Politechnika Łódzka Wydział Chemiczny INSTRUKCJA LABORATORIUM Oznaczanie stabilności połączeń adhezyjnych kompozytów polimerowych (adhesion joins stability determination of polymeric materials) realizowanego w ramach Zadania nr 9 pn. Doposażenie laboratorium pod nazwą Materiały i nanomateriały polimerowe jako materiały inżynierskie Instrukcję opracowała: mgr inż. Martyna Pingot Łódź, 2012 ul. Żwirki 36, 90-924 Łódź Projekt realizowany w ramach Priorytetu IV - Działanie 4.1 - Poddziałanie 4.1.1. www.ife.p.lodz.pl pn. Przygotowanie i realizacja nowych kierunków studiów tel. 042 278 45 31 w odpowiedzi na współczesne potrzeby rynku pracy 042 638 38 26 i wymagania gospodarki opartej na wiedzy
SPIS TREŚCI 1. CEL ĆWICZENIA (Aim of studies) 2. WPROWADZENIE (Introduction) 2.1. Definicja adhezji 2.1.1. Teorie adhezji 2.2. Kleje i proces klejenia 3. PRZEBIEG ĆWICZENIA (Procedure) 4. OPRACOWANIE SPRAWOZDANIA (Report) 5. LITERATURA (References) 6. PRZYKŁADOWE PYTANIA SPRAWDZAJĄCE (Problems) 7. EFEKTY KSZTAŁCENIA (Learning outcomes) 7.1. Co student powinien wiedzieć 7.2. Co student powinien umieć 8. TELEFONY ALARMOWE (Emergency numbers) 2
1. CEL ĆWICZENIA (The Aim of Studies) Celem ćwiczenia jest poznanie zjawiska adhezji, procesu klejenia, jak również oznaczenie siły koniecznej do rozerwania połączenia klejowego w badanych układach. 2. WPROWADZENIE (Introduction) 2.1. Definicja adhezji Adhezja - proces powierzchniowego łączenia ze sobą warstw wierzchnich dwóch różnych materiałów, pod wpływem sił przyciągania między nimi. Miarą adhezji jest praca przypadająca na jednostkę powierzchni, jaką należy wykonać aby rozłączyć stykające się ciała. Adhezja maleje w miarę wzrostu ciężaru cząsteczkowego substancji klejącej, gdyż zmniejsza się liczba grup końcowych, które mogą reagować z powierzchnią klejoną. W sytuacji, gdy klej rozpuszcza częściowo materiał klejony, dodatkowym czynnikiem wpływającym na adhezję jest dyfuzja rozpuszczalnika. Prostym przykładem adhezji występującym w przyrodzie są krople wody przylegające do pajęczyny. 3
Adhezja występuje tam, gdzie stykają się ciała stałe np. w dziedzinie: powłok, farb, lakierów, kompozytów, polimerów napełnionych. Zjawisko adhezji wykorzystywane jest również przez niektóre zwierzęta do poruszania się po gładkich, pionowych powierzchniach lub liściach. Adhezja wynika z oddziaływań międzycząsteczkowych stykających się substancji. Z makroskopowego punktu widzenia czystą adhezję definiuje się jako odwracalny termodynamiczny proces, który zachodzi w warstwie łączonych materiałów wynikający z różnicy napięć powierzchniowych na styku substancji. Łączenie ze sobą materiałów to proces odgrywający ważną rolę. Znaczna część badań adhezji obejmuje metodykę modyfikacji powierzchni (np.: usunięcie czynników zanieczyszczających czy wprowadzenie odpowiednich grup chemicznych). Podczas łączenia ze sobą dwóch materiałów działają różne mechanizmy, w różnych skalach odległości między rozpatrywanymi materiałami: od skali atomowej (wiązania chemiczne) do rzędu mikrometrów (połączenie mechaniczne). Ponieważ energia połączenia zależy od wielu parametrów adhezję należy rozpatrywać w oparciu o kilka teorii. 2.1.1. Teorie adhezji 1). Mechaniczna- adhezja polega na zjawisku mechanicznego zaczepienia lub zakotwiczenia jednego materiału w nierównościach i porach powierzchni drugiego. Dużą adhezję można osiągnąć poprawiając morfologię powierzchni, jak i właściwości fizykochemiczne 4
