BIOLOGICZNE USUWANIE SPECYFICZNYCH ORGANICZNYCH ZANIECZYSZCZEŃ PRZED I PO PROCESIE FENTONA

BIOLOGICZNE USUWANIE SPECYFICZNYCH ORGANICZNYCH ZANIECZYSZCZEŃ PRZED I PO PROCESIE FENTONA BIOLOGICAL REMOVAL OF SPECIFIC ORGANIC POLLUTANTS BEFORE AND AFTER THE FENTON PROCESS Krzysztof Piaskowski, Renata ŚwiderskaDąbrowska Politechnika Koszalińska, Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska, Katedra Technologii Wody i Ścieków, Śniadeckich 2, 75453 Koszalin email: piasek@wbiis.tu.koszalin.pl ABSTRACT Specific organic pollutants in industrial wastewater causes serious technological problems during their biological treatment, due to their negative and often toxic impact on microorganisms of activated sludge. Large variety of nonbiodegradable organic compounds in the industrial wastewater has created the need for integrated biochemical systems, combined with Advanced Oxidation Processes pretreatment, which can provide full degradation of pollutants. This paper represents a study on influence of wastewater containing water emulsion of polyvinyl acetate (Winacet) and water emulsion of bis(2ethylohexil) phthalate (DEHP) on activated sludge. The experiment was conducted by Jar test method. The susceptibility of wastewater to biological treatment, toxicity and its influence on microorganisms activity were investigated. The Oxygen Uptake Rate test (OUR) and analysis of total organic carbon (TOC) were performed. Possibility of wastewater treatment in combined chemicalbiological system was tested. The application of Fenton s reagent to remove toxic and nonbiodegradable substances from wastewater allowed its further biological treatment with activated sludge. The results of TOC concentration and influence of oxidation products on activated sludge performance determined efficiency of proposed method. Key words: Fenton process, Activated sludge, Oxygen Utilization Rate, PVAC, DEHP Wprowadzenie Wydany w 21 roku na zlecenie Komisji Europejskiej raport na temat zanieczyszczeń chemicznych w ściekach i osadach komunalnych (Final report. ICON, 21) wskazuje na obecność dużej ilości związków organicznych i nieorganicznych, uznanych powszechnie za niebezpieczne dla życia i zdrowia człowieka. Spośród zanieczyszczeń nieorganicznych problemem są głównie metale ciężkie (kadm, chrom (III) i (VI), miedź, rtęć, ołów, nikiel, cynk), które w procesach oczyszczania ścieków w 48% są wytrącane i kumulowane w osadach ściekowych. Wśród związków organicznych rozpoznano ich w ściekach surowych blisko 6, w znacznej mierze podlegających biodegradacji, ale również związki takie jak: WWA, PCB, ftalany, polichlorowane dibenzodioksyny PCDD i dibenzofurany PCDF (tzw. TZO Trwałe Związki Organiczne), które pomimo niskich stężeń powszechnie uważa się za bardzo silne trucizny o działaniu m.in. kancerogennym i mutagennym (Ceprowski i Krajewski, 23; EC Organic, 21; Final report. ICON, 21). Producentami tego rodzaju zanieczyszczeń są głównie zakłady przemysłowe, których ścieki charakteryzują się szczególną uciążliwością (np. ścieki chemiczne, z produkcji pestycydów, z przemysłu włókienniczego, farbiarskiego, celulozowopapierniczego). Ścieki te kierowane są do kanalizacji miejskiej najczęściej okresowo, w różnych ilościach, o różnej toksyczności i zazwyczaj dużym stężeniu zanieczyszczeń organicznych trudnobiodegradowalnych. Rozkład TZO w ściekach przebiega dość wolno i czas potrzebny na to jest zbyt długi dla efektywnego wyeliminowania ich ze ścieków w procesach biologicznych. Nadmierna ilość toksycznych związków może powodować przekroczenie granicy tolerancji biocenozy osadu czynnego, a w rezultacie jego zatrucie. Występujące zakłócenia w pracy oczyszczalni to inhibicja procesów biochemicznych, szczególnie nitryfikacji, negatywne oddziaływanie na mikroorganizmy, powodujące

