Zwiększenie adhezji pomiędzy tworzywem akrylowym a stopem chromo-kobaltowym

PROTET. STOMATOL., 2010, LX, 3, 198-204 Zwiększenie adhezji pomiędzy tworzywem akrylowym a stopem chromo-kobaltowym Increased adhesion between acrylic resin and chromium-cobalt alloy Zbigniew Raszewski 1, Danuta Nowakowska 2 1 Z firmy Zhermapol Dental Materials Prezes: dr n. farm. W. M. Zabojszcz 2 Z Zakładu Materiałoznawstwa p.o. kierownik: dr n. med. D. Nowakowska 2 Z Katedry Protetyki Stomatologicznej AM we Wrocławiu Kierownik: dr hab. n. med. H. Panek, prof. nadzw. HASŁA INDEKSOWE: żywice akrylowe, adhezja, stop chromo-kobaltowy KEY WORDS: acrylic resins, adhesion, chromium-cobalt alloy Streszczenie Wprowadzenie. Trwałe połączenie metalowych elementów protez szkieletowych wykonanych ze stopów chromo-kobaltowych z tworzywem akrylowym stwarza poważne problemy. Aby zwiększyć siłę tego łączenia, oprócz różnego typu elementów retencyjnych, stosuje się czynniki adhezyjne, które w sposób chemiczny stanowią łącznik pomiędzy stopem a akrylem. Cel pracy. Ocena wpływu różnych substancji chemicznych na wzmocnienie połączenia wlewowego akrylu i stopu chromo-kobaltowego. Materiał i metody. Przebadano związki na bazie kwasu fosforowego i kwasów organicznych. Powierzchnie płytek wykonanych ze stopu chromo-kobaltowego pokryto substancjami łączącymi z dwu grup chemicznych: estrami kwasu fosforowego(genorad 40 i fosforan dwumetakryloetylowy) oraz kwasami karbosylowymi z grupami metakrylanowymi (X 829, Metakrylan 2-etoksysukcynowy, Genomer 7151, Akrylan 2-karboksyetylu) i przymocowano do nich walce wykonane żywicy akrylowej Villacryl SP. Siłę oderwania elementu akrylowego od powierzchni stopu Cr-Co, określono po 24 godzinach od momentu spolimeryzowania próbek oraz po przechowywaniu w wodzie o temperaturze 37ºC przez okres 7 dni. Do badań użyto zrywarki typu Instron 4411 (Instron Corp, Anglia). Wyniki. Najlepsze połączenie pomiędzy akrylem a Summary Introduction. A satisfactory adhesion between chromium-cobalt alloy and acrylic resins in removable partial denture (RPD) is a common problem. To increase this connection, apart from different kinds of retention elements, adhesive agents, producing a chemical bonding between metal and acrylic resin, are used. Aim of the study. To evaluate the effect of different bonding substances on the adhesion between acrylic resin and chromium-cobalt alloy. Material and methods. Two groups of adhesive bonding were used: organophosphate (Genorad 40, dimethacrylethyl hydrogen phosphate) and carboxylic acid monomers (X 829, 2-ethoxysucinate methacrylate, Genomer 7151 and 2-carboxyethyl methacrylate). The forces between acrylic samples and chromium-cobalt metal slabs were measured. The surface of the metal was first covered with phosphate or carboxylic acid group, then with acrylic pouring resin Villacryl SP, and cured. One part of the samples was tested after 24 h at 23 C, the other after water immersion at 37 C for 7 days. An universal testing machine Instron 4411 (Instron Corp. England) was used. Results. The best adhesion was obtained between pouring acrylic resins and dimethacrylethyl hydrogen phosphate (13.71±1.44 Mpa) after 24 h in dry condition and after water immersion for 7 days at 37 C 198