powierzchni podłoża i kleju. Poprawa adhezji może wynikać z chropowatości powierzchni, która zwiększa energię rozpraszaną podczas rozrywania połączenia 2). Dyfuzyjna- wytrzymałość adhezyjna polimerów względem siebie (autoadhezja) lub jednego w stosunku do drugiego jest powodowana wzajemną dyfuzją (interdyfuzją) makrocząsteczek przez granice faz. Jeżeli dwa niepolarne polimery są doprowadzane do ścisłego kontaktu w temperaturze powyżej ich temperatury zeszklenia, to ich łańcuchy lub segmenty dyfundują przemieszczając się z jednego polimeru do drugiego; efektywność procesu zależy od np.: budowy łańcuchowej, wzajemnej rozpuszczalności. Splątania w warstwie dyfuzyjnej powodują zanik granicy faz, ustala się równowaga termodynamiczna, powstaje rozmyta warstwa graniczna, której grubość decyduje o wytrzymałości połączenia; α- grubość warstwy 3). Elektryczna (teoria elektrostatyczna)- zakłada występowanie podwójnej warstwy elektrycznej na powierzchni między połączonymi ciałami stałymi 4). Adsorpcyjna (lub termodynamiczna, nazywana również teorią zwilżalności lub kwasowo zasadową) - według tej teorii, klej przylega do podłoża na skutek sił międzyatomowych i międzycząsteczkowych. Wielkość tych sił można powiązać z energiami powierzchniowymi kleju i materiału przyklejanego. Powierzchnia pokrywa się atomami lub cząsteczkami pochodzącymi z otaczającego środowiska; powstające w tym procesie siły mają charakter 5
oddziaływań fizycznych (Van der Waalsa) i chemicznych (wiązania chemiczne chemisorpcja) 5). oddziaływania chemiczne- wiązania chemiczne między łączonymi materiałami powodują wyraźny wzrost siły połączenia (adhezji). Wiązania te są zwykle uważane za wiązania pierwotne w porównaniu z oddziaływaniami fizycznymi, takimi jak Van der Waalsa, które są nazywane oddziaływaniami sił wtórnych. Terminy pierwotny i wtórny wynikają z wytrzymałości względnej lub energii tych dwóch rodzajów oddziaływań. Wytrzymałość wiązania kowalencyjnego jest rzędu od 100 do 1000 kj/mol, podczas gdy wytrzymałość oddziaływań Van der Waalsa i wiązań wodorowych nie przekracza 50 kj/mol. Wiadome jest, że wytworzenie wiązań chemicznych zależy od reaktywności zarówno kleju jak i podłoża. W literaturze opisano różne rodzaje wiązań pierwotnych tj. wiązania jonowe lub kowalencyjne, występujących na różnych powierzchniach rozdziału faz. Najsłynniejszy przykład dotyczy wiązania mosiądzu i kauczuku usieciowanego siarką, w którym adhezja wynika z utworzenia wiązań polisulfidowych. Jedną z najważniejszych dziedzin adhezji mających związek z międzyfazowymi wiązaniami chemicznymi jest stosowanie promotorów adhezji zwanych inaczej środkami proadhezyjnymi. Stosuje się je w celu poprawy przyczepności tworzyw polimerowych bądź powłok lakierniczych do podłoży metalowych lub innych. Ponadto substancje te mają niebagatelne znaczenie przy wytwarzaniu wielowarstwowych folii, gdy poszczególne warstwy nie charakteryzują się dobrą przyczepnością. Najbardziej powszechnym typem promotorów adhezji są czynniki sprzęgające oparte na związkach silanowych. Ponadto do często stosowanych promotorów adhezji należą również: kopolimery chlorku winylu nienasycone poliestry lub polimery winylopirydyny w kombinacji z żywicami epoksydowymi, kopolimerami butadienowo-akrylonitrylowo metakrylowymi, żywice fenolowe, pochodne kauczuków, 6
żywice akrylowe bez dodatków lub z żywicami fenolowo-formaldehydowymi albo epoksydowymi Tytaniany i półorganiczne silany i wykorzystuje się w tworzywach polimerowych wytworzonych na bazie reaktywnych żywic wzmacnianych włókami szklanymi a promotory z charakterystycznymi organicznymi grupami funkcyjnymi są potrzebne do wytwarzania termoplastycznych kompozytów. Promotory adhezji tworzą mostki cząsteczkowe na powierzchniach granicznych między dodatkami nieorganicznymi a organiczną matrycą polimerową. Zawierają zdolne do hydrolizy grupy wiążące się z substancją nieorganiczną oraz organiczne grupy funkcyjne w tej samej cząsteczce. Składnik nieorganiczny jest wstępnie pokrywany w odrębnej operacji. Adhezję można badać dwiema metodami. Pierwsza polega na pomiarze siły potrzebnej do rozwarstwienia płytek wulkanizatów A i B pod kątem 180 0. Sposób rozwarstwiania próbek (metoda pierwsza); A, B- łączone materiały Metoda druga oznaczania adhezji polega również na rozwarstwianiu próbek ale pod kątem 90 0. Pomiędzy próbkami elastomerów znajduje się przekładka. 7
