T e r e s a Ooanna CHRuSciRiSKA INSTYTUT T E C H N O L O G I I M A T E R I A Ł Ó W ELEKTRONICZNYCH u l. W ó l c z y ń s k a 1 3 3, 01-919 V/arszai«a Oznaczanie śladowych zawartości sodu i potasu w węglanie litu wysokiej czystości metodą płomieniowej atomowej spektrometrii absorbcyjnej C z y s t o ś ć w ę g l a n u litu jako surowca do p r o d u k c j i monokryształów bianu litu jest istotnym kryterium jego p r z y d a t n o ś c i dla nio- przemysłu e l e k t r o n i c z n e g o, a tym samym przedmiotem z a i n t e r e s o w a n i a chemii anali- tycznej. Z a n i e c z y s z c z e n i a ( F e, C o, C r, M n, C u, Ni) w w ę g l a n i e litu no przy u ż y c i u techniki bezpłomieniowej oznaczo- atomowej s p e k t r o m e t r i i absorp- cyjnej po u s u n i ę c i u matrycy przez o d p a r o w a n i e w s t r u m i e n i u argonu T e c h n i k ę p ł o m i e n i o w ę stosowano do analizy m a t r y c y o p o d o b n y c h w o ś c i a c h, a mianowicie chlorku l i t o w e g o, o z n a c z a j g c ś l a d o w e ilości z a n i e c z y s z c z e ń metali a l k a l i c z n y c h i ziem a l k a l i c z n y c h za pomoc9 sorpcyjnej ( M g, B e, C a, Ba) oraz emisyjnej s p e k t r o m e t r i i a t o m o w e j. Z a w a r t o ś c i sodu i potasu w m a t e r i a l e kształtoprzebie- [2]. Niniejsza praca dotyczy o z n a c z a n i a sodu i potasu rzędu w węglanie ob- ( n o, K, R b, C s, S r, Ca,Ba) w a ł y się na poziomie setnych części p r o c e n t a ; krzywe w z o r c o w e gały w y k ł a d n i c z o [l]. właści- 10 litu w y s o k i e j czystości bez o d d z i e l a n i a m a t r y c y (po u p r z e d - nim p r z e p r o w a d z e n i u materiału p r ó b k i w chlorek) mieniowej atomowej spektrometrii z użyciem techniki pło- absorpcyjnej. CZęSĆ; D O ^ V I A D C Z A L N A Aparatura S p e k t r o m e t r absorpcji a t o m o w e j, m o d e l 4 3 0, f-my Perkin-Elraer, z w y konanym we w ł a s n y m zakresie u r z ą d z e n i e m do pomiaru o d l e g ł o ś c i palnika od osi optycznej przyrzędu; lampy z katody krawędzi wnękowę. O b e c n i e : Instytut M e c h a n i k i P r e c y z y j n e j, W a r s z a w a, u l. D u c h n i c k a 3 46
odczynniki 1 roztwory Kwas solny spektr. cz. (dostylowany w temperaturze niższej od temperatury wrzenia [sd. Woda dojonizowana, destylowana w redestylarce kwarcowej. Podstawowe roztwory wzorcowe sodu i potasu (chrrki) o stężeniach metali 100 pg ttil"^, przygotowane z materiałów spektralnie czystych. V;ykonanie oznaczenia Próbkę (l g) rozpuszczano w wysokich zlewkach kwarcowych o pojemności 25 ml, przykrytych kwarcowymi szkiełkami, dodając 2 ml wody, a następnie po kropli, po ściance zlewki, nie mieszając - 2,5 ml 10 NHCl, Kwas solny dodawano z taką szybkością, aby zapewnić względnie spokojny przebieg reakcji rozpuszczania. Po rozpuszczeniu próbki roztwór przenoszono do kolby o pojemności 25 ml. Stężenia oznaczanych pierwiastków określano w roztworze próbki metodą dodatków wzorca, wprowadzając do.5- ml objętości roztworu próbki O, 50, 100 >j1 wzorcowego roztworu sodu i potasu o stężeniu 10 ^ig Ślepą próbę przygqtov«yw3no