [18,19,20] a ich działanie sprowadza się głównie do zmian powierzchniowych właściwości ziaren węglowych, zapewniających warunki do osiągnięcia większego upakowania ziaren w złożu poddanym pirolizie, prowadzących przede wszystkim do zwiększenia gęstości nasypowej węgla. Zdaniem autorów, sprowadzenie roli smoły w procesie koksowania wyłącznie do czynnika zagęszczającego złoże węglowe jest poglądem bardzo uproszczonym, tym bardziej, że nie popartym badaniami przebiegu zjawisk zachodzących w poszczególnych fazach pirolizy węgla bez dodatku oraz z dodatkiem smoły. Podczas wcześniejszych prac, związanych z badaniami wpływu emulsji smołowo-wodnej na jakość uzyskiwanego koksu autorzy pracy stwierdzili, że poprawa parametrów jakościowych otrzymanych karbonizatów nie zawsze związana była z wzrostem gęstości nasypowej węgla poddawanego pirolizie [21]. Dla procesu powstawania koksu istotne jest zachowanie się węgla w fazie przedplastycznej, a także przemiany zachodzące w stanie plastycznym [22,]. Wobec powyższego, stwierdzony w badaniach wpływ dodatku smoły do wsadu węglowego na jakość powstających karbonizatów, powinien również znaleźć swoje odzwierciedlenie w zmianach właściwości plastycznych węgli (lub mieszanek węglowych). Smoła węglowa jest ciekłym produktem procesu rozkładu węgli kamiennych. Wysokotemperaturowa smoła otrzymywana w procesie koksowania stanowi wieloskładnikową mieszaninę zawierającą kilka tysięcy związków o różnych właściwościach fizycznych i chemicznych. Podstawową masę smoły węglowej stanowią węglowodory aromatyczne, jedno i wielopierścieniowe. W jej składzie 93 stanowi węgiel, z czego 9 w formie skondensowanych związków aromatycznych. Ponadto cechuje się dobrymi właściwościami koksującymi i zwilżającymi. Produktem przerobu smoły węglowej w procesie destylacji jest pak, uznawany za jeden z najlepszych dodatków plastyfikujących węgiel. Uzyskanie maksymalnych efektów oddziaływania smoły w procesie tworzenia fazy plastycznej węgla uzależnione będzie głównie od stopnia homogenizacji tego dodatku w złożu węglowym. Najkorzystniej byłoby, aby powierzchnia każdego ziarna węgla została pokryta warstewką smoły. Spełnienie tego warunku, nawet w przybliżeniu jest niemożliwe. Przeciwdziała temu przede wszystkim, wysoka lepkość smoły, a także zawarta w węglu i występująca na powierzchni jego ziaren, wilgoć. Ogranicza ona dostęp do rozwiniętej powierzchni węgla i nie pozwala na wnikanie składników smoły w porowatą strukturę ziaren węglowych. Dla przeciwdziałania tym zjawiskom autorzy niniejszej pracy założyli, że korzystne będzie dozowanie smoły do węgla w postaci emulsji wodnej. Wprowadzenie do złoża węglowego smoły w takiej formie, uzasadniają dodatkowo następujące czynniki: - obniżenie lepkości wprowadzanego dodatku, - stworzenie jednolitej fazy z wilgocią zawartą w węglu, - obniżenie napięcia powierzchniowego wody zawartej w porowatej mikrostrukturze węgla i udostępnienie tej powierzchni dla składników zawartych w smole. Wprowadzenie smoły w postaci zdyspergowanej w wodzie, pozwoli na uzyskanie dobrej homogenizacji tego dodatku w złożu węgla a tym samym doprowadzi do intensyfikacji jej oddziaływania. Według badań M.G. Skljara [19], w większości przypadków uplastyczniania węgla dodatkami substancji organicznych, proces ten najbardziej efektywnie przebiega, jeżeli substancja wprowadzana jest do węgla w postaci par. Można przypuszczać, że wynika to z dobrego i równomiernego nawilżenia substancją organiczną rozwiniętej powierzchni poszczególnych ziaren złoża węglowego. Założono, że podobny efekt uzyska się na drodze wprowadzenia do węgla dodatku smoły w postaci emulsji wodnej. Badania przedstawione w niniejszym opracowaniu, miały na celu określenie wpływu dodatku emulsji smołowo-wodnej do węgla na parametry charakteryzujące jego właściwości plastyczne oraz ocenę zmian parametrów jakościowych karbonizatów na skutek preparacji węgla wsadowego emulsją smołową

