Journal of KONES Internal ombustion Engines 2 No. 3 4 ISSN 1231 45 OMPRTIVE NLYSIS OF REMOVL OF NO X IN THE PRESENE OF HYDRORONS ON OXIDES SED TLYSTS IN THE EXHUST GS OF DIESEL ENGINE Stanisław Kruczyński, Michał Kwiatkowski, Tomasz Zieliński Politechnika Warszawska Instytut Pojazdów ul: Narbutta 84 2-524 Warszawa tel: (-22) 849-3-14 e-mail: skruczyn@simr.pw.edu.pl bstract. This article contains short arguments for doing researches over NO x reduction in the presence of hydrocarbons, to abate emission from diesel engines. lso gives an overview about converter structure and the way it works. This article presents results of researches over catalysts surface. The aim of this article is to present results of researches over H-SR method, used to reduce NO x. nother point of this paper is presentation an analysis of results and suggestion for further researches. NLIZ PORÓWNWZ REDUKJI NOX WĘGLOWODORMI N KTLIZTORH TLENKOWYH W SPLINH SILNIK O ZPŁONIE SMOZYNNYM Streszczenie W artykule opisano metodę selektywnej katalitycznej redukcji NO X przy pomocy węglowodorów w spalinach silnika o zapłonie samoczynnym, oraz celowość prowadzenia badań nad utylitarnym zastosowaniem tej metody. Głównym zadaniem tej publikacji jest prezentacja wyników badań i ocena skuteczności kilku katalizatorów. W końcowych wnioskach zawarto wytyczne do dalszych badań. 1. Wstęp Zanieczyszczenia środowiska naturalnego ma ścisły związek z rozwojem motoryzacji. Samochody zasilane paliwami węglowodorowymi znacząco przyczyniają się do zwiększenia emisji do atmosfery związków toksycznych. W silnikach o zapłonie samoczynnym najbardziej szkodliwymi składnikami spalin są cząstki stałe i tlenki azotu [1]. by ograniczyć ich emisję poszukuje się nowych rozwiązań konstrukcyjnych. Opierają się one głównie na zastosowaniu poza silnikowych metod ograniczania emisji substancji toksycznych. Najbardziej obiecujące, jeżeli chodzi o ograniczenie emisji NO X, wydają się być katalizatory selektywnie redukujące tlenki azotu (SR-NO X ). Jako reduktory tlenków azotu wykorzystują one amoniak lub węglowodory. Katalizatory te zapewniają ponad 8% konwersję. Proces redukcji NO X węglowodorami jest wystarczająco szybki by można było zastosować go w utylitarnym katalizatorze silnika o zapłonie samoczynnym. Reakcję redukcji można zapisać w postaci [1]: 2NO X + X H Y + 1/2yO 2 => N 2 + xo 2 + 1/2yH 2 O Katalizatorami w tej metodzie mogą być [2]: - katalizatory oparte o zeolity - katalizatory oparte o tlenki metali by modyfikować te układy można uzupełniać skład katalizatora o odpowiedni składnik aktywny najczęściej metal szlachetny. Katalizatory tlenkowe to materiały najczęściej oparte na 143
l 2 O 3, TiO 2, ZrO 2, SiO 2, r 2 O 3. Rolę aktywnych składników spełniają najczęściej miedź, kobalt oraz metale szlachetne. W katalizatorach zeolitycznych najczęściej stosuje się ZSM 5, modernit i ferryt. Rolę aktywnego składnika spełnia najczęściej miedź. Katalizatory te charakteryzują się niską temperaturą, w której rozpoczyna się proces konwersji NO. Maksymalny stopień konwersji jest osiągany w temperaturze 385. Jednak katalizatory te są nie odporne hydrotermicznie i są podatne na zatrucie tlenkami siarki. W związku z tym dobrymi właściwościami mogą charakteryzować się uzupełnione odpowiednim metalem katalizatory tlenkowe, które są pozbawione omawianych powyżej wad. 2. Katalizatory badawcze Wykonanych zostało pięć katalizatorów o oznaczeniach:,,, i na monolicie metalowym (folia o grubości,5 mm, ilości kanalików/cm 2 ) o wymiarach ø = 26 mm i l = 74 mm. Skład tych katalizatorów został przedstawiony w tabeli 1. Tabela 