2 obniżenie ich aktywności (np. oddechowej, enzymatycznej), niekorzystne zmiany składu mikroorganizmów i struktury osadu (rozwój bakterii nitkowatych, gwałtowny rozpad kłaczków osadu) (Barbusiński i Kościelniak, 1995; 1997). Zaburzenia te mogą powodować sytuację, w której duża część trudnorozkładalnych i niebezpiecznych substancji nie zostaje usunięta ze ścieków, zanieczyszczając tym samym wody odbiornika lub jest kumulowana w osadach w dużych stężeniach, stanowiąc nierozwiązany problem. Jednym z takich głównych źródeł zanieczyszczeń wód są rozpuszczalne w wodzie polimery syntetyczne i półsyntetyczne. Wiele z nich (np. PVA) jest szeroko stosowana w produkcji tworzyw, są dodawane w przemyśle papierowym, drzewnym, tekstylnym, garbarskim i mogą one przenikać do środowiska toksycznie oddziaływując bądź zakłócając cykl życiowy organizmów wodnych (Chiellini et al., 23). Półproduktem do otrzymywania PVA (poli(alkoholu winylowego) jest polioctan winylu (PVAC), szeroko stosowany jako składnik klejów i farb emulsyjnych, w przemyśle papierniczym, włókienniczym i budownictwie, stanowiąc uciążliwe dla środowiska zanieczyszczenie (Piaskowski i ŚwiderskaDąbrowska, 26). Duże zainteresowanie badaczy w ostatnich latach budzą ftalany, które są dość powszechnym zanieczyszczeniem w oczyszczalniach ścieków komunalnych. Wykorzystywane jako plastyfikatory przy produkcji tworzyw sztucznych, w rozpuszczalnikach, farbach, lakierach, lekarstwach, kosmetykach oraz w artykułach dziecięcych, łatwo migrują do otaczającego środowiska, ponieważ nie są trwale chemicznie związane w polimerach. Ftalany mogą być wprowadzane do wody i gleby m.in. wraz ze ściekami poprodukcyjnymi i odciekami ze składowisk odpadów, a następnie w środowisku naturalnym są w dużym stopniu kumulowane w organizmach żywych. Światowa produkcja szacowana jest na około 13 mln ton ftalanów rocznie, głównie ftalanu di(2 etyloheksylowego) (DEHP), di(nbutylowego) (DBP), diizononylowego (DINP), diizodecylowego (DIDP) i benzylowobutylowego (BBP) (Hulls, 1995; Jagiełło i Dośpiał, 26; Oliver et al., 25; 27). Ze względu na hydrofobowość i niską rozpuszczalność w wodzie są one sorbowane przez osad wstępny oraz czynny w procesie oczyszczania ścieków i częściowo biodegradowane. Stężenie ftalanów w osadach może wynosić od 12 do 125 mg/kg smo, ale podczas przeróbki osadów przedostają się one do wód osadowych (AlatristeMondragon et al., 23; Gavala et al., 23; Manhong et al., 28; Marttinen et al., 24). Przykładowo najbardziej obecny w środowisku DEHP występuje w stężeniach:,33 97,87 µg /l w wodach powierzchniowych, 1,74 182 µg/l ściekach, 27,9 154 mg/kg w osadach ściekowych (Hammad and Jung, 28). Ftalan ten pomimo niskiej ostrej toksyczności jest podejrzewany o działanie mutagenne i rakotwórcze, a także zaburzenia endokrynologiczne. Niektóre badania wykazują, że DBP i DEHP są głównym składnikiem refrakcyjnych substancji organicznych w komunalnych ściekach i wśród innych ftalanów mogą stwarzać większe problemy w oczyszczaniu (większa masa cząsteczkowa i dłuższy łańcuch węglowodorowy) (Jianlong et al., 1996). W konwencjonalnym oczyszczalni ścieków z osadem czynnym duża frakcja zanieczyszczeń organicznych pozostaje niezmieniona (Jianlong et al., 1996). Ze względu na różną podatność ftalanów na rozkład biologiczny, w ostatnich latach wprowadza się zaawansowane procesy utleniania chemicznego (ang. Advanced Oxidation Processes AOPs) (Xua et al., 29). Poprzedzanie procesu biologicznego chemicznym utlenianiem ścieków przemysłowych lub innych substancji toksycznych i nie ulegających biodegradacji może być skuteczną metodą oczyszczania. W układzie takim uzyskuje się obniżenie stężenia substancji organicznych trudnorozkładalnych nawet o 9598%, przy wartościach początkowych ChZT rzędu kilkuset lub nawet kilkudziesięciu tysięcy miligramów na litr. Wyniki takie uzyskano w licznych badaniach nad oczyszczaniem m.in. ścieków tekstylnych, z przemysłu elektronicznego oraz ścieków farmaceutycznych (Fongsatitkul et al., 24; Lin and Jiang, 23; 23; Lin and Peng, 1995; Tekin et al., 26). Prezentowane wyniki analiz są fragmentem laboratoryjnych badań nad oczyszczaniem specyficznych zanieczyszczeń organicznych (DEHP i PVAC) występujących w ściekach i osadach komunalnych, bądź typowo przemysłowych. Zastosowany układ chemicznobiologiczny z wykorzystaniem odczynnika Fentona i osadu czynnego pozwala na skuteczniejsze usuwanie zanieczyszczeń organicznych, jednakże uzyskane produkty rozkładu nie zawsze są obojętne dla mikroorganizmów biorących udział w oczyszczaniu. Stąd też zainteresowanie autorów skierowane zostało na kondycję osadu czynnego w poszczególnych etapach prowadzonego procesu.