Adhezja akrylu do metalu powierzchnią stopu chromo-kobaltowego uzyskano dla fosforanu dwumetakryloetylowego 13,71±1,44 MPa w warunkach suchych i 11,43±0,98 MPa po 7 dniach przechowywania w wodzie o temperaturze 37ºC, a spośród grupy systemów łączących zawierających kwasy karboksylowe, związku o symbolu producenta X 829, odpowiednio 12,54±0,92 MPa i 10,34±0,83 MPa. Wnioski. Zastosowanie systemów łączących z grupy monomerów zawierających pochodne fosforanowe oraz karboksylowe w znaczący sposób wpływa na zwiększenie siły łączącej akryl ze stopem chromo-kobaltowym, co może mieć znaczenie w łączeniu elementów protez szkieletowych. (11.43±0.98 Mpa). In the polycarboxylacid groups, the best results were exhibited by the X 829 compound (4 META 4 methacryloxyethyl metlitic anhidride) (12.54±0.92 MPa) and after a 7-day immersion in water (10.34±0.83 Mpa). Conclusion. Acrylic monomers based on organophosphate/carboxylic acid monomers increase the adhesion between metal and acrylic resin, and can be used as effective bonding agents in dentures, including RPD. Wstęp Podczas wykonywania uzupełnień protetycznych bardzo często zachodzi konieczność łączenia ze sobą wielu rodzajów materiałów, np. stopów metali nieszlachetnych z tworzywem akrylowym. Ma to szczególne znaczenie w protezach szkieletowych. Podczas użytkowania protez, w wyniku różnicy sprężystości oraz rozszerzalności termicznej pomiędzy akrylem a stopem, dochodzi do powstania mikroszczeliny, co powoduje penetrację barwników i resztek pokarmu a w efekcie zmianę barwy tworzywa (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8). W dłuższym okresie może nastąpić oddzielenie się akrylu od elementów metalowych wskutek braku połączenia chemicznego pomiędzy tymi materiałami. Od lat siedemdziesiątych 20 wieku trwają liczne badania mające na celu zapewnienie połączenia chemicznego pomiędzy stopami metali a tworzywem akrylowym. Początkowo stosowano różnego typu elementy retencyjne, np. siatki lub perełki, a następnie metody kondycjonowania powierzchni stopu, np. piaskowania, trawienia kwasami, jonizacji i silanizacji (1, 2, 9). Ta ostatnia metoda polega na zastosowaniu silanów, czyli związków organicznych posiadających atomy krzemu, które mogą łączyć się z powierzchnią tlenków metali, szkła i ceramiki (1, 3, 4, 9). W ostatnich latach opracowano specjalne systemy wiążące się chemicznie z powierzchnią stopów metali. Są to środki zwiększające adhezję (czynniki łączące) oparte na związku 4 META (bezwodnik trójmelitowy 4 metakryloksyetylu), np. Super Bond C&B (Sun Media), C&B Meta Bond (Parkell), Bistlite (Tokuyama). Zgodnie z wynikami badań bezwodnik ten może tworzyć wiązania wodorowe z grupami hydroksylowymi znajdującym się na powierzchni stopu (5, 7, 10, 11). Wartość adhezji uzyskanej za pomocą tego monomeru wynosi około 25 MPa do stopu chromo kobaltowego. Związek 4 META tworzy też bardzo skuteczne połączenia pomiędzy stopami metali nieszlachetnych a żywicą akrylanową (10, 11). Stosowanie kombinacji primerów zawierających związki organiczne siarki z wiązaniami metakrylowymi, a następnie primerów zawierających związki fosforu, powoduje także podniesienie stopnia adhezji żywicy metakrylowej do stopu metali szlachetnych