Wpływ pakietu dodatków do ciężkiego oleju opałowego na właściwości paliwa w trakcie długotrwałego przechowywania

Podobne dokumenty
Wybrane metody badania stabilności

Badanie stabilności nowych dodatków FBC oraz uszlachetnionych tymi dodatkami paliw

Pakiet cetanowo-detergentowy do uszlachetniania olejów napędowych przyjaznych środowisku

ZAKRES AKREDYTACJI LABORATORIUM BADAWCZEGO Nr AB 170

Oferta badawcza. XVI Forum Klastra Bioenergia dla Regionu 20 maja 2015r. dr inż. Anna Zamojska-Jaroszewicz

Wprowadzenie Metodyki badawcze

ROZPORZĄDZENIE MINISTRA GOSPODARKI 1) z dnia 22 stycznia 2009 r. w sprawie wymagań jakościowych dla biopaliw ciekłych 2)

Problemy z silnikami spowodowane zaklejonymi wtryskiwaczami Wprowadzenie dodatku do paliwa DEUTZ Clean-Diesel InSyPro.

Wpływ szkła wodnego potasowego na parametry zaczynów cementowo-lateksowych

Wpływ współrozpuszczalnika na zjawisko rozdziału faz w benzynie silnikowej zawierającej do 10% (V/V ) bioetanolu

Testy i normy dla olejów silnikowych samochodów osobowych i ciężarowych

Hydrauliczny olej premium dla przemysłu

ZAKRES AKREDYTACJI LABORATORIUM BADAWCZEGO Nr AB 1275 wydany przez POLSKIE CENTRUM AKREDYTACJI Warszawa, ul.

BADANIA PORÓWNAWCZE PAROPRZEPUSZCZALNOŚCI POWŁOK POLIMEROWYCH W RAMACH DOSTOSOWANIA METOD BADAŃ DO WYMAGAŃ NORM EN

Euro Oil & Fuel Biokomponenty w paliwach do silników Diesla wpływ na emisję i starzenie oleju silnikowego

Raport z badań dotyczący

KATALIZATOR DO PALIW

REDUXCO. Katalizator spalania. Leszek Borkowski DAGAS sp z.o.o. D/LB/6/13 GreenEvo

NISKOEMISYJNE PALIWO WĘGLOWE

Wpływ dodatku Panther na toksyczność spalin silnika ZI

ROZPORZĄDZENIE MINISTRA GOSPODARKI. z dnia 9 grudnia 2008 r. w sprawie wymagań jakościowych dla paliw ciekłych. (tekst jednolity)

PROGRAM BADAŃ BIEGŁOŚCI ORGANIZOWANY PRZEZ SEKCJĘ PETROL-GAZ w oparciu o PN-EN ISO/IEC 17043:2010 oraz Procedurę KPLB nr 1 wyd. 4 z

Przedsiębiorstwo DoświadczalnoProdukcyjne spółka z o.o. w Krakowie AGROX. ekologiczne oleje i smary dla. ROLNICTWA i LEŚNICTWA

Opis modułu kształcenia Materiałoznawstwo paliw ciekłych

SESJA: POLLAB - PETROL 8/2011 Oleje elektroizolacyjne

Najlepsze dostępne technologie i wymagania środowiskowe w odniesieniu do procesów termicznych. Adam Grochowalski Politechnika Krakowska

PARAMETRY FIZYKOCHEMICZNE BADANYCH PALIW Z ODPADÓW

I. 1) NAZWA I ADRES: Zespół Szkół Rolniczych Centrum Kształcenia Praktycznego im. W. Witosa w

WZÓR RAPORTU DLA RADY MINISTRÓW

PIROLIZA BEZEMISYJNA UTYLIZACJA ODPADÓW

Wpływ promieniowania na wybrane właściwości folii biodegradowalnych

Opis modułu kształcenia Materiałoznawstwo paliw

Hydrol L-HM/HLP 22, 32, 46, 68, 100, 150

(12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11)188540

ZAKRES AKREDYTACJI LABORATORIUM BADAWCZEGO Nr AB 297

S Y S T E M Y S P A L A N I A PALNIKI GAZOWE

WZÓR RAPORTU DLA KOMISJI EUROPEJSKIEJ. 1. Informacje dotyczące instytucji sporządzającej raport.

Adres strony internetowej, na której Zamawiający udostępnia Specyfikację Istotnych Warunków Zamówienia:

Zakres badań wykonywanych w Zakładzie Badań Fizykochemicznych i Ochrony Środowiska zgodnie z wymaganiami Dobrej Praktyki Laboratoryjnej:

Ocena właściwości niskotemperaturowych paliw zawierających biokomponent uzyskany z procesu estryfikacji tłuszczów zwierzęcych

4. ODAZOTOWANIE SPALIN

HydraWay EE. Nowa generacja efektywnego energetycznie płynu hydraulicznego

Shell Morlina S4 B 220 Zaawansowany przemysłowy olej łożyskowy i obiegowy

Zatwierdzam do stosowania od dnia

Informacje o zmienianym ogłoszeniu: data r.