4 CHARAKTERYSTYKA MATERIAŁU BADAWCZEGO Węgiel W badaniach nad wpływem dodatku smoły koksowniczej do węgla wsadowego na zmianę jego właściwości plastycznych oraz zmianę jakości uzyskanych karbonizatów, stosowano krajowe węgle koksowe. Przewidując, że charakter oddziaływania emulsji smołowo-wodnej, jako organicznego czynnika modyfikującego właściwości i zachowanie się węgla w procesie pirolizy, uzależniony będzie od jakości węgla, do badań wytypowano węgle zróżnicowane pod względem stopnia metamorfizmu i właściwości koksotwórczych, a mianowicie: - niskozmetamorfizowane węgle z KWK Krupiński i KWK Szczygłowice, - średniozmetamorfizowany węgiel z KWK Borynia, - najwyżej zmetamorfizowany węgiel z KWK Jas-Mos. Ocenę jakościową węgli oparto na wynikach oznaczań następujących parametrów: - zawartości wilgoci (W a ), popiołu (A a ) i części lotnych (V daf ), - wskaźnika zdolności spiekania metodą Rogi (RI), - wskaźnika wolnego wydymania (SI), - wskaźników dylatometrycznych (a, b, t I, t II, t III ), - wskaźników plastometrycznych metodą Gieselera (F max, t 1, t max, t 3 ), - wskaźników plastometrycznych wg Sapożnikowa (X, Y). Wartości oznaczonych parametrów jakościowych węgli przedstawiono w tablicy 1. Tablica 1. Parametry jakościowe węgli stosowanych w badaniach. Table 1. Quality parameters of tested coals Węgiel z kopalni Parametr Borynia Jas-Mos Szczygłowice Krupiński W a 0,9 1,0 1,4 2,2 A a,3,0 6,4 8,1 V a,98 22,01 28,82 35,08 V daf 26,12,92 31,26 39,11 RI SI t I t II t III a b t 1 t max t 3 F max ddpm Skurcz linowy X () Grubość warstwy plastycznej Y () , Typ węgla: B Z uwagi na to, że w przemysłowej produkcji koksu nie stosuje się indywidualnych węgli lecz ich mieszanki, przedmiotem badań były także dwie mieszanki skomponowane na bazie węgli pochodzących z wyszczególnionych wyżej kopalń. Receptury, według których sporządzono mieszanki różniły się procentowym udziałem węgli z poszczególnych kopalń. Składy mieszanek węglowych przedstawiono w tablicy 2, natomiast wartości oznaczonych parametrów jakościowych tych mieszanek w tablicy

5 Tablica 2. Skład mieszanek węglowych stosowanych w badaniach. Table 2. Tested coal blends composition Węgiel z kopalni Mieszanka I Mieszanka II Borynia Jas- Mos Szczygłowice Krupiński typ 35.2B typ 35.1 typ Tablica 3. Parametry jakościowe mieszanek węglowych. Table 3. Quality parameters of tested coal blends Parametr Mieszanka I Mieszanka II W a A a V a V daf RI SI t I t II t III a b t 1 t max t 3 F max ddpm Skurcz linowy X () Grubość warstwy plastycznej Y () 2,2 6,6 24,28 26, ,,1 26,90 29, Z wytypowanych do badań węgli, najniżej zmetamorfizowanym był węgiel z KWK Krupiński. Cechował się on dość dobrą spiekalnością (RI) przy jednocześnie bardzo niskiej dodatniej dylatacji (b) oraz małej grubości warstwy plastycznej węgla (Y), która w metodzie Sapożnikowa jest parametrem określającym stopień plastyczności węgla. Węgiel z KWK Krupiński charakteryzował się najwyższym, spośród badanych węgli, skurczem (X), co świadczy o jego skłonności do tworzenia koksu spękanego o mało wytrzymałej strukturze. Zakres temperaturowy, w którym węgiel występował w stanie plastycznym (t 3 - t 1 ), wynosił 4, a największą jego płynność w stanie plastycznym, odnotowano dla temperatury 428. Wartość wskaźnika maksimum płynności F max można określić jako dobrą, jednak niskie temperatury początku i końca plastyczności, znacznie odbiegające od zakresu temperatur plastyczności węgla o najlepszych właściwościach plastycznych z KWK Borynia, są niekorzystne z punktu widzenia zachowania się tego węgla w mieszankach węglowych. Zakres temperaturowy, w którym oba te węgle równocześnie występowały w stanie plastycznym wynosił tylko 63, a ponadto w temperaturze najwyższej płynności węgla z KWK Borynia (454 ), kończył się stan plastyczny węgla z KWK Krupiński (45 ) i węgiel ten zaczynał się zestalać. Ograniczona była więc możliwość wykorzystania właściwości plastycznych węgla z KWK Borynia jako czynnika poprawiającego warunki spiekania węgla z KWK Krupiński