1 Skład i preparatyka katalizatorów Skład chemiczny l 2 O 3 : SiO 2 Preparatyka / materiały wyjściowe Wodne roztwory lkoholowe roztwory: izopropylanglinu zoli l 2 O 3 i SiO 2 i tetraetoksysylian dodatek NH 3 dodatek HNO 3 dodatek HNO 3 5:5 7:3 1 2 9:1 Katalizatory,, 1, i posiadają różny skład i zostały wykonane według tej samej preparatyki, natomiast katalizatory, 1, i 2 mają taki sam skład, ale różnią się preparatyką. Określono powierzchnię właściwą katalizatorów metodą ET i kwasowość ich powierzchni metodą chromatograficzną. Do wyznaczenia kwasowości został użyty amoniak. Jego zaletami są małe cząsteczki (ϖ m =,16 nm 2 ), duża trwałość w wysokich temperaturach i odpowiednia stała dysocjacji pozwalająca wyznaczyć centra kwasowe o dużej i małej mocy. Wadą amoniaku jest to, że jako dosyć mocna zasada adsorbuje się także na słabych centrach kwasowych, które w praktyce nie biorą udziału w reakcjach katalitycznych. Powierzchnię właściwą wyznaczono przy pomocy automatycznego aparatu Gemini metodą objętościową, z ilości zaadsorbowanego azotu w temperaturze 73 K. Tabela 2 Wyniki obliczeń kwasowości powierzchni katalizatorów Oznaczenie Powierzchnia właściwa Kwasowość powierzchni katalizatora katalizatora katalizatora ET [m 2 /g] [pokrycie powierzchni NH 3 %] * 18,7 15,5 185,8 16,6 19 22,2 187 17,8 232,8 23,2 * - w przeliczeniu na powierzchnie ET 3. adania aktywności katalizatorów w zależności od temperatury procesu katalitycznego przy stałym dodatku reduktora do spalin adania przeprowadzono na stanowisku badawczym, którego głównym elementem był jednocylindrowy silnik o zapłonie samoczynnym i mocy 2,8 kw zintegrowany z prądnicą prądu zmiennego. 144
Rys. 1. Schemat stanowiska badawczego. 1 8 k NO2 [%] 6 4 1 3 4 5 T [ ] Rys. 2. Konwersja NO 2 w zależności od temperatury procesu katalitycznego. Początkowe stężenia składników spalin wynosiły: NO = 35-38 ppm; NO 2 = 65-95 ppm; N 2 O = 8-9 ppm; NO X = 43-46 ppm; H = 13-17 ppm; O =,4-,5 % obj.; O 2 = 4,7-4,9 % obj.; O 2 = 13,8-14, % obj.; wskaźnik SV [h -1 ]. 145
1 8 k NO [%] 6 4 3 4 5 6 7 T [ ] Rys. 3. Konwersja NO w zależności od temperatury procesu katalitycznego. Początkowe stężenia składników spalin jak na rysunku 2. 5 4 p N2O [%] 3 1 1 3 4 5 6 7 T [ ] Rys.4. Produkcja N 2 O w zależności od temperatury procesu katalitycznego. Początkowe stężenia składników spalin jak na rysunku 2. 146
1 8 k H [%] 6 4 1 3 4 5 6 7 T [ ] Rys. 5. Konwersja H w zależności od temperatury procesu katalitycznego. Początkowe stężenia składników spalin jak na rysunku 2. 1 8 p O [%] 6 4 4 6 T [ ] Rys. 6. Produkcja O w funkcji temperatury procesu katalitycznego. Początkowe stężenia składników spalin jak na rysunku 2. 147
adane katalizatory instalowano w stalowej rurze, którą umieszczono w piecu. Temperaturę spalin mierzono przed i za katalizatorem. Pomiar stężeń NO, N 2 O, O, O 2 i H realizowany był metodą NDIR, natomiast pomiar O 2 metodą elektrochemiczną. Tuż za kolektorem wylotowym do spalin dodawano reduktor propan w stałej dawce około 1 ppm. Dawka gazu była odmierzana przy pomocy rotametru. Silnik był zasilany paliwem typu ity Diesel. Pomiary były wykonywane w regularnych odstępach aż do uzyskania minimalnych wartości NO (T s = 6 63 ). Temperatura była mierzona na wlocie i przy wylocie z rury. Za temperaturę reakcji przyjęto wartość średnią tych temperatur. Porównanie konwersji poszczególnych składników spalin przedstawiono na rysunkach 2 5. Rysunek 2 przedstawia porównanie konwersji dwutlenku azotu w funkcji średniej temperatury reakcji katalitycznej przez badane katalizatory. Wszystkie katalizatory zachowują się