Metody oceny zagrożeń stwarzanych przez wtórne odpady z procesu termicznego przekształcania odpadów dr hab. inż. Grzegorz WIELGOSIŃSKI mgr inż. Dorota WASIAK Politechnika Łódzka Wydział Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska
Bilans masy spalarni odpadów komunalnych 2
Odpady wtórne z procesu termicznego przekształcania odpadów Żużle i popioły ok. 250-300 kg/mg 19 01 11*, 19 01 12 Produkty oczyszczania spalin ok. 30-40 kg/mg 19 01 05*, 19 01 06*, 19 01 07* 3
Odpady wtórne - charakterystyka, zagrożenia Żużle i popioły Głównie krzemionka (SiO 2 ) oraz metale ciężkie w postaci metali, tlenków oraz soli Produkty oczyszczania spalin Pyły metale ciężkie, produkty niepełnego spalania, w tym dioksyny i furany; Produkty oczyszczania spalin związki wapnia, metale ciężkie, zwłaszcza rtęć 4
Odpady wtórne - postępowanie Rodzaj odpadu Żużel i popiół paleniskowy - Przeznaczenie - budowa dróg i elementów budowlanych Popioły lotne Pył z odpylania Placek filtracyjny Gips - odpad niebezpieczny - składowisko odpadów niebezpiecznych Zużyty węgiel aktywny Odzyskany złom - spalenie w spalarni odpadów - odzysk w hucie 5
6 Procedura badawcza wg Rozporządzenie Ministra Gospodarki (wg PN-EN 12457) Umieścić próbkę ok. 0,090 kg (suchej masy) w butelce (PP), Dodać wodę destylowaną zachowijąc stosunek wody do osadu (L/S)=10 l/kg, Mieszać 24 h, Przefiltrować próbkę, Oznaczyć stężenie rozpuszczonych metali ciężkich w eluacie. 6
Ekstrakcja sekwencyjna Ekstrakcję sekwencyjną próbek żuli i popiołów wykonuje się za pomocą roztworów wodnych o rosnącej agresywności Roztwór ekstrakcyjny izoluje tylko jedną formę w jakiej występuje pierwiastek w próbce Brak zjawiska resorpcji Możliwość określania mobilności metali w warunkach imitujących procesy naturalne, pozwala określić biodostępność 7
Ekstrakcja sekwencyjna Procedura Tessiera (Tessier A., Campbell P., Bisson M.: Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metal. Anal. Chem. Acta (1979), 286: 423-42) Procedura van Hercka (van Herck P., Vandecasteele C.: Evaluation of the use of a sequential extraction procedure for the characterization and treatment of metal containing solid waste. Waste Management (2001), 21: 685-694) Procedura BCR (Sutherland R. A., BCR -701: a review of 10-years of sequential extraction analyses. Analytica Chimica Acta, 2010, 680: 10-20) 8
Procedura Tessiera Procedura Tessiera polega na wyodrębnieniu pięciu frakcji: 1. rozpuszczalna - F1 (ekstrahowana chlorkiem magnezu); 2. wymienna, związana z węglanami - F2 (ekstrahowana octanem sodu); 3. wodorotlenkowa, wiązana z tlenkami żelaza i manganu - F3 (ekstrahowana chlorowodorkiem hydroksyloaminy rozpuszczonym w kwasie octowym); 4. związana z materią organiczną - F4 (ekstrahowana nadtlenkiem wodoru w obecności kwasu azotowego); 5. pozostałościowa - F5 (rozpuszcznie w HCl+HNO 3 1:3); 9
Procedura van Hercka Procedura van Hercka polega na wyodrębnieniu sześciu frakcji: 1. rozpuszczalna - F1 (ekstrahowana wodą demineralizowaną); 2. rozpuszczalna - F2 (ekstrahowana azotanem wapnia); 3. wymienna - F3 (ekstrahowana kwasem octowym oraz podchlorynem sodu); 4. związana z tlenkami żelaza i manganu - F4 (ekstrahowana szczawianem amonu i kwasem szczawiowym); 5. związana z materią organiczną - F5 (ekstrahowana wersenianem sodu w obecności chlorowodorku hydroksyloaminy); 6. pozostałościowa F5 (rozpuszczona w HCl+HNO 3 1:3); 10
Procedura BCR Procedura BCR pozwala na wyodrębnienie trzech frakcji oraz frakcji pozostałościowej 1. łatwo rozpuszczalnej w środowisku kwaśnym F1 (ekstrahowana kwasem octowym); 2. podatną na redukcję - F2 (ekstrahowana chlorowodorkiem hydroksyloaminy); 3. podatną na utlenianie - F3 (ekstrahowana nadtlenkiem wodoru w obecności octanu amonu); 4. pozostałość - F4 (rozpuszcznie w 6M HCl + 14M HNO 3 ) 11
Materiał badawczy Żużle i popioły ze spalarni odpadów medycznych 12
