fermentacja metanowa, kofermentacja, osady ściekowe, tłuszcze odpadowe Stanisław MIODOŃSKI * EFEKTYWNOŚĆ BIODEGRADACJI ODPADÓW TŁUSZCZOWYCH W PROCESIE KOFERMENTACJI Wspólne stabilizowanie odpadów przemysłowych z osadami ściekowymi staje się coraz popularniejszym polem badawczym. Podstawowym aspektem analizowanym w licznych pracach jest monitorowanie efektu przefermentowania oraz poprawa produkcji biogazu. Jednak równie ważną kwestią jest analiza efektów usunięcia ze stabilizowanego materiału specyficznych zanieczyszczeń trafiających do procesu wraz z odpadami przemysłowymi. W pracy dokonano przeglądu metod oznaczania tłuszczów oraz wybrano najodpowiedniejszą z nich. Przeanalizowano efektywność usuwania tłuszczów w procesie kofermentacji w reaktorach wsadowych. Badania prowadzono przy różnym poziomie dodatku odpadu tłuszczowego do reaktorów. 1. WSTĘP W ostatnich latach realizuje się stosunkowo dużą ilość prac badawczych związanych z kofermentacją osadów ściekowych z różnego rodzaju odpadami przemysłowymi [3, 8]. Nie ulega wątpliwości, że najważniejszym parametrem wykorzystywanym przy analizie procesu wspólnej stabilizacji osadów ściekowych i tłuszczy jest określenie stopnia przefermentowania. Kolejnym ważnym parametrem jest poprawa produkcji gazu fermentacyjnego, uzyskana dzięki włączeniu do fermentacji odpadów przemysłowych. Należy przyjąć, że poza wyznaczaniem powyższych parametrów równie ważne jest określenie poziomu usunięcia z fermentowanego materiału specyficznych składników odpadów przemysłowych. Odpadami dających bardzo dobre efekty fermentacji są materiały zawierające duże ilości tłuszczów. Dużą zawartością tłuszczów charakteryzują się odpady z rzeźni i przetwórstwa mięsnego, odpady z przemysłu rybnego, oraz odpady z produkcji olejów roślinnych * Politechnika Wrocławska, Wydział Inżynierii Środowiska, Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska, pl. Grunwaldzki 9, 50-377 Wrocław.
352 S. MIODOŃSKI [1, 2, 5, 7]. W procesie kofermentacji osadów ściekowych oraz tłuszczy odpadowych, należy, poza parametrami opisanymi powyżej, mieć na uwadze także stopień usunięcia tłuszczu z osadu przefermentowanego. Duża zawartości substancji tłuszczowych w osadach może mieć negatywny wpływ na proces odwadniania osadu. W ramach badań przeanalizowano efektywność redukcji tłuszczy. Badania realizowano w reaktorach wsadowych zasilanych mieszaniną osadów ściekowych oraz tłuszczy odpadowych pochodzących z produkcji olejów roślinnych. 2. MATERIAŁY I METODY 2.1. OPIS STANOWISKA BADAWCZEGO Badania realizowane były w reaktorach wsadowych. Do tego celu zostały wykorzystane butle o pojemności 5 dm 3. Pojemność taka pozwala na odpowiednie uśrednienie składu fermentowanego medium oraz nie powoduje nadmiernych problemów ze zbyt dużymi rozmiarami reaktorów. Reaktory nie posiadały systemu mieszania, co wymuszało okresowe ręczne mieszanie zawartości kilka razy na dobę. Niezbędnym elementem procesu fermentacji jest ogrzewanie osadu znajdującego się w reaktorach. System ogrzewania rozwiązano poprzez umieszczenie reaktorów w zbiorniku z płaszczem wodnym. Odpowiednią temperaturę w zbiorniku zapewniał ultratermostat. Monitoring temperatur wody grzewczej zapewniał czujnik temperatury podłączony do komputera, rejestrujący temperaturę on-line. Gaz fermentacyjny odbierany był za pomocą szklanej rurki osadzonej w korku zamykającym. Dodatkowo przewidziano możliwość poboru prób poprzez rurkę miedzianą Ø12mm, wpuszczoną do ¾ głębokości butli. Z uwagi na niewielki rozmiar reaktorów wykorzystywanych podczas badań zdecydowano się na wyeliminowanie z układu zbiorników gazu, aby nie powodować nadmiernych komplikacji stanowiska badawczego. Pomiar ilości wyprodukowanego gazu dokonywano metodą pomiaru ciśnienia, a następnie z równania stanu gazu wyznaczano faktyczną ilość gazu wyprodukowaną przez dany okres. Do pomiaru ciśnienia wykorzystywano manometr wskazówkowy z zakresem pomiarowym od 0 do 0,6 bar [6]. 2.2. METODY OZNACZANIA TŁUSZCZÓW W literaturze opisano szereg metod oznaczania tłuszczów jako udział w całym badanym materiale a także oznaczanie konkretnych składników tłuszczów jak długołańcuchowe kwasy tłuszczowe (DKT) lub lotne kwasy tłuszczowe (LKT). Jednym z podstawowych wskaźników jakości tłuszczu jest analiza składu kwasów tłuszczowych, które decydują o właściwościach tłuszczu. Analizę jakościową i ilo-