Analizy olejów smarnych z bloku 11 Enea Wytwarzanie Sp. z o.o.

750 testów 200 ruchomych części silnika 100 ekspertów 1 LOTOS QUAZAR.

ZAKRES AKREDYTACJI LABORATORIUM BADAWCZEGO Nr AB 297

Ocena stabilności oksydacyjnej paliw do silników o zapłonie samoczynnym według projektowanych wymagań CEN

Analiza porównawcza sposobu pomiaru jakości spalania gazu w palnikach odkrytych

Warter Fuels S.A. Benzyna lotnicza WA UL 91 wyd. IX

Benzyna E10 - fakty i mity, czyli nie taki diabeł straszny?

KARTA CHARAKTERYSTYKI

S U R O W C E E N E R G E T Y C Z N E OFERTA OLEJE OPAŁOWE CIĘŻKIE. Ciepłownictwo, Energetyka, Przemysł

WPŁYW PROMIENIOWANIA ULTRAFIOLETOWEGO NA LEPKOŚĆ OLEJÓW SMAROWYCH

Zagadnienia hydrokonwersji olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych do węglowodorowych bio-komponentów parafinowych (HVO)

PLAN BADANIA BIEGŁOŚCI / PORÓWNANIA MIĘDZYLABORATORYJNEGO (niepotrzebne skreślić) NR 17/2015

Monitorowanie stabilności oksydacyjnej oleju rzepakowego na

Zatwierdzam do stosowania od dnia

Prawne i jakościowe aspekty stosowania paliw żeglugowych

Emulex ES-12. A,, wydanie VII, data aktualizacji: r Przedsiębiorstwo Modex-Oil

Rok akademicki: 2030/2031 Kod: STC s Punkty ECTS: 2. Poziom studiów: Studia I stopnia Forma i tryb studiów: -

Obowiązek znakowania i barwienia paliw a wynikające stąd problemy

LPG uznane paliwo silnikowe. Rawa Mazowiecka,

I. 1) NAZWA I ADRES: Urząd Gminy, 277, Raciechowice, woj. małopolskie, tel , faks

OFERTA TEMATÓW PROJEKTÓW DYPLOMOWYCH (MAGISTERSKICH) do zrealizowania w Katedrze INŻYNIERII CHEMICZNEJ I PROCESOWEJ

Zastosowanie związków żelaza jako katalizatorów w procesie spalania lekkiego oleju opałowego

NITROCET 50. Dodatek podwyższający liczbę cetanową olejów napędowych. Jeszcze lepsze paliwo do silników Diesla!

PL B1. POLWAX SPÓŁKA AKCYJNA, Jasło, PL BUP 21/12. IZABELA ROBAK, Chorzów, PL GRZEGORZ KUBOSZ, Czechowice-Dziedzice, PL

Kierunki zmian jakości paliw i biopaliw ciekłych

Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych - ćwiczenie nr 2. przedmiot: Metody Analizy Technicznej kierunek studiów: Technologia Chemiczna, 3-ci rok

Wykorzystanie promieniowania mikrofalowego w syntezie substancji powierzchniowo czynnych

Wpływ modyfikatorów spalania na zmiany emisji zanieczyszczeń gazowo-pyłowych w spalinach, powstających podczas spalania lekkich olejów opałowych

Wpływ dodatku biokomponentów do paliw grzewczych na trwałość ich znakowania i barwienia

Brenntag Polska Sp. z o.o.

Praktyczne wdrożenie nowych wymagań polityki PCA dotyczącej uczestnictwa w badaniach biegłości, na przykładzie badań przetworów naftowych

Zanieczyszczenia naftowe w gruncie. pod redakcją Jana Surygały

Umowa na dostawę oleju opałowego.. z siedzibą... NIP.. REGON.., w imieniu którego działają:.., zwana dalej Wykonawcą

ZESZYTY NAUKOWE INSTYTUTU POJAZDÓW 1(87)/2012

Logistyka - nauka. Wpływ zastosowania paliwa z dodatkiem etanolu do zasilania silników spalinowych na skład spalin

Warszawa, dnia 29 grudnia 2017 r. Poz ROZPORZĄDZENIE MINISTRA ENERGII 1) z dnia 20 grudnia 2017 r.