typu złoto/srebro/miedź (12, 13). W piśmiennictwie można spotkać liczne publikacje na temat wielkości siły łączącej powierzchnię metalu z akrylem z wykorzystaniem związków o charakterze kwasowym, jednak dotyczy to gotowych preparatów dostępnych na rynku, których skład jest tajemnicą producenta (10, 11, 12). Często są to układy kilku związków chemicznych, dlatego też trudno jest określić wpływ poszczególnych składników i ich udział w ogólnym efekcie wiązania. W ocenie wartości siły łączącej stosuje się różne sposoby, np. rozrywanie dwóch walców wykonanych z różnych materiałów oraz metodę przedstawioną przez Żenkiewicza polegającą na wyłamywaniu próbek w kształcie walca od innej prostopadłej do nich powierzchni (ryc. 2.). Metoda ta wydaje się PROTETYKA STOMATOLOGICZNA, 2010, LX, 3 199

Z. Raszewski, D. Nowakowska najbardziej odpowiednia dla określenia sił występujących podczas procesu zginania oraz rozciągania w warunkach dynamicznych (13). Cel pracy Celem badań było określenie wartości sił wiążących akryl z powierzchnią stopu chromo kobaltowego z zastosowaniem dwu grup systemów łączących: monomerów na bazie kwasu fosforowego oraz kwasów karboksylowych. Materiał i metody Do badań wykonano standardowe płytki ze stopu chromo-kobaltowego PN SW7M o wymiarach 70 x 80 x 8 mm (Telmech) oraz użyto żywicę akrylową Villacryl SP (Zhermapol), składającą się z płynnego monomeru (metakrylan metylu) i polimeru w formie proszku (polimetakrylan metylu), przeznaczoną do wykonywania części akrylowych protez szkieletowych oraz protez osiadających w technice wlewowej. Jako czynniki łączące zastosowano 2 grupy związków: pierwsza to pochodne kwasu fosforowego a druga to kwasy karboksylowe (tab. I). Przygotowanie płytek metalowych polegało na zmatowieniu ich powierzchni za pomocą papieru ściernego o granulacji ziarna 200 oraz przemyciu dwukrotnie acetonem (POCH, seria A2310) w celu odtłuszczenia powierzchni. Następnie sporządzono po 5 ml roztworów zawierających 2% monomerów kwasowych w metakrylanie metylu (Degussa, seria 43-24-10). Po dokładnym wymieszaniu płynnych składników umieszczono je w buteleczkach z brązowego szkła i szczelnie zamknięto. Po 30 minutach przechowywania w temperaturze 23 C, tak przygotowane roztwory nanoszono na powierzchnię metalu. Po 1 minucie od nałożenia składników na płytkę metalową, nakładano formę metalową rozkładaną o grubości 30 mm, w której znajdowały się otwory o średnicy 10 mm (ryc. 1). Następnie mieszano proszek i płyn Villacryl SP w proporcji 2:1. Uzyskaną mieszaniną napełniano otwory w formie metalowej. Po 3 minutach powierzchnia akrylu stała się matowa, płytę metalową wraz z formą umieszczano w polimeryzatorze ciśnieniowym (Zhermapol) w wodzie o temperaturze 60 C i pod ciśnieniem 2,5 bara. Całość polimeryzowano przez 15 minut. Po tym czasie formę wraz z próbkami wyjmowano z wody, schładzano do temperatury pokojowej i otwierano. Do każdego eksperymentu przygotowano po dwa zestawy zawierające po 5 jednakowych walców z akrylu na płytce metalowej. Pierwszą płytkę z próbkami, przechowywano w warunkach laboratoryjnych (23 C) przez 24 godziny od momentu spolimeryzowania, zaś drugi zestaw zanurzono w wodzie destylowanej o temperaturze 37 C na 7 dni. Po tych okresach