Efektywność biodegradacji odpadów tłuszczowych w procesie kofermentacji 353 ściową kwasów tłuszczowych przeprowadza się obecnie metodą chromatografii gazowej. Wyekstrahowany z próbki tłuszcz poddaje się hydrolizie zasadowej, a następnie uwolnione kwasy tłuszczowe przeprowadza się w ich pochodne estry metylowe. Otrzymane estry rozdziela się metodą chromatografii gazowej. Na podstawie uzyskanego chromatografu identyfikuje się poszczególne kwasy tłuszczowe, a następnie przeprowadza się ilościową ocenę składu analizowanej mieszaniny. [9] Do dalszej charakterystyki tłuszczu jak i określenia zmian zachodzących w tłuszczu podczas przechowywania służą tzw. stałe tłuszczowe. Liczba jodowa (LJ), liczba zmydlania (LZ) i liczba estrowa (LE) służą do identyfikacji tłuszczu, natomiast liczba kwasowa (LK), liczba nadtlenkowa (LOO), liczba hydroksylowa (LOH), liczba anizydynowa (LA) są wskaźnikami zmian zachodzących w tłuszczu. Metody ekstrakcyjno-wagowe polegają na wydzieleniu z badanej próbki substancji tłuszczowej za pomocą rozpuszczalnika i oznaczeniu jej wagowo. Metody te można podzielić na: periodyczne (ekstrakcja rozpuszczalnikiem o nieokreślonej ściśle ilości bądź ekstrakcja ściśle określoną ilością rozpuszczalnika np. metoda Grossfelda) oraz ciągłe (ekstrakcja wielokrotna, np. metoda Soxhleta, metoda Puzanowa). Metody objętościowe polegają na rozpuszczeniu znajdującego się w próbce białka najczęściej kwasem siarkowym (VI), rzadziej za pomocą odczynników zasadowych i wydzieleniu tłuszczu za pomocą rozpuszczalnika organicznego. Do najpopularniejszych metod objętościowych należy metoda Gerbera. Polega ona na rozpuszczeniu białka za pomocą kwasu siarkowego (VI) i wydzieleniu tłuszczu w butyrometrze. Wydzielenie tłuszczu umożliwia dodatek alkoholu izomasłowego. Po odwirowaniu zawartość tłuszczu w procentach odczytuje się bezpośrednio na skali butyrometru. Metoda ta stosowana jest głównie w przemyśle mleczarskim. [4] Metody ekstrakcyjno-refraktometryczne polegają na ekstrakcji tłuszczu w odpowiednio dobranym rozpuszczalniku i refraktometrycznym pomiarze współczynnika załamania światła otrzymanego ekstraktu. Podstawą wyznaczenia zawartości tłuszczu jest różnica między współczynnikami refrakcji rozpuszczalnika i badanego ekstraktu. Metodę wykorzystuje się do badania produktów zawierających niewielkie ilości tłuszczu. 3. PROGRAM BADAŃ Początkowo układ został wypełniony wodą w celu sprawdzenia szczelności oraz oceny efektywności pracy układu ogrzewania reaktorów. Następnie reaktory wypełniono osadem pobranym z komór fermentacyjnych pracującej oczyszczalni ścieków. Przez około 3 dni nie podawano świeżego osadu, a jedynie odprowadzano gaz do atmosfery. Działanie to miało na celu maksymalne odgazowanie osadu, aby tło produkcji gazu w minimalnym stopniu zaburzało wyniki badań. Po okresie odgazowywa-