MOTUL MOTOR OIL Środki smarne do samochodów i motocykli zabytkowych

Opis produktu. Zalety

Biopaliwo o zawartości 20 25% (V/V ) etanolu, wybrane właściwości fizykochemiczne

ZAKRES AKREDYTACJI LABORATORIUM BADAWCZEGO Nr AB 297

ZNACZENIE I MONITOROWANIE JAKOŚCI PALIW

(12) OPIS PATENTOWY (13) PL (11)

Wyniki pomiarów jakości powietrza prowadzonych metodą pasywną w Kolonowskiem w 2014 roku

PLAN BADANIA BIEGŁOŚCI / PORÓWNANIA MIĘDZYLABORATORYJNEGO NR 18/2015

Zatwierdzam do stosowania od dnia

KRAJOWE CENTRUM INWENTARYZACJI EMISJI NATIONAL EMISSION CENTRE. Wartości opałowe (WO) i wskaźniki emisji CO2 (WE) w roku 2003

Co można nazwać paliwem alternatywnym?

Badanie procesów dyfuzji i rozpuszczania się gazu ziemnego w strefie kontaktu z ropą naftową

Wpływ mikrocementu na parametry zaczynu i kamienia cementowego

DURON-E Heavy Duty Engine Oils

Wymagania prawno - normatywne dotyczące pomiarów na potrzeby PRTR

RS.VI.RD.7660/1-7/09 Rzeszów, D E C Y Z J A

NAFTA-GAZ, ROK LXXI, Nr 5 / 2015

Transkrypt:

NAFTA-GAZ, ROK LXXI, Nr 4 / 2015 Grażyna Żak, Anna Duda, Celina Bujas Wpływ pakietu dodatków do ciężkiego oleju opałowego na właściwości paliwa w trakcie długotrwałego przechowywania W artykule przedstawiono wyniki badań właściwości fizykochemicznych ciężkiego oleju opałowego, które pozwalają na monitorowanie postępujących procesów degradacji paliwa związanych z oddziaływaniem składników pakietu. W celu stwierdzenia, czy procesy zachodzące w trakcie przechowywania paliw mają związek z obecnością składników pakietu, wszystkie wytypowane badania przeprowadzono równolegle dla próbek ciężkiego oleju opałowego niezawierających pakietu ( bazowe) oraz uszlachetnionych pakietem Energopak 30A ( uszlachetnione). Słowa kluczowe: ciężki olej opałowy, pakiet dodatków, długotrwałe przechowywanie. Effect of heavy oil additive package on fuel properties during long-term storage The publication presents the results of heavy oil physicochemical properties evaluation, which allow to monitor the progressive fuel degradation processes, related to package components impact on the fuel properties. In order to determine if the processes occurring during fuel storage are related with the presence of the package components, all chosen tests were carried out at the same time for samples of untreated heavy fuel oil (base fuel) and treated with Energopak 30A package (treated fuel). Key words: heavy oil, additive package, long-term storage. Wprowadzenie Pozostałościowe oleje opałowe, tzw. mazuty, wykorzystywane są m.in. do zasilania przemysłowych jednostek grzewczych i energetycznych. Analizując przypadek zastosowania ciężkich paliw węglowodorowych w energetyce zawodowej i przemysłowej, należy uwzględnić rozwiązanie przynajmniej trzech podstawowych problemów związanych z ich eksploatacją: poprawę procesów spalania, emisji i obniżenie zadymienia spalin, zapewnienie odpowiedniego rozpylenia paliwa i zabezpieczenie czystości końcówek palników (dodatki detergentowe) poprzez zastosowanie odpowiednich substancji powierzchniowo czynnych modyfikujących napięcie powierzchniowe paliwa, przeciwdziałanie korozji wysoko- i niskotemperaturowej. Zapewnienie wymienionych powyżej właściwości można uzyskać, eksploatując paliwa uszlachetnione pakietami dodatków specjalnie dobranymi pod kątem występujących problemów eksploatacyjnych. Paliwa węglowodorowe przeznaczone do zastosowania w zakładach energetycznych, wytwarzane w Polsce, mogą zawierać (zazwyczaj jednak nie zawierają) pakiety dodatków uszlachetniających, w skład których wchodzą dodatki poprawiające procesy spalania tych paliw, co poprzez katalizowanie reakcji utleniania sadzy znacznie obniża emisję toksycznych składników gazów emitowanych do atmosfery, dodatki przeciwdziałające korozji wysoko- i niskotemperaturowej oraz dodatki wykazujące działanie detergentowe. W Polsce istnieje kilkanaście opatentowanych rozwiązań dla pakietów dodatków uszlachetniających do paliw węglowodorowych mogących znaleźć zastosowanie również w energetyce. Większość z przedmiotowych patentów i zgłoszeń patentowych jest własnością Instytutu Nafty i Gazu Państwowego 250