czasu oba zestawy próbek poddano testowi na działanie sił ścinających. Grupę kontrolną stanowiły próbki z tworzywa Villacryl SP, spolimeryzowane na płytach metalowych, bez użycia środków do zwiększenia adhezji. Testy ścinania przeprowadzono z użyciem zry- T a b e l a I. Oceniane systemy łączące Grupa pochodnych Kwas fosforowy Kwasy karboksylowe System łączący Producent Numer serii Genorad 40 / ester kwasu fosforowego i metakrylanu dihydroksyetylu Rahn AAC910915 Fosforan dwumetakryloetylowy Polyscience 488493 X 829 (4-META) / bezwodnik trójmelitowy 4-metakryloksyetylu Esschem 640-27 Genomer 7151 Rahn 71216285 Metakrylan 2-etoksysukcynowy Aldrich 02606BO Akrylan 2-karboksyetylu Polyscience 505574 200 PROTETYKA STOMATOLOGICZNA, 2010, LX, 3

Adhezja akrylu do metalu Ryc. 1. Schemat wykonania próbek akrylu połączonych z powierzchnią metalu. przechowywania w warunkach suchych w temperaturze 23º C oraz 11,43±0,98 [MPa] po 7 dniach przechowywania w wodzie o temperaturze 37º C. Bardzo wysokie wartości połączenia osiągnięto także dla czynnika z grupy 2, Monomeru X 829, wynoszące odpowiednio 12,54±0,92 [MPa] oraz 10,34±0,83 [MPa]. Dla pozostałych monomerów wartości te były niższe i wynosiły: Metakrylan 2- -etylosukcynowy 10,12±2,98 [MPa] i 8,45±0,78 [MPa], Genorad 40 7,30±1,56 [MPa] i 6,23±0,67 [MPa], Akrylan 2-karboksyetylu 6,61±0,94 [MPa] i 4,92±0,88 [MPa] oraz Genomer 7151 5,00±0,82 [MPa] i 2,2±0,31 [MPa]. Dla próbek kontrolnych, gdzie akryl połączono bezpośrednio ze stopem chromo-kobaltowym, odpowiednie wartości adhezji, w tych samych wa- Ryc. 2. Schemat ścinania próbki akrylowej przymocowanej do powierzchni stopu Cr-Co. Ryc. 3. Połączenie akrylu wlewowego z powierzchnią stopu Cr-Co przy użyciu różnego typu monomerów. warki typu Instron 4411 (Instron Corp, Anglia), prędkość przesuwu głowicy ścinającej wynosiła 5 mm/min. Badanie kończyło się w momencie oderwania walca akrylowego od powierzchni metalu (ryc. 2). Wyniki Wyniki przeprowadzonych badań zostały przedstawione na rycinach 3 i 4. Dane na rycinie 3 (ryc. 3) wskazują, że najlepsze połączenie pomiędzy akrylem a stopem chromo-kobaltowym uzyskano dla czynnika z grupy 1, Monomeru dimetakrylanudietylofosforowego. Wartości te wynosiły odpowiednio 13,71±1,44 [MPa] po 24 godzinach Ryc. 4. Procentowa zmiana połączenia po przechowywaniu próbek przez 7 dni w wodzie. PROTETYKA STOMATOLOGICZNA, 2010, LX, 3 201

Z. Raszewski, D. Nowakowska runkach, wyniosły 8,71± 2,38 [MPa] i 4,33±2,2 [MPa]. W wyniku kondycjonowania próbek przez 7 dni w wodzie o temperaturze 37 C, stwierdzono spadek siły łączącej akryl ze stopem chromo-kobaltowym we wszystkich badanych próbkach (ryc. 4). Najmniejszy spadek sił łączących wynoszący 14,7% zanotowano dla środka Genorad 40, natomiast największe osłabienie połączenia stwierdzono dla próbek łączonych za pośrednictwem Genomer 7151, bo aż 56,0%. Dla próbek kontrolnych, gdzie bezpośrednio połączono akryl ze stopem chromo-kobaltowym wartości spadku adhezji były znaczące i wyniosły 50,3% wartości początkowej. Dyskusja Mechaniczna teoria adhezji przedstawiona przez Żenkiewicza i innych autorów zakłada, że wytrzymałość złącz adhezyjnych wzrasta wraz ze zwiększeniem chropowatości powierzchni łączonych materiałów, co