21 Metodyka badań Badania laboratoryjne przeprowadzono dla dyspersji wodnej polimeru polioctanu winylu PVAC o nazwie handlowej Winacet DP 5/ firmy Dwory S.A., (podstawowy składnik do wyrobu różnych typów klejów) i ftalanu DEHP ftalanu bis(2etyloheksylu) C 24 H 38 O 4 do syntezy firmy Merck. Dyspersję wodną Winacetu rozpuszczano w wodzie destylowanej do stężenia roboczego 2 g/l, natomiast ze względu na właściwości hydrofobowe ftalany przygotowano do badań w formie wodnej emulsji. W tym celu DEHP dodawano w ilości,2g/2ml wody i homogenizowano przez 1 min przy 1 obr/min. Przygotowaną stężoną dyspersję i emulsję poddano podstawowej analizie fizycznochemicznej, określając także ich właściwości fizykochemiczne (tab.1). Tabela 1. Charakterystyka wodnej dyspersji Winacet (2g/l) i emulsji DEHP (,2 mg/l) Emulsja Wielkość cząstek, nm Potencjał ζ, mv ph Przewodność wł., µs/cm Winacet 73 5,3 4,3 2, DEHP 82 35,5 6, 3,2 Badania laboratoryjne przeprowadzono w układzie dwuetapowym. W pierwszym etapie analizowano proces chemicznego utleniania badanych substancji odczynnikiem Fentona, następnie określano możliwości doczyszczania pozostałych produktów utleniania w procesie osadu czynnego. Przyjętym miernikiem skuteczności procesu oczyszczania ze względu na możliwości analityczne był pomiar stężenia węgla organicznego OWO (stąd też przyjęto wysokie stężenie DEHP), podobnie jak w badaniach tego typu prowadzonych przez innych autorów (Chan et al., 27). Warunki prowadzenia procesu Fentona wodnej dyspersji oraz emulsji zostały określone we wcześniejszych badaniach, na podstawie których przyjęto najbardziej optymalne dla reakcji utleniania ph = 3 oraz czas trwania procesu równy 2 godziny. Próbki po dodaniu odczynnika Fentona (Fe + 3% H 2 O 2 ) mieszano w kolbach stożkowych z prędkością 15 obr/min. na mieszadle magnetycznym. Stosunek Fe: H 2 O 2 wynosił 1:5, natomiast dawka żelaza w postaci siarczanu żelaza Fe 2 SO 4 7H 2 O wyniosła 25 1 mg Fe/l. Po przyjętym czasie reakcji w próbkach oznaczano stężenie OWO na urządzeniu TOC/VCPH firmy Shimadzu. Część próbki poddawano doczyszczaniu biologicznemu z osadem czynnym bezpośrednio po procesie Fentona, natomiast pozostałą część próbek neutralizowano Ca(OH) 2 do ph 8 i po godzinnej sedymentacji roztwór nadosadowy mieszano z osadem czynnym. Zastosowany osad czynny pobierano z komunalnej oczyszczalni ścieków, następnie odwirowywano przez t = 3 min i 2 obr/min. i kilkukrotnie przepłukiwano roztworem mineralnym. Następnie rozcieńczano go roztworem pożywki mineralnej (Na 2 HPO 4 12H 2 O, KH 2 PO 4, NH 4 Cl, CaCl 2 6H 2 O, MgSO 4 7H 2 O) i rozlewano do kolb ustawionych na mieszadle magnetycznym. Do próbek dodawano w różnych ilościach stężoną dyspersję polioctanu winylu oraz emulsję ftalanu i mieszano przez 24 godz. na mieszadle magnetycznym. Po 3 min sedymentacji w cieczy nadosadowej oznaczano stężenie OWO oraz wybrane parametry (ph, redoks, przewodność właściwą), natomiast sam osad poddawano dalszym badaniom. Wpływ badanych substancji na aktywność biologiczną mikroorganizmów osadu czynnego przeprowadzono wykorzystując test biochemiczny PPT (ang. oxygen utilization rate OUR) do szybkiej oceny funkcjonowania osadu czynnego i jego kondycji fizjologicznej. Na tej podstawie można ocenić podatność ścieków na biologiczne oczyszczanie i określenie toksyczności lub inhibicji względem poszczególnych grup funkcyjnych drobnoustrojów osadu czynnego. Jednostkowa prędkość poboru tlenu PPT przez biomasę świadczy o jej fizjologicznej kondycji, zależnej od ilości łatwo rozkładalnych substratów oraz od obecności czynników szkodliwych (Kosińska, 25). W tym celu osad przemywano wodą destylowaną oraz odwirowywano. Osad umieszczano w kolbie, dodawano ścieki preparowane oraz napowietrzoną wodę destylowaną i przy ciągłym mieszaniu umieszczano szczelnie elektrodę tlenową. Szybkość zużycia tlenu wyliczano ze wzoru:

22 C1 C2 1 PPT = [mg O 2 /g os h] (1) t x gdzie: PPT prędkość poboru tlenu, mg/g h x stężenie zawiesin osadu czynnego w próbce, [g/l] t czas zmiany stężenia tlenu z wartości C 1 do C 2, [h] C 1 stężenie tlenu początkowe, [mg O 2 /l] C 2 stężenie tlenu końcowe, [mg O 2 /l] Przeprowadzono również badania na osadzie inaktywowanym roztworem HgSO 4 w celu określenia intensywności sorpcji na kłaczkach osadu czynnego oraz zużywania węgla organicznego przez mikroorganizmy w rozkładzie biochemicznym. Badania uzupełniono analizami na rzeczywistych ściekach z przemysłu produkcji okien, zawierających w swoim składzie polioctan winylu. Wyniki badań Usuwanie emulsji DEHP osadem czynnym Badania przeprowadzone z udziałem emulsji ftalanu DEHP w procesie osadu czynnego wykazały bardzo dużą sorpcję hydrofobowych cząsteczek emulsji na kłaczkach osadu czynnego (fot.12). Stężenie OWO w próbkach o stężeniu początkowym 187,6 mg C/l w ciągu kilku pierwszych minut zmniejszyło się do wartości 15,51 mg C/l i w ciągu następnej godziny wyniosło zaledwie 12,8 mg C/l (rys.1). Również w przypadku analiz wpływu stężenia początkowego w zakresie od 5,9 do 285,15 mg C/l ftalany w próbkach z osadem czynnym były usuwane w zależności od obciążenia osadu czynnego (rys.2), które wpływało na wzrost OWO końcowego ze wzrostem obciążenia, jednakże wartości te były na niskim poziomie w granicach 6 17 mg C/l. W badanym zakresie nie stwierdzono negatywnego oddziaływania na mikroorganizmy osadu czynnego, wskaźnik kondycji tlenowej osadu PPT nie wykazywał znaczących zmian. stężenie OWO, mgc/l 2 18 16 14 12 1 8 6 4 2,,2,4,6,8 1, 1,2 1,4 1,6 1,8 2, czas kontaktu, h Rys. 1. Kinetyka adsorpcji ftalanu DEHP na osadzie czynnym. Stężenie osadu 1,41 g/l, stężenie początkowe OWO C p = 187,6 mg C/l