354 S. MIODOŃSKI nia reaktory zostały dopełnione mieszaninami osadów i tłuszczy. Osad surowy pobrany został z tej samej oczyszczalni z której wcześniej pobrano osad fermentujący z komory fermentacyjnej. Jako dodatek tłuszczy do kofermentacji wykorzystano odpady powstające we flotatorach podczyszczani ścieków zakładu produkującego oleje roślinne. Objętość czynna reaktorów to 3,5 dm 3. Reaktory wypełniono mieszaninami w następujących proporcjach: reaktor 1 100% osadu (próba zerowa) reaktor 2 80% osadu 20% tłuszczu reaktor 3 60% osadu 40% tłuszczu reaktor 4 40% osadu 60% tłuszczu reaktor 5 100% tłuszczu. Pomiar ciśnienia prowadzono przez 6 dni. Do analiz pobrano próby osadu na początku oraz na końcu serii. Po znacznym spowolnieniu produkcji gazu (6 dób) podjęto decyzję o wprowadzeniu nowego wsadu. Początkowo z reaktorów usunięto po 235 cm 3 osadu przefermentowanego, a następnie podano 235 cm 3 mieszanin osadów i tłuszczy odpadowych. Kolejna seria realizowana była także przez 6 dni i tak jak w serii pierwszej, próby osadu zostały pobrane na początku i na końcu Do oznaczeń tłuszczów podczas eksperymentu wykorzystano ekstrakcję w aparacie Soxhleta Zasada oznaczenia polega na ekstrakcji eterem naftowym w aparacie Soxhleta odparowanej próbki, uprzednio zakwaszonej. Po odpędzeniu z ekstraktu eteru (EE) i wysuszeniu zawartości tłuszczów i olejów oznacza się wagowo. 4. WYNIKI BADAŃ W ramach badań zrealizowano dwie kompletne serie pomiarowe procesu kofermentacji. Podstawowym analizowanym parametrem były substancje ekstrahujące się eterem naftowym jako miara zawartości substancji tłuszczowych w osadzie. Zawartość ekstraktu eterowego w mieszaninach zasilających reaktory w kolejnych seriach były do siebie bardzo zbliżone. Zgodnie z przewidywaniami najwyższe wartości zanotowano we wsadzie do reaktora nr 5, zasilanego jedynie odpadem tłuszczowym bez dodatku osadów ściekowych. Skuteczność usuwania substancji ekstrahujących się eterem w reaktorze nr 1 (reaktor odniesienia) wynosiła 62 67%. Taką skuteczność oraz wartość ekstraktu eterowego 14 18 mg/g osadu mokrego należy uznać za graniczny poziom osiągnięty bez udziału tłuszczów odpadowych. Najwyższa skuteczność usuwania substancji tłuszczowych w prośbach z dodatkiem tłuszczów odpadowych osiągnięto w reaktorze nr 3 w serii II, wynik ten należy jednak uznać za wątpliwy. Najskuteczniejsza efektywność w pozostałych próbach osiągnięta została w reaktorze nr 4 w obu seriach.
produkcja gazu [dm3] Efektywność biodegradacji odpadów tłuszczowych w procesie kofermentacji 355 Tabela 1. Wyniki oznaczeń substancji ekstrahujących się eterem naftowym Wsad do reaktora Seria I Osad przefermentowany Ubytek Wsad do reaktora Seria II osad przefermentowany Ubytek mg/g osadu mokrego % mg/g osadu mokrego % Reaktor 1 47 18 62% 43 14 67% Reaktor 2 109 18 83% 144 6 96% Reaktor 3 151 18 88% 216 3 99% Reaktor 4 249 10 96% 250 6,5 97% Reaktor 5 376 21 94% 372 31 92% Sumaryczna produkcja gazu 8,0 7,0 6,8 6,9 6,0 6,1 5,0 4,0 3,8 4,3 4,9 5,0 4,9 4,0 3,0 3,1 2,0 1,0 0,0 Reaktor 1 Reaktor 2 Reaktor 3 Reaktor 4 Reaktor 5 Seria I Seria II Rys. 1. Produkcja gazu fermentacyjnego w kolejnych reaktorach dla obu serii Potwierdzono przyrost produkcji gazu fermentacyjnego przy zwiększaniu udziału tłuszczów odpadowych wprowadzanych do reaktora. Produkcja gazu była coraz wyższa w kolejnych reaktorach. Wyjątek stanowi tutaj reaktor nr 5 w którym produkcja była porównywalna jak w reaktorze nr 2 jednak przy znacznie wyższym obciążeniu reaktora. Taka sytuacja częściowo potwierdza doniesienia literaturowe mówiące o inhibicji procesu fermentacji przy nadmiernym udziale tłuszczów. Jednostkowe produkcje gazu z jednego grama substancji ekstrahujących się eterem naftowym kształtowały się w następujący sposób: reaktor 1 0,45 0,55 dm 3 /g EE us