6 Jeszcze mniejszy był przedział temperaturowy wspólnego występowania w stanie plastycznym węgli z kopalń: Krupiński i Jas-Mos (59 ). Węgiel z KWK Szczygłowice charakteryzował się wyższym stopniem metamorfizmu w porównaniu do węgla KWK Krupiński. Wyższe były również wartości wszystkich parametrów koksotwórczych. Zakres temperaturowy, w którym węgiel w czasie ogrzewania przebywał w stanie plastycznym (t 3 - t 1 ) wynosił 8 i był niewiele większy od oznaczonego dla węgla z KWK Krupiński (4 ), jednak temperatury początku (39 ) i końca plastyczności (45 ) były znacznie wyższe. Praktycznie zakres plastyczności węgla z KWK Szczygłowice mieścił się w zakresie plastyczności węgla z KWK Borynia, co powinno sprzyjać uzyskaniu dobrze spieczonego karbonizatu z mieszanki zawierającej te węgle. Korzystnie szerszy był także przedział równoczesnego przebywania w stanie plastycznym węgla z KWK Szczygłowice i KWK Jas-Mos ( ). Węgiel ten ponadto cechował się znacznie większą, od węgla z KWK Krupiński, grubością warstwy plastycznej Y i znacznie niższym wskaźnikiem skurczu X, co również sprzyja tworzeniu się karbonizatu o bardziej zwartej, wytrzymałej strukturze. Węgiel z kopalni Borynia posiadał bardzo dobre właściwości koksotwórcze. Spośród wszystkich badanych węgli cechował się: - największym zakresem temperaturowym plastyczności (t 3 - t 1 ) równym 90, - najwyższą wartością wskaźnika dylatacji b, - największą grubością warstwy plastycznej Y i najmniejszym skurczem X, - najwyższą wartością wskaźnika wolnego wydymania SI. Węgiel z KWK Jas-Mos był najwyżej zmetamorfizowanym węglem koksowym. Węgiel z tej kopalni jest pożądanym składnikiem mieszanek węglowych, spełniającym w mieszance węglowej rolę czynnika zwiększającego stopień jej metamorfizmu, niezbędnym do wytworzenia koksu o zwartej, wytrzymałej strukturze. Wprowadzany do mieszanek węgiel o wyższym stopniu metamorfizmu łagodzi tendencję do spękań wytworzonego koksu [18]. Z dwóch przygotowanych do badań mieszanek węglowych lepszymi właściwościami koksotwórczymi cechowała się mieszanka I. Zmniejszenie w mieszance węglowej II udziału węgla z KWK Borynia o, przy jednoczesnym zwiększeniu zawartości węgli z kopalń: Krupiński (o 15) i Szczygłowice (o 10), skutkowało wzrostem zawartości części lotnych (V daf ) i obniżeniem wartości parametrów koksotwórczych, wszystkich za wyjątkiem wskaźnika maksimum ciekłości F max. Jego wartość utrzymała się na poziomie oznaczonym dla mieszanki I, jednakże niższe były temperatury przebywania mieszanki II w stanie plastycznym: początku (t 1 ), końca (t 3 ) i maksymalnej (t max ) plastyczności. Zakres temperaturowy plastyczności (t 3 - t 1 ) był dla obu mieszanek taki sam i wynosił 8. Ponadto, mieszanka II charakteryzowała się znacznie mniejszą grubością warstwy plastycznej Y, przy jednocześnie większym skurczu X. Emulsja smołowo wodna Ważnymi parametrami technicznymi charakteryzującymi emulsje są: stopień dyspersji faz, stabilność i trwałość. Wymagany stopień dyspersji w procesie wytwarzania emulsji osiąga się na ogół w wyniku oddziaływań mechanicznych, stosując do tego celu intensywne mieszalniki (miksery, homogenizatory, atomizery, młyny koloidalne). W dobrej jakości emulsjach, wielkość cząsteczek fazy rozproszonej mieści się w granicach 0,1 5,0µm. Natomiast dla uzyskania pożądanej stabilności i trwałości emulsji wykorzystuje się różnego rodzaju substancje pomocnicze, zwane emulgatorami oraz stabilizatorami, które na ogół mają właściwości powierzchniowoczynne. Podstawowymi zadaniami emulgatora są: zmniejszenie napięcia międzyfazowego pomiędzy powierzchnią fazy rozproszonej i powierzchnią fazy ciągłej, zapewnienie stabilności emulsji, tworzenia ciągłej powłoki na powierzchni stałej. Wodne emulsje, wytwarzane na bazie produktów przerobu smoły węglowej, mają różnorodne zastosowanie. Są to przede wszystkim preparaty impregnacyjne do drewna oraz izolacyjne stosowane w budownictwie. Produkowane są one w niewielkiej skali z wyselekcjonowanych surowców, a emulgatory do ich wytwarzania dobierane są w sposób doświadczalny, i najczęściej są to emulgatory kationowe

7 W założeniach pracy przyjęto, że emulsje smołowe przeznaczone do preparacji wsadu węglowego wytwarzane będą na bazie smoły surowej wytwarzanej w procesie koksowania. Dla takiego surowca emulgatory kationowe okazały się mało skuteczne. Dla uzyskania wysoko stabilnej emulsji opracowano procedurę postępowania, przy zastosowaniu dwóch emulgatorów: obojętnego i anionowego. Emulgator obojętny wprowadzano do smoły, a emulgator anionowy do wody. Oba strumienie mieszano w urządzeniu dyspergującym. Zastosowanie przedstawionego rozwiązania okazało się bardzo skuteczne. Wyjątkowo dobrą stabilność emulsji, przygotowanej zgodnie z przedstawionym sposobem, uzyskano w przypadku, gdy ph wody stosowanej do sporządzenia emulsji, było wyższe od i zawierało się w przedziale