podobnie i krzywe konwersji mają podobny charakter. Redukcja NO 2 rozpoczyna się już w temperaturze ok. 1 i osiąga 1% w temperaturze 35 4. Od tego momentu rozpoczyna się proces konwersji NO (rysunek 3) osiągając maksimum przy ok. 6. Po przekroczeniu tej temperatury konwersja gwałtownie spada. Skutkiem ubocznym procesów katalitycznych jest produkcja N 2 O (rysunek 4). Tu wszystkie katalizatory zachowują się podobnie choć najlepszy wynik osiąga katalizator. Podobna sytuacja występuje w przypadku konwersji H (rysunek 5). Konwersje poszczególnych składników spalin w funkcji temperatury wynoszą: - dla NO 2 konwersja osiąga 1% w zakresie temperatur 34-47 - dla NO konwersja osiąga 63-71% w zakresie temperatur 585-6 - produkcja N 2 O osiąga 34-41% początkowej ilości NO w zakresie temperatur 617-633 - dla H konwersja osiąga 91-96% w temperaturze ok. 63 - produkcja O osiąga około 9% w temperaturze ok. 63. Najwyższą konwersję NO osiągną katalizator o oznaczeniu 71%. Istotne jest również to, że rozpoczyna pracę zdecydowanie wcześniej od pozostałych katalizatorów o około 3. 4. adania aktywności katalitycznej w zależności od dodatku reduktora przy stałej temperaturze procesu katalitycznego Dawkowanie propanu rozpoczęto od dawki zastosowanej w pierwszej serii badań (około 1 ppm) a następnie dawkowanie stopniowo zmniejszano. Dla każdego katalizatora sporządzono wykresy stężeń składników spalin w funkcji sumarycznej ilości węglowodorów znajdujących się w układzie wydechowym przed katalizatorem. Węglowodory te pochodziły częściowo ze spalin silnika, a częściowo z dodawanego do spalin propanu. Wykresy konwersji H i NO pozwalają bezpośrednio porównać skuteczność poszczególnych katalizatorów. Średnią temperaturę procesu katalitycznego utrzymywano na poziomie 59-6 na podstawie pomiaru temperatury przed i za katalizatorem. Rysunek 7 przedstawia porównanie konwersji tlenku azotu w zależności od ilości węglowodorów dodawanych spalin. 148
7 6 5 k NO [%] 4 3 1 4 6 8 1 1 H przed [ppm] Rys. 7. Konwersja NO w zależności od stężenia węglowodorów w spalinach, przed katalizatorem. Początkowe stężenia składników spalin wynosiły: NO = 36-4 ppm; NO 2 = 75-85 ppm; N 2 O = 75-85 ppm; NO X = 375-41 ppm; H = 81-17 ppm; O =,4 % obj.; O 2 = 4,7-4,8 % obj.; O 2 = 13,6-13,9 % obj; SV [h -1 ]. 7 6 5 p N2O [%] 4 3 1 4 6 8 1 1 H przed [ppm] Rys. 8. Produkcja N 2 O w zależności od stężenia węglowodorów w spalinach, przed katalizatorem. Początkowe stężenia składników spalin jak na rysunku 7. 149
1 8 k H [%] 6 4 4 6 8 1 1 H przed [ppm] Rys. 9. Konwersja H w zależności od stężenia węglowodorów w spalinach przed katalizatorem. Początkowe stężenia składników spalin jak na rysunku 7. 1 8 p O [%] 6 4 4 6 8 1 1 H przed [ppm] Rys. 1. Produkcja O w zależności od stężenia węglowodorów w spalinach przed katalizatorem. Początkowe stężenia składników spalin jak na rysunku 7. 15
Wszystkie badane katalizatory zachowują się bardzo podobnie i nie można wyróżnić wśród nich zdecydowanie najlepszego. Maksymalna konwersja 61% występuje przy dodatku ok. 8 ppm węglowodorów, ale warto podkreślić, że konwersja powyżej 58% występuje w bardzo szerokim zakresie od 6 1 ppm. Niekorzystny proces produkcji N 2 O wykazuje jego równomierny spadek wraz ze zmniejszaniem ilości węglowodorów dodawanych do spalin Podobny przebieg do NO mają krzywe konwersji H ale tu konwersja na poziomie 83 92% nie zmienia się w zakresie od 4 do 1 ppm. Konwersje poszczególnych składników spalin w funkcji dodatku węglowodorów wynoszą odpowiednio: - dla NO konwersja osiąga 57-63% w zakresie 45-85 ppm 3 H 8 dodawanych do spalin - produkcja N 2 O osiąga 5-55% przy15 ppm 3 H 8 dodawanych do spalin - dla H konwersja osiąga 81-96% w zakresie 3-15 ppm 3 H 8 dodawanych do spalin - produkcja O, dla każdego katalizatora osiąga ok. 9% Mimo, że przebiegi krzywych konwersji wszystkich katalizatorów są do siebie bardzo zbliżone to widać, że katalizator osiąga za każdym razem najwyższe wartości (również w przypadku niekorzystnej produkcji N 2 O i O). 