artykuły Instytutu Badawczego, np.: PL 187379 [6], PL 204991 [9], PL 206564 [10], PL 208511 [11] i PL 216821 [12]. Technologie wytwarzania pakietów i dodatków do olejów opałowych zostały zastrzeżone również prawem patentowym w oparciu o wynalazki twórców z innych instytucji i krajów, np.: DE 3044907 [4], EP 0078249 [13], EP 1486555 [14], EP 2147966 [15], WO 03/033627 [17]. Opatentowane rozwiązania sprzedawane są przez największe koncerny chemiczne. Jako dodatki modyfikujące proces spalania lekkiego oleju opałowego stosuje się w Polsce m.in. karboksylany żelaza (technologia INiG PL 192181 [7]) i organorozpuszczalne sole żelaza(iii) (technologia INiG PL 198569 [8]). Zostały one wdrożone (bądź są wprowadzane) i stanowiły składniki pakietów dodatków do lekkich olejów opałowych produkowanych dla PKN Orlen S.A. oraz Grupy Lotos S.A. Na świecie, podobnie jak w Polsce, największe koncerny chemiczne i petrochemiczne posiadają opatentowane technologie otrzymywania modyfikatorów spalania, będących związkami żelaza, np. WO 03/033627 [17], jak również manganu, wapnia i ceru, np. WO 2007/007191 [18]. W literaturze specjalistycznej można również odnaleźć próby wykorzystania związków innych metali jako modyfikatorów spalania oleju opałowego, np. samaru, cyrkonu oraz wanadu [3]. zajmował się problemami uszlachetniania paliw pozostałościowych od kilkudziesięciu lat, czego dowodem jest uzyskanie przez Instytut w roku 1986 patentu o numerze PL 132650 [5], którego przedmiotem jest wyżej wymienione uszlachetnione pakietem dodatków, w skład którego wchodzą katalizatory spalania, dodatki przeciwdziałające korozji nisko- i wysokotemperaturowej, dodatki przeciwkorozyjne i dyspergatory zapewniające jednorodność paliw podczas magazynowania. Opracowany w Instytucie pakiet dodatków do paliw pozostałościowych, pod nazwą Klarisol WDP N-1, był wytwarzany głównie w celu sprzedaży Polskim Liniom Oceanicznym i Polskiej Żegludze Morskiej z przeznaczeniem do uszlachetniania paliw pozostałościowych żeglugowych. W polskim przemyśle energetycznym nie były dotychczas stosowane tego typu dodatki lub pakiety dodatków. W ubiegłym roku z inicjatywy EDF Polska zlecone zostały INiG PIB badania nad opracowaniem składu pakietu dodatków poprawiającego proces spalania paliw ciężkich, celem ograniczenia zadymienia spalin z instalacji energetycznych (ograniczenie emisji sadzy i cząstek stałych). Efektem wykonanych prac badawczych było opracowanie skutecznego pakietu dodatków, który jest przedmiotem zgłoszenia patentowego nr P.404521 pt. Wielofunkcyjny dodatek do olejów opałowych [16]. W trakcie prowadzonych badań dokonano wizualnej oceny (dokumentacja fotograficzna) płomienia palnika oraz dymu z komina podczas spalania ciężkiego oleju opałowego bazowego oraz uszlachetnionego opracowanymi pakietami. Pakiet dozowano bezpośrednio do przewodu zasilającego palniki, jednak ze względu na konieczność wprowadzania skomplikowanych rozwiązań technicznych w instalacjach podawania ciężkiego oleju opałowego umożliwiających dozowanie pakietu on-line, rozpatruje się również możliwość dozowania pakietu do zbiornika magazynowego ciężkiego oleju opałowego. Takie rozwiązanie, ze względu na długi okres kontaktu pakietu z paliwem i wysoką temperaturę, w jakiej magazynowany jest ciężki olej opałowy, wymusza konieczność przeprowadzenia badań wpływu pakietu dodatków na właściwości paliwa podczas długotrwałego przechowywania. Metodyka badań W tablicy 1 zamieszczono zestawienie badanych właściwości paliwa i/lub pakietu oraz wykorzystanych do tego celu metod badawczych. Ciężki olej opałowy badano według metod badawczych wymaganych przez normę PN-C-96024:2011. Tablica 1. Wykorzystane metody badań Badana właściwość Metoda badawcza Badana właściwość Metoda badawcza Gęstość w temperaturze 15 C PN-EN 12185 Zawartość wody PN-83/C-04523 Wartość opałowa PN-86/C-04062 Pozostałość po spopieleniu PN-EN ISO 6245 Temperatura zapłonu PN-EN 2719 Pozostałość po koksowaniu PN ISO 10370 Lepkość kinematyczna Zawartość wanadu ASTM D 5708 PN-EN ISO 3104 w temperaturze 100 C Współczynnik flokulacji metoda Neste Oy Temperatura płynięcia PN ISO 3016 Rozdział faz ASTM D 7061 Zawartość siarki PN-EN ISO 14596 Zawartość osadów PN ISO 10307-1 Zawartość zanieczyszczeń PN-EN ISO 3735 Kompatybilność ITN 9,97 Nafta-Gaz, nr 4/2015 251