23 Fot. 12. Obraz mikroskopowy osadu czynnego z widocznymi cząsteczkami emulsji ftalanu DEHP w kłaczkach osadu (pow. 25x) 27 24 stężenie końcowe OWO, mgc/l PPT, mgo2 /g.h mgc/l, mgo 2/g *h 21 18 15 12 9 6 3 2 4 6 8 1 obciążenie osadu OWO, mgc/g 12 14 16 os* d Rys. 2. Wpływ obciążenia osadu węglem organicznym z emulsji DEHP na usuwanie węgla organicznego osadem czynnym i kondycję osadu mierzoną PPT. Czas reakcji 24 godz. Usuwanie emulsji ftalanu w wyniku sorpcji na kłaczkach osadu potwierdzono również w analizach stężenia OWO po równoległym kontakcie osadu inaktywowanego. W obu przypadkach ftalany były sorbowane na kłaczkach osadu, bez negatywnego oddziaływania na kondycję mikroorganizmów przy krótkotrwałej 24godzinnej ekspozycji. Ze względu jednak na możliwość uwalniania zaadsorbowanego ftalanu i przechodzenia do środowiska, przeprowadzono badania nad wykorzystaniem procesu Fentona do rozkładu emulsji DEHP. Biologiczne doczyszczanie emulsji wodnej DEHP po procesie Dentona Proces Fentona prowadzono przy ustalonych wcześniejszymi badaniami warunkach: stos. Fe: H2O2 = 1:5, dawka żelaza Fe = 1 mg/l (siarczan żelaza II) i czasie reakcji 2 godz. Część ścieków po procesie poddawano bezpośrednio procesowi doczyszczania osadem czynnym, natomiast drugą część neutralizowano wapnem i dopiero po sedymentacji roztwór nadosadowy doczyszczano biologicznie. Podstawową charakterystykę ścieków na każdym etapie przedstawia tab.2.

24 Tabela 2. Parametry jakościowe emulsji DEHP przed oraz po procesie Fentona i neutralizacji Wartości Parametr Jednostka Ścieki po Ścieki po Fentonie Ścieki surowe Fentonie i neutralizacji ph Przewodność wł. Redoks OWO ms/cm mv mg C/l 6,2,31 29 376,4 3, 1,6 24 297,8 6,8,64 193 83,9 Wcześniejsze badania nad zastosowaniem Fentona do utleniania ftalanów wykazały, że następuje częściowy rozkład ftalanów do octanów: etylu i butylu, które następnie mogą być utleniane do alkoholi, kwasów i prostych alkanów (ŚwiderskaDąbrowska i in., 28), stąd też po procesie Fentona stężenie OWO jest wysokie, jednakże może to wynikać ze zmiany składu badanej emulsji wodnej. Skuteczność doczyszczania biologicznego emulsji była bardzo wysoka, pomimo wzrostu stężenia końcowego OWO od 6 do 23,5 mg C/l wraz ze wzrostem obciążenia osadu węglem organicznym od do155 mg/l (rys.3). W próbkach utrzymała się, mimo kwaśnego odczynu ścieków po Fentonie, wartość ph po kontakcie z osadem czynnym na poziomie ph>6. Obniżenie skuteczności usuwania OWO ze wzrostem obciążenia osadu łączyło się ze spadkiem szybkości poboru tlenu przez mikroorganizmy PPT średnio z 15,3 do 1,1 mg O 2 /g os h. Pogorszenie aktywności osadu czynnego świadczy o negatywnym wpływie składników emulsji po procesie Fentona w wyższym stężeniu, co można też zaobserwować przy rosnącej równolegle wartości przewodności właściwej, będącej miarą zasolenia (rys.4). stężenie końcowe OWO, mg/l 28 26 24 22 2 18 16 14 12 1 8 6 4 2 2 4 6 8 1 12 14 16 obciążenie osadu OWO, mgc/g * d Rys. 3. Wpływ obciążenia osadu czynnego węglem organicznym z emulsji wodnej DEHP po procesie Fentona na stężenie końcowe OWO. Czas kontaktu 24 godz. Emulsja poddana po procesie Fentona neutralizacji wodorotlenkiem wapna oraz sedymentacji charakteryzowała się zdecydowanie niższym stężeniem OWO, wynikającym z procesu współstrącenia. Tym samym uzyskano również niższe obciążenie osadu ładunkiem organicznym. Doczyszczanie biologiczne wodnej emulsji ftalanów spowodowało uzyskanie dalszego rozkładu OWO oraz zmniejszenie stężenia

25 węgla organicznego do poziomu obserwowanego w próbce kontrolnej osadu czynnego w zakresie od 4 6,1 mg/l. Nie stwierdzono również zmian ph (6,1 6,6) oraz przewodności właściwej (3,96 4,2 ms/cm). 17 W badanym zakresie obciążenia nie nastąpiło obniżenie aktywności oddechowej mikroorganizmów, które utrzymywało się w granicach 1316 mg O 2 /g os h. 7, PPT, mgo 2 /g os* h 16 15 14 13 12 11 1 PPT (L) Przewodność wł. (R) 6,5 6, 5,5 5, 4,5 4, przewodność wł., ms/cm 9 3,5 8 3, 2 4 6 8 1 12 14 16 obciążenie osadu OWO, mgc/g * d Rys. 4. Wpływ obciążenia osadu czynnego węglem organicznym z emulsji wodnej DEHP po procesie Fentona na zmiany wartości PPT i przewodności właściwej. Czas kontaktu 24 godz. 2 18 16 14 mgc/l, mgo 2 /g * h 12 1 8 6 4 2 stężenie końcowe OWO, mgc/l PPT, mgo 2 /g. h 5 1 15 2 25 3 35 4 45 5 55 6 obciążenie osadu OWO, mgc/g * d Rys. 5. Wpływ obciążenia osadu czynnego węglem organicznym z emulsji DEHP po procesie Fentona i neutralizacji na stężenie końcowe OWO oraz zmiany wartości PPT. Czas kontaktu: 24 godz.