Metale w żużlach i popiołach ze spalarni odpadów medycznych Metal Minimalna zawartość Maksymalna zawartość Średnia zawartość Ni 110 2 210 761 ± 51 Cu 140 5 410 1 811 ± 158 Cr 110 3 240 1 239 ± 90 Pb 120 2 140 920 ± 60 Hg 10 570 86 ± 15 Cd 10 270 59 ± 8 Co 20 690 221 ± 20 Mn 820 18 800 6 719 ± 572 Wyniki z 14 spalarni odpadów medycznych w Polsce w mg/kg 13
Wyniki badań z zastosowaniem ekstrakcji sekwencyjnej Frakcja Wymycie poszczególnych pierwiastków w danej frakcji [w %] Pb Cr Co Cu Mn Ni V Zn As Procedura van Hercka Frakcja 1 3,58 2,04 1,48 2,87 1,30 3,47 2,9 6,41 4,07 Frakcja 2 7,24 4,02 1,45 5,93 1,28 8,77 2,75 8,03 3,99 Frakcja 3 20,62 7,56 5,46 9,80 2,72 15,58 5,86 3,39 14,19 Frakcja 4 20,67 7,09 13,06 33,99 10,55 8,59 20,66 9,70 35,86 Frakcja 5 2,20 3,46 20,1 5,46 23,35 7,40 6,42 14,53 13,67 Frakcja 6 45,69 75,84 58,44 41,95 60,80 56,0 61,50 57,94 28,22 Procedura Tessiera Frakcja 1 3,60 1,52 1,21 3,25 1,26 2,28 3,10 4,16 6,11 Frakcja 2 5,02 2,63 1,31 5,24 1,35 5,48 3,34 4,93 6,59 Frakcja 3 34,10 8,22 2,91 20,56 3,01 23,55 7,45 3,48 14,66 Frakcja 4 56,67 87,01 93,17 68,27 92,94 68,26 82,56 81,43 65,65 Frakcja 5 0,61 0,62 1,39 2,69 1,44 0,43 3,55 6,00 6,99 Procedura BRC Frakcja 1 0,80 0,29 0,18 0,38 0,29 0,51 0,56 0,33 6,90 Frakcja 2 1,29 0,37 0,70 1,25 0,41 1,56 0,79 0,20 9,64 Frakcja 3 5,83 0,64 2,03 2,48 0,53 16,25 1,03 0,34 12,63 Frakcja 4 92,08 98,70 97,08 95,89 98,77 81,68 97,62 99,14 70,83 14
Wymywalność ołowiu (Pb) podczas ekstrakcji sekwencyjnej 100 90 80 70 van Herck Tessier BCR 60 50 40 30 20 10 0 F I F II F III F IV F V F VI F I F II F III F IV F V F I F II F III F IV 15
Wymywalność miedzi (Cu) podczas ekstrakcji sekwencyjnej 100 90 80 70 van Herck Tessier BCR 60 50 40 30 20 10 0 F I F II F III F IV F V F VI F I F II F III F IV F V F I F II F III F IV 16
Wymywalność arsenu (As) podczas ekstrakcji sekwencyjnej 100 90 80 70 van Herck Tessier BCR 60 50 40 30 20 10 0 F I F II F III F IV F V F VI F I F II F III F IV F V F I F II F III F IV 17
Wyniki badań z zastosowaniem ekstrakcji sekwencyjnej Pb Cr Co Cu Mn Ni V Zn As van Herck 1 267,9 2 169,6 324,2 2 388,2 367,3 662,5 168,8 2 888,2 111,2 Tessier 877,7 1 873,6 190,1 1 391,1 168,5 540,4 516,5 2 609,3 33,3 BCR 618,2 1 933,8 163,1 1 215,1 103,4 412,8 53,4 2 462,2 4,4 PN-EN 12457 96,4 99,5 9,3 189,7 9,3 43,2 9,3 373,6 9,3 TVA AS 1991 145,1 256,1 17,2 224,3 17,2 178,8 17,2 631,7 17,2 Pełna mineralizacja 845,0 2 293,3 259,1 1 444,7 311,2 551,4 142,1 2 404,8 46,5 18
Porównanie metod 12 000 10 000 8 000 6 000 4 000 2 000 0 van Herck Tessier BCR PN-EN 12457 TVA AS 1991 Pełna mineralizacja 19
Metody postępowania z żużlami i popiołami z procesu termicznego przekształacania odpadów Solidyfikacja (zestalanie) i składowanie Płukanie, obróbka kwaśna, obróbka alkaliczna, stablilizacja chemiczna (obróbka za pomocą FeSO 4 lub fosforanami), chelatyzacja (kompleksowanie) i wykorzystanie gospodarcze (produkcja betonu, budowa dróg, składowisk itp.) lub składowanie Obróbka termiczna (detoksyfikacja termiczna, witryfikacja) i wykorzystanie gospodarcze lub składowanie Odzysk metali z żużli i popiołów Odzysk fosforu z popiołów po spalaniu osadów ściekowych 20
Podsumowanie Przedstawione wyniki wskazują jednoznacznie, że obowiązująca w Polsce metoda opisana w Rozporządzaniu Ministra Gospodarki (zgodna z normą PN-EN 12457) nie powinna być stosowana, gdyż nie daje ona obrazu rzeczywistej zdolności do uwalniania metali do środowiska. Równie mało przydatna do oceny zagro-żeń stwarzanych dla ekosystemu przez popioły i żużle jest norma szwajcarska TVA AS 1991. Całkowita zawartość metali ciężkich w popiołach i żużlach ze spalarni odpadów nie określa pełnego zagrożenia jakie mogę one stwarzać dla ekosystemu, aby to określić należy poznać formy w jakich one występują narzędziem do tego jest ekstrakcja sekwencyjna. Porównanie uzyskanych wyników pozwala zarekomendować metodę Tessiera, jako z jednej strony najprostszą, a z drugiej dającą dobre wyniki i powtarzalne wyniki. 21
Dziękuję za uwagę! 22