NAFTA-GAZ Charakterystyka materiału badawczego Tablica 2. Wyniki badań właściwości bazowego ciężkiego oleju opałowego Właściwość Jednostka Wynik Wymagania według PN-C-96024:2011 minimum maksimum Gęstość w temperaturze 15 C kg/m 3 979,5 Wartość opałowa MJ/kg 40,3 39,7 Temperatura zapłonu C 70 62 Lepkość kinematyczna w temperaturze 100 C mm 2 /s 55,00 55 Temperatura płynięcia C 9 40 Zawartość siarki % (m/m) 2,68 1,0 Zawartość zanieczyszczeń % (m/m) 0,005 0,5 Zawartość wody % (m/m) 0,03 1,0 Pozostałość po spopieleniu % (m/m) 0,20 0,20 Zawartość wanadu mg/kg 266 150 Przedmiotem badań był ciężki olej opałowy, o właściwościach fizykochemicznych zamieszczonych w tablicy 2, oraz pakiet dodatków przeznaczony do uszlachetniania ciężkich olejów opałowych Energopak 30A. Pakiet został opracowany w INiG PIB i zawiera organometaliczne związki żelaza i magnezu pełniące funkcje modyfikatorów spalania, substancję detergentową o strukturze imidowej pochodnej bezwodnika alkenylobursztynowego oraz rozpuszczalnik węglowodorowy. Typowe właściwości fizykochemiczne pakietu Energopak 30A przedstawiono w tablicy 3. Energopak 30A modyfikuje proces spalania paliwa (ogranicza emisje toksycznych składników spalin, redukuje zadymienie) oraz zapewnia jego odpowiednie właściwości detergentowe (ogranicza koksowanie dysz palników). Tablica 3. Typowe właściwości fizykochemiczne pakietu Energopak 30A Właściwość Wynik Gęstość w 15 C [kg/m 3 ] 922,9 Gęstość w 20 C [kg/m 3 ] 919,0 Lepkość kinematyczna w 20 C [mm 2 /s] 2,146 Całkowita liczba zasadowa [mg KOH/g] 18,61 Temperatura zapłonu [ C] 65,5 Temperatura płynięcia [ C] < 34 Zawartość żelaza [% (m/m)] 1,44 Zawartość magnezu [% (m/m)] 0,36 Zapach Kolor charakterystyczny ciemnobrązowy, klarowny Wyniki badań W oparciu o opracowaną w ramach projektu 0657/ TC/TP/12 i chronioną prawem patentowym (zgłoszenie nr P.404521 z dnia 01.07.2013 r.) recepturę pakietu dodatków Energopak 30A przygotowano próbkę do badań. Skomponowany pakiet zawierał żelazowy modyfikator spalania, magnezowy współmodyfikator spalania, dodatek detergentowy i rozpuszczalnik. Zestawioną próbkę pakietu Energopak 30A poddano badaniom kompatybilności w trakcie długotrwałego przechowywania. Badania te wykonano zgodnie z metodą własną opracowaną w Instytucie Technologii Nafty (obecnie Pion Technologii Nafty w Instytucie Nafty i Gazu Państwowym Instytucie Badawczym) (metoda ITN 9,97 Oznaczanie kompatybilności komponentów pakietów dodatków). Zasada badania polega na wizualnej ocenie wyglądu i zawartości osadów w badanej próbce po co najmniej 7 dniach przechowywania próbki w wybranej temperaturze. Badane próbki oceniano, umieszczając naczynie pomiarowe (probówka) w świetle żarówki o mocy 150 W. Zakres skali ocen wynosi dla zawartości osadów od A do H (A to ocena najwyższa, brak osadów). Oceny kompatybilności próbek laboratoryjnych pakietu dokonano po 6 miesiącach przechowywania badanych próbek w temperaturze pokojowej oraz w temperaturach: 5 C, +5 C, +40 C i +80 C. Wyniki badań zestawiono w tablicy 4. Nie zaobserwowano niejednorodności badanych próbek, ich rozwarstwiania czy wytrącania się osadów. Składniki badanego pakietu dodatków są kompatybilne w trakcie 252 Nafta-Gaz, nr 4/2015