od 9 do 11. Taką zasadowością, charakteryzują się odpadowe wody koksownicze (wody pogazowe, surowa woda amoniakalna), stąd do przygotowania emulsji smołowo-wodnej, mogą być one wykorzystane bez dodatkowych zabiegów uzdatniających. W prowadzonych badaniach przygotowano i stosowano emulsje smołowo-wodne, zawierające 50 surowej wody amoniakalnej oraz 50 surowej smoły koksowniczej. METODYKA BADAŃ Decydujący wpływ na strukturę karbonizatów, tworzących się w procesie pirolizy węgla, wywierają przemiany zachodzące podczas przechodzenia substancji węglowej w stan plastyczny, przebywania węgla w stanie plastycznym oraz formowania się stałych produktów karbonizacji. Dla oceny zmian zachodzących w węglu pod wpływem dodatku emulsji smołowo-wodnej w stanie plastycznym wykorzystano w związku z powyższym następujące znormalizowane metody badawcze: - metodę Gieselera-Hoehnego, przy pomocy której określono: temperaturę początkową (t 1 ) i końcową (t 3 ) stanu plastycznego węgla, temperaturę osiągania przez węgiel największej plastyczności (t max ) oraz wartość maksymalnej plastyczności (F max ), - metodę Arnu-Audiberta, według której oznaczono: temperatury początku mięknienia węgla (t I ), temperatury kontrakcji (t II ), temperatury maksymalnej dylatacji (t III ) oraz wartości kontrakcji a i dylatacji b, - metodę Sapożnikowa, która posłużyła do wyznaczenia maksymalnej grubości warstwy plastycznej Y i skurczu liniowego warstwy węgla X. Dla oceny zmian właściwości karbonizatów wytworzonych z węgli, bez i dodatkiem emulsji smołowo-wodnej, przeprowadzono testy ich koksowania w doświadczalnej instalacji Karbotest. Instalacja ta służy do prowadzenia testów koksowania węgli i mieszanek wsadowych w warunkach termicznych zbliżonych do istniejących w przemysłowych piecach koksowniczych. Na podstawie oceny jakości otrzymanych koksów, możliwe jest prognozowanie parametrów jakościowych koksu produkowanego w warunkach przemysłowych. Instalacja Karbotest wykorzystywana jest w badaniach wpływu różnych czynników na jakość koksu, między innymi: podsuszania węgla, zmian jego składu ziarnowego oraz wprowadzania do niego różnych dodatków [24,,26]. Wszystkie wykonane w ramach niniejszej pracy testy pirolizy węgli i mieszanek prowadzono w standardowych warunkach. Jakość otrzymanego doświadczalnego koksu oceniano na podstawie wartości wskaźników: reakcyjności CRI i wytrzymałości poreakcyjnej CSR. Schemat doświadczalnej instalacji Karbotest przedstawiono na rysunku 1. Głównym elementem instalacji jest piec, w którym umieszcza się retortę karbonizacyjną z wsadem węglowym i ogrzewa w ustalonym reżimie do temperatury 950. Całkowity czas koksowania wynosi około 3 godziny. Po zakończeniu procesu koksowania, którego wyznacznikiem jest ilość wydzielającego się gazu (< 0,5 l/min), wyłącza się ogrzewanie pieca. Retorta opróżniana jest po jej wystudzeniu do temperatury ~ 50. Wyposażenie instalacji doświadczalnego koksowania oraz stosowane procedury badawcze pozwalają na ilościowe oznaczenie wszystkich produktów koksowania oraz ocenę ich jakości. Testy koksowania badanych węgli i mieszanek węglowych, bez i z dodatkiem emulsji smołowowodnej, wykonano w warunkach stałej gęstości wsadu węglowego d = 840 /m 3, co miało na celu wyeliminowanie wpływu tego czynnika na parametry jakościowe wytworzonego koksu. Dla każdego testu odkreślono wydajność koksu, wyznaczając - -

8 procentowy uzysk koksu z masy koksowanego węgla, przeliczonej na stan suchy ( w.s.). Badania zmian właściwości plastycznych węgla oraz zmian właściwości wytwarzanych karbonizatów wynikających z oddziaływania emulsji smołowo-wodnej, przeprowadzono dla wszystkich wytypowanych węgli i mieszanek węglowych, wprowadzając do nich 2, 3, i 4 dodatku emulsji smołowo-wodnej (1:1) WYNIKI BADAŃ Rys. 1 Schemat instalacji doświadczalnego koksowania Karbotest 1-piec, 2-retorta karbonizacyjna, 3-termoelementy, 4-szafa sterownicza, 5-chłodnica, 6-elektrofiltr, -filtr, 8-miernik przepływu gazu Fig. 1 Karbotest experimental coking installation 1-furnace, 2-carbonizing retort, 3-thermocouples, 4-control panel, 5-cooler, 6-elektrofilter, -filter, 8-gas counter Badania zmian właściwości plastycznych węgla. Dla oceny wpływu emulsji smołowo-wodnej na zmianę właściwości plastycznych węgla wsadowego