26 Usuwanie dyspersji polioctanu winylu (Winacet) osadem czynnym Dyspersja wodna polioctanu winylu przygotowana z Winacetu DP 5/ usuwana była w procesie osadu czynnego w krótkim czasie od momentu rozpoczęcia mieszania, co jest zjawiskiem obserwowanym w przypadku biosorpcji, wynikającej z elektrostatycznych lub hydrofobowych właściwości materii organicznej (Guellil et al., 21). Wykonana kinetyka sorpcji przy stężeniu początkowym OWO 15 mg C/l już w pierwszej godzinie kontaktu wykazała 35% obniżenie ilości węgla organicznego. Dalsze prowadzenie procesu nawet do 24 godz. pozwoliło na uzyskanie jedynie 42% skuteczności oczyszczania (rys.6). 11 15 1 95 9 OWO, mgc/l 85 8 75 7 65 6 55 5,,5 1, 1,5 2, 2,5 3, czas kontaktu, h Rys. 6. Kinetyka adsorpcji Winacetu na osadzie czynnym. Stężenie osadu 2,6 g/l, C p = 15 mgc/l OWO. 8 7 usunięcie OWO, % 6 5 4 3 2 25 5 75 1 125 15 175 2 225 25 275 obciążenie osadu OWO, mgc/g * d Rys. 7. Wpływ wielkości obciążenia osadu węglem organicznym z Winacetu na procentowe usunięcie OWO osadem czynnym. Stężenie osadu 1,7 g/l. Czas reakcji 24 godz.

27 Analiza wpływu stężenia początkowego OWO i obciążenia osadu wykazała, że w zakresie obciążenia osadu OWO od 25,4 do 254,1 mgc/gos d skuteczność oczyszczania obniża się w zakresie od 7 do 5% (rys.7), co świadczyło o określonej pojemności sorpcyjnej osadu czynnego, powyżej której usuwanie dyspersji na kłaczkach osadu nie jest skuteczne. Świadczą o tym również badania mikroskopowe, na których widoczne są cząstki dyspersji w kłaczkach osadu oraz pomiędzy nimi. Jednocześnie nie wykazano toksycznego wpływu Winacetu na mikroorganizmy (wartość PPT nie zmieniała się w istotnym stopniu, organizmy wskaźnikowe wrotki nie wykazywały zaburzenia lub zatrucia) (fot.34). Fot. 34. Obraz mikroskopowy osadu czynnego próbka z Winacetem (pow. 25x) Mechanizm usuwania na kłaczkach osadu dyspersji znalazły potwierdzenie w badaniach na osadzie inaktywowanym siarczanem rtęci (tab.3). Równolegle mieszane próby osadu aktywnego oraz inaktywowanego wykazały bardzo zbliżoną dla dwóch różnych stężeń początkowych Winacetu wartość jednostkowego usunięcia OWO na gram osadu czynnego. Dlatego też zasadniczym mechanizmem usuwania dyspersji była sorpcja na kłaczkach osadu oraz w nieznacznym stopniu biokumulacja lub biodegradacja osad aktywny w obu próbkach usuwał o 715% OWO więcej niż w próbkach z osadem nieaktywnym. Tabela 3. Wyniki badań wpływu stężenia początkowego OWO na jego usunięcie osadem czynnym. Stężenie osadu czynnego: osad aktywny 1,4 g/l, osad nieaktywny,95 g/l Osad czynny Aktywny Inaktywowany Stężenie Obciążenie osadu początkowe OWO, mg C/gos d OWO, mg C/l Próbka kontrolna bez Winacetu 58,68 117,35 41,91 83,82 Analizy po 24 godz. OWO, mg C/l mg Cus/gos d PPT, mg O2/gos h 6,66 14,4 4,13 82,6 18, 29,96 1,8 1,4 Próbka kontrolna bez Winacetu 2,57 58,68 117,35 63,3 113,2 16,78 26,2 61,77 123,54,