5. naliza wyników badań Na podstawie wyników badań zamieszczonych obliczono następujące parametry charakteryzujące aktywność katalityczną w redukcji NO X badanych katalizatorów: T 5 temperatura 5% konwersji NO parametr mówiący o tym jak szybko dany katalizator rozpoczyna pracę podczas ogrzewania od spalin k NO-max maksymalna konwersja NO - parametr mówiący na ile skuteczny jest dany katalizator H 5 stosunek ilości węgla ( 1 ) zawartego w spalinach do początkowej ilości NO, gdy k NO = 5% - parametr decydujący o efektywności i kosztach pracy danego katalizatora (wartość tego parametru powinna być jak najmniejsza) p N2O-max maksymalna produkcja N 2 O parametr mówiący o ilości wytwarzanego przez katalizator N 2 O (wartość ta powinna być jak najmniejsza ze względu na właściwości środowiskowe N 2 O). p O-max maksymalna produkcja O (dla T S = 59-6 ) - parametr mówiący o ilości wytwarzanego przez katalizator O (wartość ta powinna być jak najmniejsza ze względu na właściwości środowiskowe O). Parametry te dla poszczególnych katalizatorów zamieszczono w tabeli 2. Oznaczenie katalizatora T 5 Parametry pracy badanych katalizatorów k NO-max H 5 p N2O-max p O-max [%] [ ] [%] [%] 555 63,8 1,83 56,6 9,9 545 67,6 1,71 53,9 91,6 1 53 7,6 1,71 54,8 89,2 2 57 63,5 2,7 49,8 89,1 555 66,3 2,46 56,9 86,2 Tabela 2 W wyniku analizy danych zamieszczonych w tabeli 2 wyciągnięto następujące wnioski: Opracowane katalizatory redukują tlenki azotu, osiągnięto 1% redukcję NO 2 i 7% redukcję NO. Wysoka wartość parametru T 5 (świadcząca o dosyć późnym rozpoczynaniu pracy) praktycznie eliminuje badane katalizatory z zastosowania do silników ZS 151
w ich obecnej postaci. adane katalizatory osiągają maksymalną konwersję NO w temperaturze ok. 61 podczas gdy temperatura spalin nowoczesnego wysokoobrotowego silnika ZS przy pełnym obciążeniu nie przekracza 55. Stosunkowo wysoka wartość parametru H 5 świadczy o konieczności stosowania dużego nadmiaru reduktora i w konsekwencji zmusza do zastosowania dodatkowego katalizatora do utleniania węglowodorów. Zdecydowanie najlepszym z badanych tu katalizatorów jest ten o oznaczeniu, charakteryzuje się on najlepszymi parametrami k NO-max, T 5 i H 5. Opracowane katalizatory, a w szczególności, stanowią dobry nośnik dla właściwej warstwy katalitycznej składającej się z metali szlachetnych bądź innych pierwiastków. Jednocześnie katalizator ten cechuje się niezbyt wysoką powierzchnią właściwą i jej kwasowością, nie potwierdzając w ten sposób sugestii zawartych w pracy [1]. Tak, więc badania powinny być dalej kontynuowane w tym kierunku ze szczególnym uwzględnieniem obniżenia temperatury reakcji i poprawienia skuteczności katalizatora. Literatura 1. M. Shelef: Selective atalytic Reduction of NO X with N-Free Reductants. hemical Reviews 1995, 9-225 2. S. Kruczyński: Właściwości katalizatorów l 2 O 3 SiO 2 do redukcji tlenków azotu węglowodorami w spalinach silnika o zapłonie samoczynnym. Zeszyty Naukowe Instytutu Pojazdów 2 (41) 1 3. M. Kwiatkowski, T. Zieliński: adanie katalizatorów glino-krzemianowych do redukcji tlenków azotu w silnikach o zapłonie samoczynnym. Praca dyplomowa wykonana na wydziale SiMR PW 1. Praca niepublikowana. 152