wykonano badania parametrów jakościowych wytypowanych węgli i mieszanek węglowych, bez i z 2, 3 i 4 dodatkiem emulsji. Wyniki badań zestawiono w tablicach 4 do 9. Analizując rezultaty badań stwierdzono, że dodatek do wsadu emulsji smołowo-wodnej w ilości 2 4 ma niewielki wpływ na zmianę wartości wskaźników plastyczności oraz spiekalności węgli i mieszanek węglowych. Charakterystyczne, zaobserwowane zmiany to: - dla wszystkich badanych węgli i mieszanek węglowych, odnotowano zmiany wartości wskaźników wyznaczanych w teście Sapożnikowa, przy czym grubość warstwy plastycznej Y zwiększały się dla węgla z KWK Jas-Mos oraz mieszanki II, zmalała w przypadku węgli z kopalń: Szczygłowice, Borynia i mieszanki I, praktycznie nie zmieniła się dla węgla z KWK Krupiński. Z kolei skurcz liniowy X zwiększył się dla węgla z kopalń: Szczygłowice i Jas-Mos, zmalał dla węgli z kopalń: Borynia, Krupiński i praktycznie nie zmienił się dla mieszanki I i II. - wprowadzenie emulsji smołowo-wodnej do węgli i mieszanek wsadowych spowodowało obniżenie temperatury początku ich mięknienia (t I ), przy jednoczesnym utrzymaniu się temperatury maksymalnej dylatacji (t III ) na poziomie oznaczonym dla węgli bez dodatku emulsji. W efekcie skutkowało to poszerzeniem obszaru temperaturowego występowania węgli w stanie plastycznym, wyznaczonym metodą Arnu-Audiberta (t III - t I ). Odmiennie zachował się jedynie węgiel z KWK Krupiński, którego temperatura początku mięknienia (t I ) po dodaniu emulsji, była nieco wyższa lub zbliżona do oznaczonej dla węgla bez jej dodatku. - wprowadzona do węgla emulsja smołowo-wodna nie spowodowała istotnych zmian właściwości koksotwórczych węgla z KWK Krupiński i obu mieszanek natomiast - 8 -

9 poprawę parametrów koksotwórczych odnotowano dla węgli z kopalń: Szczygłowice i Jas- Mos. - jedynym węglem, którego właściwości plastyczne pogorszyły się pod wpływem dodanej emulsji, był węgiel z KWK Borynia. Znacząco obniżyła się wartość wskaźnika maksimum plastyczności F max, zmalała grubość warstwy plastycznej Y oraz zmalał już i tak niski skurcz liniowy X tego węgla. Tablica 4. Właściwości plastyczne węgla z KWK Krupiński bez i z dodatkiem emulsji smołowo-wodnej Table 4. Plastometric properties of coal Krupinski without and with tar-water emulsion RI SI Udział emulsji w węglu Parametr ,5 5 5,5 t I t II t III t III - t I a b t 1 t max t 3 t 3 - t 1 F max X Y ddpm Tablica 5. Właściwości węgla z KWK Szczygłowice bez i z dodatkiem emulsji smołowo-wodnej. Table 5. Properties of coal Szczyglowice without and with tar-water emulsion RI SI Udział emulsji w węglu Parametr ,5 6,5 t I t II t III t III - t I a b t 1 t max t 3 t 3 - t 1 F max X Y ddpm

10 Tablica 6. Właściwości węgla z KWK Borynia bez i z dodatkiem emulsji smołowo-wodnej. Table 6. Properties of coal Borynia without and with tar-water emulsion RI SI Udział emulsji w węglu Parametr ,5 8 8,5 t I t II t III t III - t I a b t 1 t max t 3 t 3 - t 1 F max X Y ddpm Tablica. Właściwości węgla z KWK Jas-Mos bez i z dodatkiem emulsji smołowo-wodnej. Table. Properties of coal Jas-Mos without and with tar-water emulsion RI SI Udział emulsji w węglu Parametr t I t II t III t III - t I a b t 1 t max t 3 t 3 - t 1 F max X Y ddpm

11 Tablica 8. Właściwości mieszanki węglowej I bez i z dodatkiem emulsji smołowo-wodnej. Table 8. Properties of coal blend I without and with tar-water emulsion RI SI Udział emulsji w węglu Parametr ,5 t I t II t III t III - t I a b t 1 t max t 3 t 3 - t 1 F max X Y ddpm Tablica 9. Właściwości mieszanki węglowej II bez i z dodatkiem emulsji smołowo-wodnej. Table 9. Properties of coal blend II without and with tar-water emulsion RI SI Udział emulsji w węglu Parametr ,5 6,5 6,5 t I t II t III t III t I a b t 1 t max t 3 t 3 t 1 F max X Y ddpm Badania zmian właściwości wytworzonych karbonizatów. Wpływu emulsji smołowo-wodnej na jakość wytworzonego koksu, oceniono na podstawie parametrów jakościowych doświadczalnego koksu otrzymanego z czterech badanych węgli i dwóch mieszanek węglowych, bez i z dodatkiem emulsji w ilości 2, 3 i 4. Wyniki badań zestawiono w tablicach