28 Biologiczne doczyszczanie dyspersji Winacetu po procesie Fentona Ze względu na ograniczone możliwości oczyszczania badanej dyspersji przy wykorzystaniu właściwości sorpcyjnych osadu czynnego, przeprowadzono badania w układzie chemicznego utleniania odczynnikiem Fentona oraz doczyszczania biologicznego osadem czynnym. Proces Fentona prowadzono przy ustalonych wcześniejszymi badaniami warunkach: Fe: H 2 O 2 = 1:5, dawka żelaza = 2 mg Fe /l (siarczan żelaza (II)), czas reakcji 2 godz. Część ścieków po procesie poddawano bezpośrednio procesowi doczyszczania osadem czynnym, natomiast drugą część neutralizowano wapnem i dopiero po sedymentacji roztwór nadosadowy doczyszczano biologicznie. Podstawową charakterystykę ścieków na każdym etapie przedstawia tab. 4. Tabela 4. Parametry fizycznochemiczne dyspersji Winacetu przed oraz po procesie Dentona i neutralizacji Wartości Parametr Jednostka Ścieki po Fentonie Ścieki surowe Ścieki po Fentonie i neutralizacji ph Przewodność wł. Redoks OWO ms/cm mv mg C/l 4,3,2 27 53, 3,2,4 49 45,5 8,,31 16 65,5 Uzyskane wyniki wskazują na dość niewielki stopień usunięcia OWO bezpośrednio po procesie Fentona, natomiast dopiero neutralizacja, podczas której nastąpiło współstrącenie, spowodowała zdecydowane obniżenie wartości węgla organicznego. Jednakże badania z osadem czynnym wykazały, że po procesie Fentona mimo wysokiej wartości OWO nastąpił rozkład do innych związków, bardziej degradowanych przez mikroorganizmy. Badania porównawcze osadu aktywnego i inaktywowanego wskazują, że znaczącym procesem usuwania OWO była tym razem metaboliczna reakcja mikroorganizmów, w mniejszym stopniu proces sorpcji na kłaczkach osadu czynnego. Skuteczność tego ostatniego w usuwaniu OWO była dwukrotnie mniejsza, niż osadu aktywnego. Tabela 5. Wyniki badań wpływu inaktywacji osadu na usuwanie OWO z dyspersji Winacetu po procesie Fentona. Stężenie osadu czynnego: aktywnego 2,2 g/l, nieaktywnego 1,5 g/l; t = 24 godz. Osad czynny Stężenie początkowe OWO, mg C/l Aktywny 112,4 224,8 Inaktywowany 112,4 224,8 Obciążenie osadu OWO, mg C/g sm d OWO, mg C/l Analizy po 24 godz. mg C us /g os d ph Przewod. ms/cm Próbka kontrolna bez Winacetu 7,3 6,6,748 51,9 12,2 18,71 38,85 45,9 87,84 6,5 6,5,48,62 Próbka kontrolna bez Winacetu 5,26 6,4,14 74,93 149,87 133,62 27,4 19,36 45,11 6,2 6,1,351,6

29 Proces oczyszczania ścieków po utlenianiu Fentonem wykazywał jednakże pogorszenie kondycji osadu czynnego (rys.8) wraz ze wzrostem obciążenia początkowego osadu węglem organicznym. W zakresie obciążenia osadu OWO 2 255 mgc/g os d wartość PPT zmniejszyła się od 16 do 9 mgo 2 /g os h (wartości średnie). Wzrost obciążenia w podanym zakresie wpływał również na efektywność usuwania OWO, które zmniejszało się od 9 do 75%. Jednakże warto zauważyć, że w próbkach pomimo niskiego ph ścieków po Fentonie następowała neutralizacja ścieków w wyniku buforowości osadu czynnego i po 24 godz. kontaktu obserwowano w próbkach wartość ph w granicach 6,36,8. mgo 2 /g os* d, % us.owo 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 % us. OWO PPT, mgo 2 /g os* h 25 5 75 1 125 15 175 2 225 25 275 obciążenie osadu OWO, mgc/g os* d Rys.8. Wpływ obciążenia osadu czynnego węglem organicznym z Winacetu po Fentonie na procentowe usunięcie OWO oraz kondycję osadu mierzoną testem PPT. Stężenie osadu 1, 2,5 g/l, t = 24 godz. Skuteczniejszym sposobem na biologiczne doczyszczanie ścieków było zastosowanie po procesie Fentona neutralizacji wodorotlenkiem wapna do ph 8, dzięki czemu uzyskano wysoką ponad 8% redukcję stężenia OWO. Ścieki te nie wpływały negatywnie na organizmy osadu czynnego, wartość PPT utrzymywała się w zakresie obciążenia osadu 33 mgowo/g os d na dość stabilnym poziomie 1215 mgo 2 /g os h. W tym zakresie obciążenia skuteczność usuwania OWO w procesie osadu czynnego wynosiła ponad 95%, stężenie końcowe OWO w próbkach było w większości prób na poziomie obserwowanym w próbkach kontrolnych bez dodatku dyspersji Winacetu po Fentonie i neutralizacji (rys.9). Wprowadzenie dodatkowo napowietrzania drobnopęcherzykowego do prób zarówno po utlenianiu Fentonem, jak również po Fentonie i neutralizacji nie poprawiało skuteczności usuwania OWO.

21 2 18 16 OWO, mgc/l PPT, mgo 2 /g * h 14 mgc/l, mgo 2 /g * h 12 1 8 6 4 2 5 1 15 2 25 3 35 obciążenie osadu OWO, mgc/g os* d Rys. 9. Wpływ obciążenia osadu czynnego węglem organicznym z Winacetu po procesie Fentona i neutralizacji na stężenie końcowe OWO oraz zmiany kondycji osadu PPT. Stężenie osadu 1 2,5 g/l, t = 24 godz. Badania na ściekach rzeczywistych z polioctanem winylu Badania nad usuwaniem w procesach chemicznobiologicznych polioctanu winylu przeprowadzono również na ściekach rzeczywistych poprodukcyjnych, pochodzących z fabryki okien i drzwi (klejowych). Ścieki te powstają w wyniku mycia oraz płukania instalacji klejowych. Odprowadzanie tych ścieków o wysokim ładunku węgla organicznego do systemu kanalizacji zbiorczej powodowało niszczenie biomasy lokalnej oczyszczalni ścieków. Głównym składnikiem ścieków były resztki kleju dyspersyjnego oraz utwardzacza, zawierające m.in. polioctan i kopolimer winylu, chlorek glinu oraz azotan glinu. Charakteryzowały się one wysoką lepkością oraz mleczną barwą (Piaskowski i ŚwiderskaDąbrowska, 26). Analiza fizycznochemiczna wybranych parametrów ścieków (tab.6) wskazuje na bardzo wysokie stężenie substancji organicznych, niskie ph, a także znaczną obecność azotu ogólnego i siarczanów. Tabela 6. Parametry jakościowe ścieków klejowych Parametr Jednostka Wartości średnie ph Przewodność wł. OWO Azot ogólny Kj Azotany(V) Chlorki Siarczany(VI) ms/cm mg C/l mg N/l mg N/l mg/l mg/l 3,8 1,7 22 78 2 7 25 1 1 588