powoduje zwiększenie liczby wgłębień o nieregularnych kształtach jednego materiału, do których może wnikać drugi materiał. Penetracja materiału lub kleju zależy głównie od jego lepkości, temperatury, ciśnienia i czasu, a także od kształtu i głębokości wgłębień oraz napięcia powierzchniowego (10, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 19). Gdy więc materiał, którym kleimy jest bardziej lepki, ma wówczas mniejszą zdolność do wnikania we wgłębienia. Wraz ze wzrostem temperatury maleje lepkość danego układu i może on wnikać głębiej. Dodatkowo w podwyższonej temperaturze wszystkie procesy chemiczne zachodzą szybciej. Również zwiększanie ciśnienia podczas łączenia się dwóch materiałów powoduje lepsze ich przyleganie do siebie a przez to lepsze połączenie (11, 14, 15, 16, 19, 20). Piaskowanie stopów metali umożliwia zwiększenie adhezji poprzez rozbudowę powierzchni. Adhezja akrylu do gładkiej powierzchni metalu jest na poziomie 0,1 MPa, zaś siły potrzebne do oderwania akrylu od wypiaskowanej powierzchni wzrastają już od 1 do 3 MPa w zależności od typu tworzywa akrylowego i powierzchni stopu (16, 17, 19). Kolejnym bardzo ważnym zagadnieniem jest dokładne oczyszczenie łączonych powierzchni. Jeśli pomiędzy nimi znajdzie się jakiś izolator, np. resztki wosku, wówczas materiały te nie połączą się ze sobą, dlatego tak bardzo istotne jest dokładne usunięcie wosku modelowego przez jego wyparzenie (6, 7). W piśmiennictwie istnieją liczne publikacje na temat wielkości sił łączących powierzchnię metalu z akrylem za pomocą dostępnych na rynku różnego typu bondów (1, 2, 3, 5, 6, 7, 10, 16, 19). Przedstawiane modele badawcze polegają na rozerwaniu dwóch walców, jednego wykonanego z akrylu a drugiego z innego tworzywa lub metalu, połączonych różnego typu substancjami poprawiającymi adhezję. Takie badanie określa tylko siłę potrzebną do rozerwania tych dwóch powierzchni. W przypadku protez szkieletowych, które posiadają określoną elastyczność podczas ich zakładania i zdejmowania w jamie ustnej oraz podczas procesu przenoszenia sił żucia, mamy do czynienia z siłami zginającymi i wyłamującymi. Żenkiewicz proponuje wówczas stosowanie badania sił ścinających, które zostało zastosowane w niniejszej pracy. Wartości sił adhezji są niższe, gdyż na górną część próbki działają siły rozrywające a równocześnie na dolną część tej samej próbki, siły zgniatające (ryc. 2). Podczas badania dwóch połączonych ze sobą powierzchni działają tylko siły rozciągające równe na całej powierzchni przylegania. Dlatego też wartości, mierzonej w ten sposób adhezji są na ogół wyższe, jak widać to w przypadku badań Ishikawa i wsp. i wynoszą nawet 51,3 MPa dla All Bond Primera (Bisico) oraz 49,5 MPa dla Super Bondu (Sun Media) (17). Po 20 tysiącach cykli zmian temperaturowych wody, połączenia te ulegają osłabieniu o około 30-50% (3, 13, 19). Podczas przechowywania próbek w wodzie następuje osłabienie połączenia pomiędzy akrylem a metalem. Jest to szczególnie widoczne w przypadku, gdy nie stosuje się dodatkowych bondów. W przedstawionych badaniach adhezja ta zmniejszyła się o 50%, ale niektórzy autorzy podają, że może zmniejszyć się nawet od 3 do 8 razy wartości początkowej (17, 18, 19, 20, 21, 22, 23). Dzieje się to z powodu penetracji wody pomiędzy warstwę akrylu i metalu a dodatkowo samo tworzywo akrylowe wchłania wodę w swoją strukturę. W przypadku zastosowania substancji będących połączeniem metakrylanów z kwasem fosforowym 202 PROTETYKA STOMATOLOGICZNA, 2010, LX, 3