12 Tablica 10. Charakterystyka testów koksowania węgla z KWK Krupiński. Table 10. Characteristic of coal Krupinski coking tests Udział emulsji smołowo-wodnej w węglu wsadowym Parametry technologiczne procesu koksowania Wilgotność wsadu węglowego Masa wsadu węglowego: wilgotnego suchego Uzysk koksu: Parametry jakościowe koksu Reakcyjność CRI Wytrzymałość poreakcyjna CSR Zmiana wartości wskaźnika CRI CSR w.s. 8,1 3,66 2,49 6,9 41,8 36,1 9,0 3,640 2,482 68,2 38,4 38,0-3,4 +1,9 9,4 3,624 2,44 68,3 36, 40,3-5,1 +4,2 10,1 3,596 2,432 6,6 38,6 3,2-3,2 +1,1 Tablica 11. Charakterystyka testów koksowania węgla z KWK Szczygłowice. Table 11. Characteristic of coal Szczyglowice coking tests Udział emulsji smołowo-wodnej w węglu wsadowym Parametry technologiczne procesu koksowania Wilgotność wsadu węglowego Masa wsadu węglowego: wilgotnego suchego Uzysk koksu: Parametry jakościowe koksu Reakcyjność CRI Wytrzymałość poreakcyjna CSR Zmiana wartości wskaźnika CRI CSR w.s. 8,1 3,66 2,685 3,0 56,8 1,0 9,0 3,640 2,646 2, 55,9 18,2-0,9 +1,2 9, 3,612 2,620 2,5 55,6 20,4-1,2 +3,4 10,2 3,592 2,6 3,1 53,4 24,6-3,4 +,6 Tablica 12. Charakterystyka testów koksowania węgla z KWK Borynia. Table 12. Characteristic of coal Borynia coking tests Udział emulsji smołowo-wodnej w węglu wsadowym Parametry technologiczne procesu koksowania Wilgotność wsadu węglowego Masa wsadu węglowego: wilgotnego suchego Uzysk koksu: Parametry jakościowe koksu Reakcyjność CRI Wytrzymałość poreakcyjna CSR Zmiana wartości wskaźnika CRI CSR w.s. 9,2 3,632 2,818,6,1 64,1 9,4 3,624 2,98,2 2,4 60,8 +2,3-3,3 10,3 3,588 2,60 6,9 26,2 62,5 +1,1-1,6 10,8 3,568 2,61,4,3 62,9 +0,2-1,2-12 -

13 Tablica 13. Charakterystyka testów koksowania węgla z KWK Jas Mos. Table 13. Characteristic of coal Jas-Mos coking tests Udział emulsji smołowo-wodnej w węglu wsadowym Parametry technologiczne procesu koksowania Wilgotność wsadu węglowego Masa wsadu węglowego: wilgotnego Uzysk koksu: Parametry jakościowe koksu Reakcyjność CRI Wytrzymałość poreakcyjna CSR Zmiana wartości wskaźnika CRI CSR w.s.,6 3,696 2,898 8,4 41,9 41,9 8,2 3,62 2,833,2 41,9 42,6 0,0 +0, 8,5 3,660 2,830,3 39,5 4,0-2,4 +5,1 9,1 3,636 2,831,9 40,8 43,3-1,1 +1,4 Tablica 14. Charakterystyka testów koksowania mieszanki I. Table 14. Characteristic of coal blend I coking tests Udział emulsji smołowo-wodnej w węglu wsadowym Parametry technologiczne procesu koksowania Wilgotność wsadu węglowego Masa wsadu węglowego: wilgotnego Uzysk koksu: Parametry jakościowe koksu Reakcyjność CRI Wytrzymałość poreakcyjna CSR Zmiana wartości wskaźnika CRI CSR w.s. 8,0 3,680 2,80 6,3 36,9 48,6 9,2 3,632 2,64 6,1 35,0 50,0-1,9 +1,4 9,2 3,632 2,66 6,2 31, 52,6-5,2 +4,0 9,1 3,596 2,34 6,0 34,3 50,4-2,6 +1,8 Tablica 15. Charakterystyka testów koksowania mieszanki II. Table 15. Characteristic of coal blend II coking tests Udział emulsji smołowo-wodnej w węglu wsadowym Parametry technologiczne procesu koksowania Wilgotność wsadu węglowego Masa wsadu węglowego: wilgotnego Uzysk koksu: Parametry jakościowe koksu Reakcyjność CRI Wytrzymałość poreakcyjna CSR Zmiana wartości wskaźnika CRI CSR w.s. 8,0 3,680 2,40 4,5 38,0 46,4 9,2 3,632 2,10 4,6 35,0 49,3-3,0 +2,9 8,8 3,644 2,22 4, 34,5 51,3-3,5 +4,9 10,0 3,600 2,6 4,4 35,4 48,1-2,6 +1,

14 Wyniki badań karbonizatów wskazują, że na skutek preparacji węgla wsadowego emulsją smołowo-wodną, zmieniają się wartości wskaźników wyznaczanych w teście NSC. Za wyjątkiem koksu otrzymanego z węgla KWK Borynia, dodatek emulsji do wsadu węglowego skutkował poprawą wartości wskaźników CRI i CSR koksu, w odniesieniu do ich wartości cechujących koks otrzymany z węgli bez dodatku emulsji. Preparacja emulsją smołowo-wodną węgla z KWK Borynia, skutkowała pogorszeniem jakości koksu: wzrosła jego reakcyjność CRI i obniżyła się wytrzymałość poreakcyjna CSR. W większości przypadków maksymalna poprawa wskaźników jakościowych koksu nastąpiła przy dodatku emulsji 3, tylko dla węgla z KWK Szczygłowice przy dodatku emulsji w ilości 4. Stwierdzono prawidłowość, że największy efekt poprawy parametrów jakościowych koksu w wyniku preparacji węgla emulsją smołowo-wodną, uzyskuje się w przypadku dodatku emulsji do węgli o najsłabszych właściwościach koksotwórczych. Efektywność oddziaływania emulsji maleje wraz z rosnącymi wartościami wskaźników koksotwórczych węgli i w skrajnym przypadku jej dodatek może powodować pogorszenie jakości wytworzonego koksu, tak jak to miało miejsce w