Sposób rozwarstwiania próbek (metoda druga); A, B- łączone materiały 2.2. Kleje i proces klejenia Klej jest to substancja organiczna bądź nieorganiczna stosowana w celu trwałego łączenia przylegających powierzchni dwóch przedmiotów, wykonanych z takich samych lub różnych materiałów. Kleje należą do substancji czynnych powierzchniowo zwiększających adhezję. Muszą odznaczać się małym napięciem powierzchniowym w chwili zwilżania powierzchni materiału. Zdolność do klejenia materiałów zwiększa obecność w kleju grup silnie polarnych np.: w polimerach fenolowych i epoksydowych są grupy OH. Klejenie jest technologią łączenia elementów maszyn, urządzeń, przedmiotów za pomocą kleju. Polega na rozprowadzeniu cienkiej warstwy kleju na uprzednio przygotowanej powierzchni. Klejenie jest znane od tysiącleci, ale nabrało dużego znaczenia, gdy wprowadzono kleje organiczne sporządzone z polimerów i gdy zaczęto stosować klejenie metali oraz tworzyw wielkocząsteczkowych w celach konstrukcyjnych. 8
Klej musi być stosowany w postaci ciekłej w celu zwilżenia, a także wypełnienia wgłębień i nierówności powierzchni materiału łączonego. Ciekły stan kleju można uzyskać przez: ogrzanie do temperatury, w której zaczyna płynąć rozpuszczenie lub zdyspergowanie w nierozpuszczalniku użycie ciekłych monomerów lub oligomerów, które polimeryzują lub reagują i tworzą złącze klejowe W związku z tym kleje mogą być stosowane w postaci: roztworów błon i taśm gorących stopów (hot- melt) reaktywnych monomerów i oligomerów (żywic) dyspersji wodnych lub w rozpuszczalnikach organicznych Kleje organiczne można podzielić na dwie grupy: naturalne i syntetyczne. Największe znaczenie techniczne mają jednak kleje syntetyczne sporządzane z polimerów. Kleje naturalne Roślinne węglowodanowe białkowe na podstawie żywic roślinnych na podstawie kauczuku naturalnego Zwierzęce kazeinowe na podstawie albuminy krwi kostne skórne 9
Kleje syntetyczne Oligomery (polikondensacja, poliaddycja) żywice fenolowe żywice aminowe poliamidy żywice epoksydowe żywice poliestrowe poliuretany silikony Polimery (polimeryzacja) kauczuki polimery etylenu poli(chlorek winylu) poli(octan winylu) polimery akrylowe poliimidy i pochodne Właściwości połączeń klejowych zależą od bardzo wielu czynników, z których najważniejsze to: rodzaj kleju - wybór kleju zależy od fizykochemicznych właściwości łączonych powierzchni stopień porowatości powierzchni zanieczyszczenia przedostające się z atmosfery lub podczas przygotowania powierzchni do klejenia sposób stosowania kleju: nacisk, czas klejenia polarność kleju i substancji sklejanej płynięcie plastyczne warunki utwardzania lub zestalania kleju napięcie powierzchniowe temperatura O prawidłowej pracy połączenia w dużym stopniu decyduje przygotowanie powierzchni materiałów łączonych. Od tego etapu rozpoczyna się właściwy proces technologiczny klejenia. Aby uzyskać jak najlepsze połączenie klejowe konieczne jest 10