Adhezja akrylu do metalu adhezja ulega polepszeniu dla fosforanu dimetakryloetylowego, ale osłabieniu dla Genoradu 40, w odniesieniu do próbek kontrolnych. Wynika to prawdopodobnie z budowy tych cząsteczek i ich możliwości reakcji z metalem i akrylem. Stosując substancje będące połączeniem akrylu i kwasów organicznych początkowo dobra adhezja ulega zmniejszeniu podczas przechowywania próbek w środowisku wodnym z powodu dobrego powinowactwa kwasów do wody (4, 7, 8, 14). Na szczególną uwagę zasługuje więc związek X-829 (bezwodnik trójmelitowy 4-metakryloksyetylu), który ma właściwości hydrofobowe i dlatego jest dość powszechnie stosowany w systemach łączących dostępnych na rynku materiałów stomatologicznych (9, 10, 19, 21, 22, 23). Możliwość tworzenia trwałego połączenia pomiędzy akrylem a metalem jest indywidualną cechą każdego związku, która wymaga przebadania, nie można bowiem uogólniać stwierdzenia, że związki o danym charakterze, np. zawierające resztę kwasową i wiązanie metakrylowe, polepszają połączenie pomiędzy tymi materiałami. Oczywiście dostępne na rynku żywice łączące mogą zawierać dodatkowo inne substancje, które wpływają na poprawę adhezji, jednak nie są one ujęte w kartach charakterystyki, gdyż stanowią tajemnicą producenta. Wykonane badania potwierdzają, że zastosowanie metakrylowych pochodnych kwasu fosforowego zwiększa adhezję akrylu do stopów metali o około 80%. Również zastosowanie substancji X 829 (bezwodnik trójmelitowy 4-metakryloksyetylu) w znaczny sposób poprawia to połączenie. Substancje o charakterze kwasowym wykazują słabszą adhezję do powierzchni stopów metalu, która dodatkowo ulega osłabieniu podczas przechowywania próbek w wodzie. Wnioski Zastosowanie systemów łączących z grupy monomerów zawierających pochodne fosforanowe (fosforan dwumetakryloetylowy) oraz karboksylowe (bezwodnik trójmelitowy 4-metakryloksyetylu) w znaczący sposób wpływa na zwiększenie siły połączenia żywicy akrylowej ze stopem chromo-kobaltowym, co może mieć istotne znaczenie w łączeniu elementów protez szkieletowych. Piśmiennictwo 1. Sokołowski J.: Wpływ pośrednich warstw adhezyjnych na połączenie stopów metali z materiałami żywiczymi. Protet. Stomatol., 1992, 42, 2, 24-28. 2. Sokołowski J., Suliborski S.: Wpływ trawienia chemicznego stopów metali na strukturę ich powierzchni i siłę połączenia z materiałami żywiczymi. Protet. Stomatol., 1991, 51, 5, 230-234. 3. Hero H., Ruyter I. E., Waarli M. L., Hultquist G.: Adhesion of Resin to Ag-Pd Alloys by means of the Silicoating Technique. J. Dent. Res., 1987, 66, 8, 1380. 4. Khasawneh S, al-wahadni A, Lloyd C H.: Comparison of bond strengths between adhesive and conventional acrylic resins to cobalt chromium denture base alloy. Eur. J. Prosthodont. Restor. Dent., 2003, 11, 3, 119-124. 5. McGivney Glen P., Carr Alan B.: Ruchome protezy częściowe w ujęciu McCrackena. Wyd. I, Czelej Lublin 2003. 