artykuły Tablica. 4. Wyniki badań kompatybilności składników pakietu dodatków Energopak 30A po 6 miesiącach badania Pakiet dodatków/składniki pakietu Energopak 30A: 1) żelazowy modyfikator spalania 2) magnezowy modyfikator spalania 3) dodatek detergentowy 4) rozpuszczalnik węglowodorowy 5 C +5 C Temperatura [ C] temperatura pokojowa +40 C +80 C A A A A A 6 miesięcy przechowywania we wszystkich wytypowanych temperaturach. Przyjmując, że zastosowany do uszlachetnienia ciężkiego oleju opałowego pakiet dodatków (Energopak 30A) będzie pogarszał jakość tego paliwa, dokonano analizy parametrów ciężkiego oleju opałowego, ocenianych według wymagań normy PN-C-96024:2011. Stwierdzono, że obecność pakietu nie wpływa na takie parametry paliwa jak: wartość opałowa ze względu na zastosowaną do uszlachetnienia paliwa ilość pakietu, żaden z zastosowanych dodatków nie wpływa na wartość opałową paliwa, parametr ten nie ulega zmianie wraz z postępującymi procesami degradacji paliwa z pakietem, temperatura zapłonu wartość tego parametru nie zostanie obniżona poniżej wartości wymaganej (temp. zapłonu pakietu wynosi 65,5 C), parametr ten nie ulegnie zmianie wraz ze starzeniem paliwa z pakietem, zawartość siarki parametr zależny jedynie od składu paliwa (dodatki zawarte w pakiecie nie zawierają siarki), zawartość wody parametr zależny jedynie od składu paliwa (dodatki zawarte w pakiecie nie zawierają wody), zawartość wanadu parametr zależny jedynie od składu paliwa (dodatki zawarte w pakiecie nie zawierają wanadu). Postępujące procesy powodujące pogorszenie jakości paliwa, związane z oddziaływaniem na nie składników pakietu, mogą natomiast wpływać na właściwości reologiczne (lepkość kinematyczną i płynięcie) oraz gęstość paliwa. Pod wpływem procesów chemicznych zachodzących pomiędzy składnikami pakietu i paliwa (zwłaszcza w trakcie długotrwałego procesu przechowywania w podwyższonej temperaturze) mogą tworzyć się nowe substancje, które charakteryzować się będą inną gęstością i odmiennymi właściwościami reologicznymi. Procesy degradacji ciężkich olejów opałowych mogą być również obserwowane poprzez badania stabilności paliwa. Do oceny wpływu dodatków uszlachetniających na stabilność ciężkiego oleju opałowego w trakcie długotrwałego przechowywania wytypowano następujące bardziej precyzyjne metody przeznaczone do badania tego typu paliw [1, 2]. Metoda ASTM D 7061 Oznaczanie separacji faz po wpływem n-heptanu w ciężkich olejach opałowych zawierających asfalteny z zastosowaniem skanującego urządzenia optycznego. Parametrem określającym stabilność w cytowanej normie jest liczba rozdziału faz, która charakteryzuje tendencję do destabilizacji paliwa pozostałościowego, poddanego obróbce, polegającej na rozpuszczeniu próbki w toluenie, a następnie dodaniu n-heptanu. Pojęcie liczba rozdziału faz SN (Separability Numer) jest definiowane przez normę jako odchylenie standardowe średniej transmitancji zmierzonej w warunkach opisanych metodą. Pomiar transmitancji przeprowadza się w aparacie Turbiscan Classic MA 2000, który jest wyposażony w głowicę poruszającą się wzdłuż szklanej komory pomiarowej. Głowica składa się z pulsującego źródła światła o długości fali 850 nm i dwóch zsynchronizowanych detektorów: światła przechodzącego i światła wstecznie odbitego. Głowica skanuje w ciągu 15 minut całą wysokość komory pomiarowej, odczytując co 1 minutę wartość transmitancji. Według metody ASTM D 7061, wartość liczby rozdziału faz SN dla paliw stabilnych mieści się w zakresie 0 5, dla paliw o średniej stabilności od 5 do 10, a dla niestabilnych powyżej 10 [2]. Metoda PN ISO 10307-1 Przetwory naftowe. Zawartość całkowitego osadu w paliwach pozostałościowych [1]. W metodzie tej próbkę paliwa poddaje się filtracji w temperaturze 100 C, a następnie przemywa sączki mieszaniną rozpuszczalników: toluenu i heptanu. Z różnicy mas sączków przed i po filtracji oblicza się zawartość osadów w próbce. Specyfikacja brytyjska BS 2869:2006 Specification for fuel oils for agricultural, domestic and industrial engines and boilers dopuszcza zawartość osadów obecnych (tj. oznaczanych w próbkach niepoddanych starzeniu) na poziomie nieprzekraczającym 0,10% (m/m) dla olejów opałowych klasy E oraz 0,15% (m/m) dla olejów opałowych klasy F, G, H. Metoda oznaczania współczynnika flokulacji p-value (metoda Neste Oy). Oznaczenie polega na wprowadzeniu rozpuszczalnika o charakterze aromatycznym do porcji analitycznej próbki Nafta-Gaz, nr 4/2015 253