356 S. MIODOŃSKI reaktor 2 0,15 0,2 dm 3 /g EE us reaktor 3 0,16 0,12 dm 3 /g EE us reaktor 4 0,12 dm 3 /g EE us reaktor 5 0,06 0,05 dm 3 /g EE us. Spadek jednostkowej produkcji biogazu w przeliczeniu na ilość usuniętych odpadów tłuszczowych świadczy o tym że pomimo bardzo dobrego poziomu redukcji ekstraktu eterowego w procesie fermentacji zdecydowanie nie wszystkie substancje wnoszone z odpadami tłuszczowymi przekształcane są do gazu fermentacyjnego. 5. PODSUMOWANIE I WNIOSKI We wszystkich reaktorach, które zasilano mieszaniną osadów oraz odpadów tłuszczowych stwierdzono bardzo dobrą efektywność usuwania substancji ekstrahujących się eterem naftowym. Potwierdza to, że rozkład tłuszczów odbywa się we wczesnych etapach procesu fermentacji takich jak dezintegracja i hydroliza. Dodatek odpadów tłuszczowych do osadu znacznie poprawił produkcje gazu. Przy coraz wyższym udziale odpadów tłuszczowych we wsadzie do reaktorów, stwierdzono wyższą produkcję (wyjątek reaktor nr 5). Należy zwrócić jednak uwagę na fakt, iż przy coraz wyższym udziale odpadów tłuszczowych produkcja gazu przeliczona na usuniętą ilości substancji ekstrahujących się eterem była coraz niższa. Oznacza to, że część substancji tłuszczowych pomimo hydrolizy nie podlega przekształceniu do biogazu a jedynie do związków, które nie są oznaczane w procesie ekstrakcji eterem. Zasadna będzie próba określenia końcowych związków, do których przekształcane są substancje tłuszczowe, w celu określenia ich wpływu na inne procesy zachodzące w komorze fermentacyjnej a także na efekty odwadniania ustabilizowanego osadu. W celu pełnej analizy efektów usuwania odpadów tłuszczowych w ramach procesu fermentacji metanowej przewiduje się także analizę procesu w warunkach przepływowych. LITERATURA [1] CUETOS M. J., G OMEZA X., OTERO M., MOR AN A., Anaerobic digestion of solid slaughterhouse waste (SHW) at laboratory scale: Influence of co-digestion with the organic fraction of municipal solid waste (OFMSW), Biochemical Engineering Journal, 2008, Vol. 40, 99 106. [2] DAVIDSSON A., LOVSTEDT C., LA COUR JANSEN J., GRUVBERGER C., ASPEGREN H., Co-digestion of grease trap sludge and sewage sludge. Waste Management, 2008, Vol. 28, 986 992. [3] GUNASEELN V. N., Anaerobic digestion of biomass for methane production: a review, Biomass and bioenergy, 1997, Vol. 13, No. ½, 83-114.
Efektywność biodegradacji odpadów tłuszczowych w procesie kofermentacji 357 [4] HERMANOWICZ W., DOŻAŃSKA W., DOJLIDO J., KOZIOROWSKI B., Fizyko-chemiczne badanie wody i ścieków, Arkady, Warszawa 1976. [5] LUOSTARINEN S., LUSTE S., SILLANPÄÄ M., Increased biogas production at wastewater treatment plants through co-digestion of sewage sludge with grease trap sludge from a meat processing plant, Bioresource Technology, 2009, Vol. 100, 79 85. [6] MIODOŃSKI S., Mezofilna fermentacja komunalnych osadów ściekowych z wybranymi odpadami przemysłowymi etap II, Instytut Ochrony Środowiska / oddział we Wrocławiu, Wrocław 2010. [7] MIODOŃSKI S., ISKRA K., Ocena efektywności procesu skojarzonej fermentacji osadów ściekowych oraz odpadów tłuszczowych na przykładzie oczyszczalni ścieków w Brzegu. Ochrona środowiska i zasobów naturalnych, 2011, Vol. 42, 62-69. [8] PONSA S., GEA T., SA NCHEZ A., Anaerobic co-digestion of the organic fraction of municipal solid waste with several pure organic co-substrates, Biosystems engineering, 2011, Vol. 108, 352-360. [9] TAJNER-CZOPEK A., Analiza żywności - jakość produktów spożywczych, Wydawnictwo Akademii Rolniczej, Wrocław 2005. BIODEGRADABILITY EFFICIENCY OF GREASE WASTE IN CO-DIGESTION PROCESS Co-digestion of industrial waste and sewage sludge grows in popularity in recent research field, especially the monitoring of digestion effect and improving the biogas production. However, very important issue is also analysis and improving of removal the specific contamination from digested material. The presence of specific pollutants in digested material emerge from industrial waste. Paper shows sludge and grease detection methods and proposition for choosing the right one. Grease reduction effect in codigestion process was analyzed. The Experiment was carried out in batch reactor conducted at wide range of sewage sludge and industrial waste ratio.