bezpośrednio w kolbach i analizowano metodą dodatków wzorca, wprowadzając do kolb po 2,5 ml 10 NHCl oraz kolejno O, 0,5 i 1 ml wzorcowego roztworu sodu i potasu o stężeniu 10 pg. Przyrząd zerowano rozpylając wodę, \ Absorbancję mierzono w warunkach odpowiadających największej czułości oznaczenia (tabl. l), stosując 2-krotne elektroniczne wzmocnienie sygnału i czas integracji 5 sekund. Absorpcję niespecyficzną w obszarze widzialnym korygowano za pomocą lampy halogenowej. Tabela 1. warunki pomiaru absorbancji Pierwiastek, nm Na K Wysokość strefy obserwacji, mm 7 7 Przepływ powietrza, 1 min"^ 4,1 3,6 Przepływ wodoru, 1 min'^"^ 12,2 12.2 Szerokość szczeliny^ nm 0,7 2 Natężenie prądu lampy, ma 8 10 Wzmocnienie sygnału 2 2. Czułość odwrotna a), ;jg ml"^ 0,0126") 0,0234*) ^^Dla roztworu nie zawierajęcego matrycy "'A' obecności matrycy 0,0129*'') 0,0237**) Ocena precyzji i dokładności metody Precyzję metody oznaczania sodu i potasu w węglanie litu oszacowano za pomocą ogólnego odchylenia standardowego Sg, obliczonego wg zaleceń GUPAC [4] z więcej niż jednej serii zmiennych uzyskanych przy różnych poziomach wielkości oznaczanej (tabl, 2), przy założeniu stosowalności 47
Tabela 2, Ocena precyzji metody analizy węglanu litu Oznaczany "Liczba Wynik Ogólne odchylenie pierwiastek Oznaczeń średni standardowe f» n X pg g"^ 3 0,43-2 0,92 ug g g"^ Na 2 1,10 2 2,36 3 0,15 2 0,56 2 1,10 0,18 1 gdzie 9 = 7i. K 3 0,70 2 0,69 2 1,83 2 % 1.96 3 0,58 2 0,67 2 0,92 z 4.... - 9 0,15 rozkładu normalnego Gaussa. Rozrzut wyników analizy tego samego roztworu próbki, wykonanej metodę dodatków każdorazowo przygotowywanych i w każdorazowo ustalanych warunkach pomiaru, scharakteryzowany przez wartość odchylenia standardowego s obliczonego z serii na jednym poziomie wielkości oznaczanej [4], jest miarę precyzji stosowanej techniki pomiarowej: płomieniowej atomowej spektrometrii absorpcyjnej (tabl. 3) i ilustruje udział błędu precyzji techniki pomiarowej (s) w wartości całkowitego błędu metody (sg)» Tabela 3. Ocena precyzji techniki pomiarowej Oznaczany Liczba Wynik Odchylenie Przedział pierwiastek oznaczeń średni standardov»e ufności n X s ^ i '0,95 ^ -1-1 -1 pg g P9 g >jg g Na 6 0,58 0,08 0,58 + 0,21 K 6 0,67 0,07 0,67 * 0,19 gdzie 'Z(x-xl n-l 48
Dokładność metody oszacoyjano na podstawie różnicy wyników oznaczania s o d u i p o t a s u w p r ó b k a c h, do których zostały one celowo w p r o w a d z o n e i i c h ś r e d n i e j zawartości w badanym m a t e r i a l e. O z n a c z a n e w i l o ś c i 10 pierwiastki wprowadzano do p r ó b e k, przed ich r o z p u s z c z e n i e m, w obję- t o ś c i 1 ml kvzorcov(ego roztworu o stężeniu m e t a l i 10 yg Dodawano 1 m l w o d y, 2, 5 ml 10 N H C l, rozcieńczano do o b j ę t o ś c i 2 5 ml i a n a l i z o w a no metodę d o d a t k ó w»»zorca. W y n i k i z e s t a w i o n o w tab. 4, T a b e l a 4. O c e n a dokładności metody analizy w ę g l a n u Oznaczany pierwiastek w Zawartość materiale litu Odzysk Dodano Błęd bezwzględny pg Na K Uwaga: P 9 g'"^ 0,07 0.00 0.85 10.00 10,61 + 0,61 0.45 0,00 0,45 10,53 + 0,63 t a b l