NAFTA-GAZ oraz dozowaniu porcjami rozpuszczalnika o charakterze parafinowym. Takie postępowanie prowadzi się do momentu, w którym następuje destabilizacja mieszaniny. Przy pomocy wzoru opisanego w metodyce oblicza się współczynnik flokulacji, tzw. p-value. Jeżeli jego wartość jest niższa od 2, wówczas należy przyjąć, że jest niestabilne. W celu stwierdzenia, czy procesy zachodzące w trakcie przechowywania paliw mają związek z obecnością składników pakietu, wszystkie wytypowane badania przeprowadzono równolegle dla próbek ciężkiego oleju opałowego niezawierających badanego pakietu ( bazowe) oraz uszlachetnionych pakietem Energopak 30A ( uszlachetnione). Ciężki olej opałowy uszlachetniono pakietem Energopak 30A (dozowanie dodatku do paliwa wynosiło 5000 mg pakietu na 1 kg paliwa), a następnie część tak przygotowanych próbek przechowywano w temperaturze 80 C przez okres 3 i 6 miesięcy (średni czas przebywania paliwa w zbiorniku magazynowym elektrociepłowni jest zazwyczaj nie dłuższy niż 6 miesięcy). Wykonano badania wybranych właściwości fizykochemicznych uszlachetnionych i bazowych paliw niestarzonych oraz paliw przechowywanych w temperaturze 80 C (± 1 C) przez okres 3 i 6 miesięcy. Wyniki badań przedstawiono w tablicy 5. W trakcie długotrwałego przechowywania nie zanotowano istotnych zmian badanych parametrów paliwa uszlachetnionego w porównaniu z paliwem bazowym. Nieznaczne różnice w lepkości kinematycznej nie przekraczają wartości odtwarzalności stosowanej metody; temperatura płynięcia pozostała na niezmienionym poziomie. Stabilność paliw wyrażona współczynnikiem flokulacji, separacji faz lub zawartością osadów nie uległa istotnej zmianie, tzn. oba paliwa pozostały stabilne. Właściwość * Tablica 5. Wyniki badań właściwości paliwa uszlachetnionego oraz bazowego przed i po okresie przechowywania w temperaturze 80 C Jednostka Paliwo nieprzechowywane w temperaturze 80 C uszlachetnione bazowe Paliwa przechowywane w temperaturze 80 C przez okres 3 miesięcy uszlachetnione bazowe Paliwa przechowywane w temperaturze 80 C przez okres 6 miesięcy uszlachetnione bazowe Gęstość w temperaturze 15 C kg/m 3 979,6 979,5 981,1 979,9 981,1 979,6 Lepkość kinematyczna w temperaturze 100 C mm 2 /s 53,85 55,00 58,16 59,57 59,59 57,62 Temperatura płynięcia C 8 9 8 8 8 8 Współczynnik flokulacji 4,8 4,6 5,4 5,0 4,8 4,9 Liczba rozdziału faz 4,7 4,25 4,25 4,3 4,4 4,6 Zawartość osadów [% (m/m)]: próbka z dna % (m/m) 0,01 0,01 0,05 0,02 próbka średnia 0,01 0,01 0,01 0,01 0,04 0,02 *) Jeśli nie podano inaczej, badano próbkę uśrednioną. Podsumowanie Nie zaobserwowano istotnego wpływu pakietu dodatków Energopak 30A na właściwości paliwa w zakresie badanych parametrów fizykochemicznych w trakcie długotrwałego przechowywania w temperaturze 80 C. Stwierdzono, że pakiet dodatków do ciężkiego oleju opałowego (Energopak 30A) wykorzystywany w zakładach energetycznych może być dozowany do zbiornika magazynowego ciężkiego oleju opałowego. Takie rozwiązanie pozwala na wyeliminowanie skomplikowanych rozwiązań technicznych w instalacjach podawania ciężkiego oleju opałowego umożliwiających dozowanie pakietu on-line u użytkowników. Prosimy cytować jako: Nafta-Gaz 2015, nr 4, s. 250 255 Artykuł nadesłano do Redakcji 18.11.2014 r. Zatwierdzono do druku 6.02.2015 r. Artykuł powstał na podstawie pracy statutowej pt. Wpływ dodatków do ciężkiego oleju opałowego na właściwości paliwa w trakcie magazynowania praca INiG PIB na zlecenie MNSiW, nr zlecenia: 0054/TC/14, nr archiwalny: DK 410054/14. 254 Nafta-Gaz, nr 4/2015