6. Dikbas I., Koksal T., Unalan F., Gurbuz O., Noyun F., Kazazoglu E.: Effect of mica and glass on acrylic teeth material s color. Dent. Mater. J., 2006, 25, 2, 399-404. 7. Darunee P. NaBadalung D. P., Powers J. M., Mark E. Connelly M. E.: Comparison of bond strengths of three denture base resins to treated nickel-chromium-beryllium alloy. J. Prosthet. Dent., 1998, 80, 3, 354-361. 8. NaBadalung D. P., Powers J. M., Connelly M. E.: Comparison of bond strengths of denture base resins to nickel-chromium-beryllium removable partial denture alloy. J. Prosthet. Dent., 1997, 78, 6, 566-573. 9. Hamada T, Shigato N., Yanagihara T.: A decade of progress of the adhesive fixed partial denture, J. Prosthet. Dent, Volume: 1985, 54, 24-29. 10. Tanaka T., Fujiyama E., Shemey H., Takaki A., Atsula M.: Surface treatment of nonprecious alloys for adhesion fixed partial denture, J. Prosthet. Dent., 1986, 55, 456-462. 11. Watanabe F., Powers J. M., Lorey R. E.: In vitro bonding of prosthodontic adhesive to dental alloy. J. Dent. Res., 1988, 67, 479-483. 12. Livaditis G. J.: A chemical etching system for creating micro mechanical retention in resin bonded retainers. J. Prosthet. Dent., 1986, 56, 181-188. PROTETYKA STOMATOLOGICZNA, 2010, LX, 3 203

Z. Raszewski, D. Nowakowska 13. Żenkiewicz M.: Adhezja i modyfikacja warstwy powierzchniowej tworzyw wielkocząsteczkowych. Wyd. Naukowo-Techniczne, Warszawa, 2000, 25- -64. 14. Doukoudakis A., Cohen B., Tsoutsos A.: A new chemical method for etching metal frameworks of the acid etched prosthesis. J. Prosthet. Dent., 1987, 58, 421-423. 15. Krueger G. E.: Diaz-Arnold A. M., Aquilino S. A., Scandrett F. R.: A comparison of electrolytic and chemical etch systems on the resin-to-metal tensile bond strength, J. Prosthet. Dent., 1990, 64, 610- -617. 16. Zurasky J. W., Duke E. S.: Improved of acrylic resins to base metal alloy. J. Prosthet. Dent., 1987, 57, 520-524. 17.Mikami A.: Comparative evaluation of metal priming agents applied for bonding of magnetic stainless steel with acrylic repair resin. J. Oral Sci., 2007, 49, 4, 277-281. 18. Ishikawa Y., Ohashi N., Koizumi H., Tanoue N., Nishiyama N., Matsumura H.: Effects of alumina air-abrasion and acidic priming agents on bonding between SUS XM27 steel and auto-polymerizing acrylic resin. J. Oral Sci., 2007, 49, 3, 191-195. 19. Barclay C. W., Spence D., Laird W. R., Marquis P. M., Blunt L.: Micromechanical versus chemical bonding between CoCr alloys and methacrylate resins. J. Biomed. Mater. Res. B. Appl. Biomater., 2007, 81, 2, 351-357. 20. Taira Y., Kamada K.: Effects of primers containing sulfur and phosphate monomers on bonding type IV gold alloy. J. Dent., 2008, 36, 8, 595-599. Epub 2008 May 21. 21.Taira Y., Kamada K., Atsuta M.: Effects of primers containing thiouracil and phosphate monomers on bonding of resin to Ag-Pd-Au alloy. Dent. Mater. J., 2008, 27, 1, 69-74. 22. Jacobson T. E.: The significance of adhesive denture base resin. Int. J. Prosthodont., 1989, 2, 163- -172. 23. Kupka T.: Nanonapełnione spoiwo (NFA) do metalu na osnowie PM3EDM dla dentystyki odtwórczej. Mag. Stom., 2003, 6, 68-72. Zaakceptowano do druku: 20.III.2010 r. Adres autorów: 02-981 Warszawa, ul. Augustówka 14, Zarząd Główny PTS 2010. 50-425 Wrocław, ul. Krakowska 26. 204 PROTETYKA STOMATOLOGICZNA, 2010, LX, 3