211 W pierwszej fazie procesowi oczyszczania z osadem czynnym poddano ścieki surowe, w celu określenia wpływu stężenia początkowego węgla organicznego na jego usunięcie oraz wpływ na kondycję osadu czynnego przy czasie kontaktu 24 godz. Zwiększając obciążenie osadu węglem organicznym ze ścieków klejowych obserwowano obniżenie skuteczności usuwania OWO, które zachodziło głównie w wyniku adsorpcji na kłaczkach osadu czynnego. Równolegle obniżała się aktywność oddechowa mikroorganizmów mierzona testem PPT (tab.7). W badanym zakresie stężenia początkowego nie stwierdzono zdecydowanego pogorszenia parametru, którego wartość minimalna 15,7 mgo 2 /g os h mieści się w granicach normalnej prędkości oddychania wyznaczonej przez zakres wartości 8 2 mgo 2 /g os h. Tabela 7. Wyniki badań wpływu stężenia początkowego OWO ze ścieków klejowych na jego usunięcie osadem czynnym. Stężenie osadu czynnego 1,74 g/l Stężenie początkowe, mgowo/l Obciążenie osadu, mgowo/g os d ph Analizy po 24 godz. Przewod. OWO PPT, ms/cm mg/l % us. * mgo 2 /g os h 11,44 45,77 114,43 228,85 6,6 26,3 65,8 131,5 6,9 7, 7,1 7, 7, 4,6 4,4 4,6 4,6 4,5 11,74 15,4 3,34 75,23 155,7 71,2 59,4 44,5 37,1 2, 19,6 19, 16, 15,7 * od wartości OWO uzyskanej w mg/l odejmowano wartość z próbki zerowej i wyliczano usunięcie węgla pochodzącego z dodanych ścieków klejowych. Wykorzystywanie samej powierzchni sorpcyjnej osadu czynnego nie jest skuteczne w procesie ciągłego oczyszczania tego typu ścieków, dlatego przeprowadzono badania układu zintegrowanego chemicznobiologicznego. Proces Fentona przeprowadzono przy stosunku Fe: H 2 O 2 = 1:5 oraz dawce żelaza 25 mg/l w postaci siarczanu żelaza II. Po 2 godz. reakcji ścieki poddawano procesowi neutralizacji roztworem Ca(OH) 2 oraz sedymentacji. Roztwór nadosadowy analizowano na zawartość węgla organicznego oraz ph i przewodność wł. Ścieki po procesie utleniania i zachodzącego współstrącenia przy neutralizacji charakteryzowały się zdecydowanie mniejszą zawartością substancji organicznej (> 9% usunięcia OWO). Jednocześnie nastąpił wzrost zasolenia ścieków, będących pozostałościami stosowania w procesie Fentona siarczanu żelaza II oraz neutralizacji wodorotlenkiem wapnia. Wartość przewodności właściwej wzrosła ponad 2krotnie w stosunku do ścieków surowych (tab.8). Tabela 8. Parametry jakościowe ścieków klejowych po procesie Fentona i neutralizacji Parametr Jednostka Wartości średnie Minmax Odchylenie std. ph Przewodność wł. Redoks OWO ms/cm mv mg C/l 7,3 3,7 224 72,57 6,4 7,8 3,1 4,23 145 26 673,2 771,,4,37 38 28,73 Parametry te miały znaczący wpływ na skuteczność oczyszczania osadem czynnym. Przy wzrastającym obciążeniu osadu węglem organicznym w zakresie od 25 do ponad 35 mgc/g os d skuteczność usuwania OWO zmniejszała się od 55 do 1%. Tym samym wraz ze wzrostem stężenia końcowego węgla organicznego obserwowano wzrost przewodności właściwej ścieków od 3,7 do 5,8 ms/cm oraz znaczne pogorszenie aktywności oddechowej mikroorganizmów < 3 mgo 2 /g os h, (przy maksymalnym obciążeniu osadu). Wzrost przewodności właściwej korelował z obniżeniem jednostkowego usunięcia OWO przez osad czynny w zakresie od 4 do15 mgowo us /g os d (rys.111).

212 6 % us. OWO, mgo 2 /g os* h 5 4 3 2 PPT, mgo 2 /g os* h Usunięcie OWO, % 1 5 1 15 2 25 3 35 obciążenie osadu OWO, mgc/g os* d Rys. 1. Wpływ obciążenia początkowego osadu węglem organicznym ze ścieków klejowych po procesie Fentona na usunięcie OWO oraz aktywność osadu PPT. 5 4 PPT, mgo 2 /g os* h mg C us /g * d mgo 2 /g os* h, mgc us /g os* d 3 2 1 3,6 3,9 4,2 4,5 4,8 5,1 5,4 5,7 6, przewodność wł., ms/cm Rys. 11. Wpływ wartości przewodności wł. w ściekach klejowych po procesie Fentona na jednostkowe usunięcie OWO przez osad czynny i na aktywność osadu PPT.