artykuły Literatura [1] Duda A., Baranik M.: Stabilnosc paliw pozostalosciowych i metody jej badania. Czesc I. Nafta-Gaz 2008, nr 5, s. 322 328. [2] Duda A., Laczek T.: Stabilnosc paliw pozostalosciowych i metody jej badania. Czesc II. Nafta-Gaz 2009, nr 7, s. 556 560. [3] Liu J., Zhao Z., Chen Y., Xu Ch., Duan A., Jiang G.: Different valent ions-doped cerium oxides and their catalytic performances for soot oxidation. Catalysis Today 2011, 175 (1), pp. 117 123. Akty prawne i normatywne [4] Patent DE 3044907 Process for the preparation of mixtures of oil-suluble iron and magnesium salts of saturated aliphatic monocarboxylic acids and their use, 1991. [5] Patent PL 132650 Paliwo pozostałościowe, 1986. [6] Patent PL 187379 Pakiet dodatków do lekkich olejów opałowych nowej generacji, 1998. [7] Patent PL 192181 Sposób otrzymywania karboksylanów żelaza(iii), 2000. [8] Patent PL 198569 Sposób wytwarzania kompleksowych organorozpuszczalnych soli żelaza trójwartościowego, 2002. [9] Patent PL 204991 Ekologiczny lekki olej opalowy, 2004. [10] Patent PL 206564 Wielofunkcyjny pakiet dodatków, zwłaszcza do oleju opalowego, 2004. [11] Patent PL 208511 Modyfikator procesu spalania, zwłaszcza do oleju opalowego, 2007. [12] Patent PL 216821 Wielofunkcyjny dodatek o wysokiej stabilności termicznej do lekkich olejów opalowych, 2010. [13] Zgłoszenie patentowe EP 0078249 Additive with a combustion promoting and soot inhibiting activity for furnace oils, diesel fuels and other liquid combustion and fuel substances, as well as the aforesaid liquid combustion and fuel substances, 1982. [14] Zgłoszenie patentowe EP 1486555 Use of low-corrosive fuel compositions in boilers, 2004. [15] Zgłoszenie patentowe EP 2147966 Additive for liquid fuel, liquid fuel containing same and its use for energy generation and/or heating and/or cooking devices, 2009. [16] Zgłoszenie patentowe P.404521 Wielofunkcyjny dodatek do olejów opalowych, 2013. [17] Zgłoszenie patentowe WO 03/033627 Fuel additive, 2003. [18] Zgłoszenie patentowe WO 2007/007191 Composition, 2007. Dr Grażyna ŻAK Adiunkt w Zakładzie Dodatków i Nowych Technologii Chemicznych. ul. Lubicz 25A 31-503 Kraków E-mail: zak@inig.pl Mgr inż. Anna Duda Specjalista badawczo-techniczny w Zakładzie Paliw i Procesów Katalitycznych. ul. Lubicz 25A 31-503 Kraków E-mail: anna.duda@inig.pl Celina Bujas Specjalista techniczny w Zakładzie Dodatków i Nowych Technologii Chemicznych. ul. Lubicz 25A 31-503 Kraków E-mail: bujas@inig.pl OFERTA ZAKŁAD DODATKÓW I NOWYCH TECHNOLOGII CHEMICZNYCH Zakres działania: opracowywanie i doskonalenie technologii wytwarzania:» dodatków uszlachetniających do płynnych paliw węglowodorowych i biopaliw,» dodatków stosowanych podczas wydobycia, transportu i magazynowania ropy naftowej i gazu ziemnego,» dodatków do paliw stałych, ze szczególnym uwzględnieniem komponentów pochodzących ze źródeł alternatywnych (gliceryna, odpady, itp.),» specjalistycznych środków stosowanych w przemyśle; ocena jakości i przydatności do stosowania oraz ekspertyzy i doradztwo w zakresie dodatków i pakietów dodatków uszlachetniających do paliw i biopaliw; badania w zakresie nowych technologii chemicznych w przemyśle wydobywczym i rafineryjnym; badania niestandardowe i identyfikacyjne na potrzeby ekspertyz; badania nad wykorzystaniem nanoproduktów w przemyśle wydobywczym i rafineryjnym, opracowywanie i doskonalenie ich technologii; opracowywanie i walidacja nowych metod analiz dodatków uszlachetniających do paliw, biopaliw, ropy naftowej i gazu ziemnego; badania właściwości fizykochemicznych dodatków uszlachetniających do paliw i olejów smarowych. Kierownik: dr Leszek Ziemiański Adres: ul. Łukasiewicza 1, 31-429 Kraków Telefon: 12 617-75-27 Faks: 12 617-75-22 E-mail: leszek.ziemianski@inig.pl Nafta-Gaz, nr 4/2015 255