przypadku koksu otrzymanego z węgla o najlepszych parametrach koksotwórczych (Borynia). Względne zmiany wskaźników NSC koksów wytworzonych z węgli preparowanych emulsją smołowo-wodną, zestawiono w tablicy 16. Tablica 16. Zmiana wskaźników NSC koksów wytworzonych z węgli preparowanych emulsją smołowo-wodną. Table 16. Coke NSC test parameters changes from coals without and with tar-water emulsion Rodzaj węgla Optymalny dodatek emulsji smołowo-wodnej Procentowa poprawa wartości wskaźnika CRI CSR obniżenia wzrostu KWK Krupiński 3 12,2 11,6 KWK Szczygłowice 4 6,0 44, KWK Borynia - brak brak KWK Jas-Mos 3 5, 12,2 Mieszanka węglowa (I) 3 14,1 8,2 Mieszanka węglowa (II) 3 9,2 10,6 Interesujące z praktycznego punktu widzenia są wyniki badań dodatku emulsji do mieszanek węglowych. Wskazują one, że na drodze wprowadzenia do wsadu węglowego smoły węglowej w postaci emulsji wodnej możliwe jest zwiększenie udziału węgli typu 34 w mieszance, bez negatywnych zmian wartości wskaźników CRI i CSR wytworzonego koksu. W przypadku analizowanych dwóch mieszanek, w efekcie wprowadzenia emulsji do mieszanki z 50 zawartością węgli typu 34 (mieszanka II), uzyskano koks o lepszej jakości w porównaniu do wytworzonego z mieszanki bez dodatku emulsji, zawierającej tylko węgli typu 34 (mieszanka I). PODSUMOWANIE WYNIKÓW BADAŃ. Przeprowadzony cykl badań dotyczący wpływu smoły węglowej na zmiany wskaźników plastycznych węgla, upoważnia do odrzucenia jako błędnego, przytaczanego w literaturze poglądu, ograniczającego działanie smoły węglowej jako dodatku zwiększającego jedynie gęstość nasypową węgla, to jest czynnika zwiększającego upakowanie ziaren węglowych w złożu. Uzyskane wyniki badań potwierdziły jednoznacznie, że wprowadzona do węgla smoła w postaci emulsji wodnej zmienia jego właściwości koksotwórcze i jakość tworzących się karbonizatów. Dodatek emulsji smołowej do węgla każdorazowo skutkuje zmianami parametrów koksotwórczych, w tym zwłaszcza charakteryzujących jego właściwości plastyczne. Zmiany te w przybliżeniu pozwalają ocenić wpływ dodatku smoły

15 na jakość karbonizatu powstającego w procesie pirolizy, nie stanowią jednak podstawy do zdefiniowania jednoznacznych reguł dla określenia spodziewanego stopnia poprawy jakości koksu. Zastosowane w badaniach znormalizowane metody badacze nie pozwalają również na wyjaśnienie mechanizmu oddziaływania smoły na zjawiska zachodzące w procesie pirolizy węgla z jej dodatkiem, szczególnie na przemiany zachodzące w fazie plastycznej procesu. Zmiany parametrów jakościowych koksu, jakie nastąpiły w efekcie preparacji węgla wsadowego smołą, potwierdziły dobrą skuteczność wprowadzenie jej w postaci emulsji wodnej. Widoczny efekt poprawy jakości koksu uzyskano już przy wprowadzeniu do węgla 1,5 smoły (3 emulsji o zawartości 50 smoły). Przedstawione wyniki pracy badawczej mają istotne znaczenie praktyczne. Wskazują, że wprowadzenie do węgla wsadowego dodatku smoły węglowej jest jedną z alternatywnych dróg poprawy właściwości użytkowych koksu. Innym korzystnym efektem preparacji węgla wsadowego smołą, jest możliwość ograniczenia w mieszance wsadowej udziału węgli o bardzo dobrych właściwościach koksotwórczych, bez pogorszenia jakości wytworzonego koksu. WNIOSKI 1. Smoła koksownicza może być wykorzystana w procesie koksowania węgla jako dodatek poprawiający jakość wytwarzanego koksu. Korzystny efekt uzyskuje się na drodze wprowadzenia tego dodatku w postaci emulsji wodnej. Efekt poprawy zależny jest od rodzaju stosowanego węgla (mieszanki węglowej) oraz ilości wprowadzonej smoły (emulsji smołowej). Badania właściwości koksotwórczych węgli wykonane z zastosowaniem znormalizowanych metod klasycznych, nie pozwoliły jednoznacznie ocenić wpływu emulsji smołowo-wodnej na właściwości stanu plastycznego węgla i wnioskować na tej podstawie o stopniu poprawy jakości koksu. Optymalna ilość wprowadzanej do węgla smoły musi być wyznaczona drogą doświadczalną. 2. Zastosowanie standardowych technik badania właściwości plastycznych węgla, nie umożliwia opisania mechanizmu oddziaływania smoły w procesie pirolizy węgla, a w szczególności wyjaśnienia jej wpływu na przemiany zachodzące w fazie plastycznej procesu. Dla wyjaśnienia zachodzących zmian niezbędne jest zastosowanie innych, niekonwencjonalnych technik badawczych. Literatura: 1. H.Zieliński, Współczesne metody koksowania, 19, wyd. Śląsk, Katowice. 