całkowite usunięcie organicznych i nieorganicznych zanieczyszczeń w postaci zaadsorbowanej wody i gazów, tlenków, oleju, tłuszczu, kurzu i innych pozostałości z obu klejonych powierzchni, dzięki czemu znacząco wzrastają zdolności adhezyjne warstwy wierzchniej. Najbardziej nadają się do tego rozpuszczalniki organiczne lub roztwory substancji powierzchniowo czynnych, które wyparowują nie pozostawiając osadu. Prawidłowo przygotowana powierzchnia do procesu klejenia powinna charakteryzować się: brakiem zanieczyszczeń zmniejszających adhezję, zdolnością do wytwarzania wiązań międzyfazowych, dobrą zwilżalnością klejem, stabilnością dla założonych warunków i czasu eksploatacji połączenia. Stosuje się rożne metody przygotowania powierzchni, w celu jej rozwinięcia oraz zapewnienia spójności i zwilżalności. Do najczęściej stosowanych w przemyśle metod czyszczenia powierzchni przed klejeniem należą: obróbka chemiczna wytrawianie w kąpielach alkalicznych lub kwaśnych (stosowane przy metalach), powlekanie związkami nieorganicznymi odtłuszczenie przemywanie rozpuszczalnikami, kwasami (stosowane przy większości materiałów klejonych), zazwyczaj jest pierwszym i końcowym etapem przygotowania powierzchni do klejenia aktywowanie powierzchni stosowane do tworzyw sztucznych 11
obróbka ścierna czyszczenie materiałami ściernymi- szorstkowanie (stosowane przy metalach, tworzywach sztucznych, gumie ) lakierowanie powlekanie lakierem podkładowym (stosowane do tworzyw sztucznych, ceramiki, szkła, metali) Powlekanie klejem powierzchni odpowiednio przygotowanej warstwy wierzchniej materiału odbywa się za pomocą ręcznych narzędzi pracy, takich jak pędzle, bagietki, łopatki, bądź za pomocą maszyn, zwanych powlekarkami. Przebieg procesu klejenia jest determinowany głównie przez: temperaturę, czas i nacisk. Wytrzymałość mechaniczna klejonej spoiny zależy od poniższych czynników: siła i rodzaj chemicznego oddziaływania kleju z klejonymi powierzchniami jeśli klej reaguje chemicznie z podłożem tworząc z nim wiązania chemiczne to taka spoina jest zazwyczaj bardziej wytrzymała niż w przypadku klejów, które tylko wnikają w klejoną powierzchnię. Jednak większość klejów uniwersalnych nie reaguje bezpośrednio z podłożem głębokość penetracji klejonego materiału przez klej im większa tym lepiej, należy jednak podkreślić, że jeśli klej penetruje zbyt głęboko to może zniszczyć strukturę samego klejonego materiału; głębokość penetracji można też zwiększać zwiększając chropowatość powierzchni klejonego materiału, przez co staje się ona bardziej aktywna chemicznie i fizycznie. Materiały bardzo gładkie (np. szkło) jest zwykle bardzo trudno skleić kształt i rozmiar całej spoiny spoina jest tym mocniejsza, im większa jej powierzchnia i bardziej nieregularny kształt Na ogół połączenia klejowe wykazują największą wytrzymałość na ścinanie i odrywanie. Obciążenia oddzierające oraz zginające w przypadku połączeń doczołowych znacznie zmniejszają wytrzymałość połączeń. W związku z tym połączenia klejowe konstruuje się tak, aby przenosiły w największym stopniu obciążenia ścinające i odrywające, w mniejszym zaś oddzierające i zginające. Dąży się do tego, aby naprężenie w skleinie było 12
możliwie najmniejsze, co osiąga się w pewnych granicach, przy określonym stanie obciążeń połączenia, poprzez powiększenie pola powierzchni klejonych. 3. WYKONANIE ĆWICZENIA (Procedure) Zbadana zostanie stabilność połączeń adhezyjnych w układach: guma-guma oraz guma-skóra. 