i c y podano przykładowo w y n i k i s k r a j n y c h wartości błędów. O m ó w i e n i e w y n i k ó w, '.ynioski O p i s a n a m e t o d a pozwala na oznaczenie śladowych zawartości sodu i pow w ę g l a n i e litu w y s o k i e j tasu rzędu czystości. M e t o d a nie jest obcigżona błędem s y s t e m a t y c z n y m. Błjd dokładności m e t o d y jest z d e t e r m i n o w a n y przez jej precyzję i nie przekracza 6,9^0, co sugeruje brak znaczących błędów systematycznych. N i s k a w a r t o ś ć ślepej próby (zerowa - w s t o s u n k u do wody) jest możli- wa do o s i ę g n i ę c i a jedynie w przypadku o c z y s z c z e n i a kwasu solnego destylację poniżej temperatury w r z e n i a b e z p o ś r e d n i o w kolbach. P r z e p r o w a d z e n i e ny jak w p r z y p a d k u próbki przez oraz w y k o n a n i e ślepej próby ślepej próby w sposób identycz- (co nie oznacza identycznych warunków czenia) p r o w a d z i do u z y s k a n i a wyników z n a c z n i e p r z e w y ż s z a j ą c y c h doświadzawar- tości o z n a c z a n y c h pierwiastków w próbce i n i e p o w t a r z a l n y c h, w s k u t e k działywania z a n i e c z y s z c z e ń z o t o c z e n i a. W y k o n a n i e analizy w y m a g a dokładnego p r z y g o t o w a n i a naczyń laboratoryjnych oraz o g r a n i c z e n i a niezbędnego minimum kontaktu o d c z y n n i k ó w z otaczajęcę atmosferę rajęcą oznaczane p i e r w i a s t k i w ilościach w i e l o k r o t n i e ich zawartość w od- bardzo do (zawie- przewyższających analizowanym m a t e r i a l e j. Wpływ z a n i e c z y s z c z e ń z powie- trza podczas rozpuszczania próbki jest w w a r u n k a c h doświadczenia elimi- nowany przez w y t w o r z e n i e nad powierzchnię cieczy ochronnej w a r s t w y dwutlenku w ę g l a w e f e k c i e powolnego dodawania kwasu solnego. W p ł y w m a t r y c y u w i d a c z n i a się w niewielkim spadku czułości oznaczeń: sodu - '2%, potasu - poniżej 2% i jest do z a n i e d b a n i a (podane w a r t o ś c i leżę w granicach błędu metody). U m o ż l i w i a to w y k o n y w a n i e analiz w ę g l a - nu litu metodę krzywej w z o r c o w e j przy u ż y c i u wzorców nie podstawowego s k ł a d n i k a zawierajęcych próbki. 49
w badanym zakresie stężeń oznaczanych pierwiastków zależność abscrbancji od stężenia ma charakter prostoliniowy, dzięki czemu możliwe jest również zastosowanie metody dodatków wzorca, w przeciwieństwie do techniki emisyjnej spektrometrii atomowej [2], Tło winno być eliminowane za pomocę układu korekcji tła w obozarje widzialnym; wartości stężeń oznaczanych pierwiastków odpowiadajęce sygnałom absorpcji niespecyficznej nie przekraczaj? 0,3 p3 g ^. LITERATURA 1. Spachidis C., Weitz A., Bachmann K.: Z. Anal. Chem. 306, 268 /19ei/ 2. Rutkowski W., Krupiński M.: Chen. Anal. 21, 707 /1976/ 3. TschSpel P., Kotz L., Schulz W., Veber M., TOlg G.: Z. Anal. Chem. 302, 1 /1980/ 4. Oddział Chemii Analityczne] lupac, Komisja Słownictwa, Zalecenia w zakresie przedstawiania wyników analiz chemicznych (tł. z jęz. ang.). Chem. Anal. 651, /1967/ (lekst dostarczono 1986.05.23) 50