2. N.Nandii, K.Belinko, L.A.Ciavaglia, Fuel, 58 (199) P.Takacs, J.Korbuly, Freiberger Forschunghefte, A 405 (196) Ann.Carbonization Research Report, 96 (1981) V.V.Surunov, T.S.Levin. Khimija Tverdovo Topliva, nr 1 (190) J.Kunc, Uhli, 2 (199) 81.. K.Sugasawa, I.Kiritani, R.Takahaski, Nowe metody produkcji koksu metalurgicznego, Publikacje Wybrane 94 (195). 8. N.Nakamura, Y.Togino, T.Adachi, Technika sporządzania mieszanek węglowych i technologia produkcji koksu w Japonii, i b i d [13]. 9. K.Sugasawa, X.Sunami, T.Kanoh, H.Tsuyuguchi, Zastosowanie węgli niekoksujących do produkcji koksu metalurgicznego, Hutnictwo Światowe, nr 5 (19) V.M.Dinielt, M.V.Goftman, Koks i Khimija, nr 6 (1966) V.G.Petrienko, V.N.Semisalova, Koks i Khimija, nr 6 (1961) V.S.Nosoczenko, G.K.Petrik, Khimija Tverdovo Topliva, nr 1 (1968) P.Wasilewski, A.Mianowski, E.Kobel-Najzarek, H.Charchalis-Patzek, niepublikowane prace ITChW i RN Pol.Śląskiej, 1980, Gliwice. 14. H.R.Maybaum, Brennstoff Chemie, 49 (1968) M.V.Goftman, A.A.Kaufman, Koks i Khimija, nr (1962) J.Zawistowski, R.Cieślar, M.Dudzik, Badania zagęszczania wsadu węglowego przed komorą koksowniczą w systemie zasypowym, Prace IChPW, 1.3.2,

16 1. W.Masek, Vyzkumny Ustav NHKG, B22 (192) Praca zbiorowa Koksownictwo, wyd. Śląsk, Katowice Skljar M.G. i inni: Vlijanije organičeskich dobavok na spiekanije individual`nych uglej, Koks i Chimija, nr 6, s. 4, Bujnowska B., Collin G.: Co-Carbonization of Coals with Coal - Tar Pitch. Cokemaking International, 1994, nr 2, s Tramer A., Kosewska M., Wróbelska K.: Niekonwencjonalne metody w technologii przygotowania wsadu węglowego do koksowania, Materiały konferencyjne XV Konferencji z cyklu: Zagadnienia surowców energetycznych w gospodarce krajowej, Zakopane, 2001, s Griaznov N. S.: Osnovy tieorii koksovanija, Mietałłurgija, Moskwa, Griaznov N. S.: Piroliz uglej v processe koksovanija, Mietałłurgija, Moskwa, Kosewska M., Wróbelska K., Uziarnienie wsadu węglowego a jakość koksu, Karbo, 2003, nr 3, s Kosewska M.: Prognozowanie jakości koksu na bazie testów w doświadczalnej instalacji Karbotest, Karbo- Energochemia-Ekologia, 1998, nr 3, s Tramer A., Kosewska M.: Przygotowanie mieszanek węgla wsadowego w koksownictwie oraz prognozowanie jakości koksu, Mechanizacja i Automatyzacja Górnictwa, 1998, nr 3. Streszczenie. W pracy przedstawiono wyniki badań nad wpływem dodatku smoły węglowej na zmianę wartości wskaźników koksotwórczych węgla oraz mieszanek węglowych a także na zmianę właściwości karbonizatów uzyskiwanych z tych węgli w wyniku wprowadzenia do nich smoły węglowej. W badaniach wykorzystano węgle o zróżnicowanym stopniu metamorfizmu oraz mieszanki węglowe utworzone z tych węgli. Smołę wprowadzano do węgla w postaci emulsji wodnej zawierającej 50 smoły. W wyniku badań stwierdzono, że dodatek emulsji smołowej do węgla w ilości 2,3 i 4 ma wpływ na zmianę wartości wyznaczanych parametrów koksotwórczych węgli i mieszanek węglowych a także na jakość uzyskiwanych z tych węgli karbonizatów określanych wartościami reakcyjności (CRI) oraz wytrzymałości poreakcyjnej (CSR). Wykonane badania nie pozwoliły jednak na jednoznaczne powiązanie zmian właściwości koksotwórczych węgli zachodzących pod wpływem dodatku smoły ze zmianami właściwości wytworzonych z tym dodatkiem karbonizatów. Ustalono natomiast, że dodatek smoły węglowej do węgla wpływa na przemiany zachodzące w stanie plastycznym tego węgla w procesie jego pirolizy. Abstract There were presented tests results of coal tar addition to coals influence on coking parameters of coals and blends and chars properties changes. There were used coals with different rank and its blends. Tar was added in form of water-tar emulsion with tar share 50. There was found that tar emulsion addition to coal in amount of 2, 3 and 4 influence coking parameters of coals and blends as well as quality of obtained chars (reactivity CRI and strength after reaction CSR). Carried out tests did not allow to firmly confirm changes in coals coking properties with and without tar emulsion with chars properties. There was found that tar emulsion addition influences plastometric properties during coking process