1. Przygotowanie próbek: a). wykonanie pasków z powierzonych materiałów- próbka powinna mieć kształt prostopadłościanu o szerokości 25± 0,5 mm i długości tak dobranej, aby rozwarstwianie można było przeprowadzić na odcinku 100 mm. b). przygotowanie powierzchni do klejenia (odtłuszczanie, szorstkowanie) c). wykonanie klejenia z udziałem powierzchni klejonych chropowatych i gładkich, z zastosowaniem klejów o różnej charakterystyce (klej cyjanoakrylowy szybkowiążący, popularnie nazywany od pierwszych powszechnie dostępnych "Super Glue" czy "Kropelka oraz klej rozpuszczalnikowy, w którym głównym składnikiem sklejającym jest kauczuk chloroprenowy nazwa handlowa butapren) 2. Wykonanie oznaczenia siły rozrywającej przy użyciu zrywarki Zwick przy różnych szybkościach deformacji badanych układów: 200, 500, 1000 mm/min. Osie rozwarstwianych pasków powinny znajdować się w jednej płaszczyźnie, tak aby naprężenie było rozłożone równomiernie na całej szerokości próbki. Sposób zamocowania próbek nie może powodować ich skręcania. Po wyzerowaniu siły należy uruchomić zrywarkę i prowadzić rozwarstwianie na odcinku próbki o długości co najmniej 100 mm. Podczas rozwarstwiania należy obserwować i określić charakterystykę rozwarstwienia (PN-74/C-04265). Zdjęcie uniwersalnej maszyny wytrzymałościowej Zwick możliwość badania właściwości mechanicznych polimerów przy rozciąganiu i ściskaniu. Zakres pomiaru siły 0,5 kn, szybkość deformacji 0 1000 mm/min. 13
4. OPRACOWANIE SPRAWOZDANIA (Report) Sprawozdanie powinno zawierać: wstęp teoretyczny cel ćwiczenia opis czynności podczas wykonywania ćwiczenia obliczone wartości wytrzymałości na rozwarstwianie badanych materiałów za pomocą wzoru (PN-74/C-04265): R roz = P roz / b R roz wytrzymałość na rozwarstwianie [N/mm] P roz - średnia siła rozwarstwienia [N] b - szerokość próbki [mm] charakterystyka rozwarstwienia w czasie rozwarstwiania mogą wystąpić uszkodzenia próbek w następujących miejscach: między warstwą gumy i środkiem wiążącym w warstwie gumy między środkiem wiążącym a skórą w skórze wnioski 14
5. LITERATURA (References) 1. Burakowski T., Wierzchoń T.: Inżynieria powierzchni metali, WNT, Warszawa, 1995 2. Hebda M., Wachal A.: Trybologia, WNT, Warszawa, 1980 3. Łaskawiec J.: Fizykochemia powierzchni ciała stałego, Wyd. Politechniki Śląskiej, Gliwice, 2000 4. Sikora R.: Tworzywa wielkocząsteczkowe rodzaje, właściwości i struktura, Wyd. Politechniki Lubelskiej, Lublin, 1991 5. Żenkiewicz M.: Adhezja i modyfikowanie warstwy wierzchniej tworzyw wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa, 2000 6. Dimter L.: Kleje do tworzyw sztucznych, PWN, Warszawa, 1971 7. Sikora R.: Przetwórstwo tworzyw sztucznych, Wyd. Edukacyjne Żak, Warszawa, 1997 8. Mark J. E.: Physical properties of polymers handbook, Springer Science, NY, 2007 9. Awaja F., Gilbert M., Kelly G., Fox B., Pigram P. J., Adhesion of polymers, Progress in Polymer Science, 34 (2009) 948 968 10. Praca zbiorowa pod red. Sikory R.: Przetwórstwo Tworzyw Polimerowych, Wyd. Politechniki Lubelskiej, Lublin, 2006 11. Rabek J. F.: Współczesna Wiedza o Polimerach, PWN, Warszawa, 2008 6. PRZYKŁADOWE PYTANIA SPRAWDZAJĄCE (Problems) Definicja oraz teorie adhezji Wymienić podstawowe metody modyfikacji klejonych powierzchni Rodzaje i klasyfikacja klejów 7. EFEKTY KSZTAŁCENIA (Learning outcomes) 7.1. Co student powinien wiedzieć Jakie są metody oznaczeń połączeń adhezyjnych Jak przygotować powierzchnię materiału do klejenia Jaki jest wpływ szybkości deformacji na siłę złącza 15
7.2. Co student powinien umieć Wyznaczyć siłę potrzebną do rozerwania połączenia klejowego badanych materiałów Określić wpływ sposobu przygotowania powierzchni, a także rodzaju kleju na siłę złącza Przeprowadzić analizę uzyskanych wyników, a następnie sformułować logiczne wnioski 8. TELEFONY ALARMOWE (Emergency numbers) Pogotowie ratunkowe: 999 Straż pożarna: 998 Policja: 997 Straż miejska: 986 Pogotowie ciepłownicze: 993 Pogotowie energetyczne: 991 Pogotowie gazowe:992 Pogotowie wodociągowe:994 Numer alarmowy z telefonu komórkowego: 112 16