213 Również analiza mikroskopowa wykazała znaczną utratę aktywności przez organizmy wskaźnikowe wrotki, które po kontakcie 24 godz. ze ściekami po procesie Fentona znajdowały się w stanie zatrucia (fot.56). Zmniejszenie skuteczności usuwania OWO wraz z pogorszeniem kondycji oddechowej. mikroorganizmów mogło świadczyć o przewadze wpływu procesu biodegradacji bądź biokumulacji w usuwaniu węgla organicznego ze ścieków. W przypadku sorpcji na kłaczkach osadu czynnego aktywność mikroorganizmów nie byłaby w takim stopniu ograniczeniemooskutecznościooprocesu. Fot. 5. Obraz mikroskopowy osadu czynnego próbka kontrolna (pow. 15x) Fot. 6. Obraz mikroskopowy osadu czynnego próbka osadu po 24 godz. kontakcie z ściekami klejowymi po procesie Fentona. Obciążenie osadu >3 mgc/gos d (pow. 15x) Ze względu na pracę komunalnych oczyszczalni ścieków w systemie wysokoefektywnego usuwania związków N i P, a tym samym zmiennych warunków tlenowych, przeprowadzono badania z drobnopęcherzykowym napowietrzaniem sprężonym powietrzem, które jednak nie wykazało znaczącej poprawy usuwania OWO, natomiast przy zbyt intensywnym napowietrzaniu powodowało pienienie ścieków oraz częściową flotację osadu czynnego. Z tego też względu przeprowadzono badania, w których pierwsze 24 godziny ścieki po procesie Fentona były mieszane z osadem czynnym były, a kolejne 24 godz. próbki napowietrzane dyfuzorem akwarystycznym. Spodziewanego wzrostu skuteczności usuwania OWO nie zaobserwowano (tab.9). Przedłużenie czasu reakcji o kolejne 24 godz. poprawiło usunięcie OWO o 118%, we wszystkich próbkach, natomiast nie stwierdzono znaczącej pozytywnej roli napowietrzania.

214 Tabela 9. Wyniki badań oczyszczania ścieków klejowych po Fentonie w procesie osadu czynnego w zmiennym układzie tlenowo/beztlenowym 24 godz. mieszania i następne 24 godz. mieszanie z napowietrzaniem Próbki Mieszane (próbka kontrolna) Stężenie początkowe, mgc/l Obciążenie osadu OWO, mgc/g sm d mgc /L Analizy po 24 godz. % us OWO.* mgc /L Analizy po 48 godz. % us.* PPT, mgo 2 /g os h 9,16 13,44 11,9 Mieszane 53,84 17,68 29,1 58,21 36,78 7,5 48,7 43, 32,61 63,92 64,4 53,1 13,9 11,8 Mieszane i po 24 godz napowietrzane (6,5 mgo 2 /l) 53,84 17,68 29,1 58,21 39,79 73,2 43,1 4,7 34,55 62,82 6,8 54,1 16,4 12,9 * od wartości OWO uzyskanej w mg/l odejmowano wartość z próbki zerowej i wyliczano usunięcie węgla pochodzącego z dodanych ścieków klejowych. Wnioski Przeprowadzone badania nad usuwaniem wybranych substancji organicznych w procesach chemicznobiologicznych pozwalają na sformułowanie następujących wniosków: Usuwanie z emulsji wodnej ftalanu DEHP (>9%) oraz polioctanu winylu Winacet (56%) przez osad czynny wynikało z właściwości sorpcyjnych kłaczków osadu czynnego oraz hydrofobowych usuwanych substancji. Mimo wysokiego stężenia DEHP oraz Winacetu nie obserwowano negatywnego oddziaływania na aktywność oddechową osadu czynnego. Proces Fentona zastosowany do rozkładu ftalanu i Winacetu wpływał na zmianę składu chemicznego badanych zanieczyszczeń i ich rozkład oraz umożliwił w większym stopniu biodegradację niż sorpcję na kłaczkach osadu. Zastosowanie chemicznego utleniania bez końcowej neutralizacji badanych zanieczyszczeń organicznych wpływało na mniejszą skuteczność usuwania OWO oraz obniżenie szybkości oddychania mikroorganizmów. Doczyszczanie biologiczne po utlenianiu chemicznym emulsji DEHP i Winacetu z neutralizacją wapnem pozwalało na uzyskanie bardzo niskiego i stabilnego stężenia OWO w badanym zakresie obciążenia osadu oraz nie wykazywało negatywnego wpływu na aktywność osadu czynnego. Badania na rzeczywistych ściekach klejowych z PVAC wykazały możliwość doczyszczania biologicznego po procesie Fentona, jednakże w ograniczonym zakresie. Wraz ze wzrostem obciążenia osadu węglem organicznym malała skuteczność usuwania OWO od 55% do 1% przy jednoczesnym wzroście przewodności właściwej >5 ms/cm i obniżeniem PPT nawet poniżej 3 mg O 2 /g os h. Praca naukowa finansowana ze środków na naukę przez MNiSW w latach 2629 jako projekt badawczy nr N27 82 31/392. LITERATURA ALATRISTEMONDRAGON F., IRANPOUR R., AHRING B.K., 23; Toxicity of di(2 ethylhexyl) phthalate on the anaerobic digestion of wastewater sludge, Water Research, vol. 37, No 6, pp. 1261269. BARBUSIŃSKI K., KOŚCIELNIAK H., 1995; Influence of substrate loading intensity on floc size in activated sludge process, Water Research, vol. 29, No 7, pp. 173171. CEPROWSKI M., KRAJEWSKI J., 23; Czynniki szkodliwe dla zdrowia występujące w oczyszczalniach ścieków komunalnych, Medycyna Pracy, vol. 54, No 1, pp. 738. CHAN H. W., CHAN C. M., ANG P. O., WONG P. K., 27; Integrated biosorption and photocatalytic oxidation treatment of di(2

215 ethylhexyl)phthalate, Journal of Applied Phycology, vol.19, No, pp. 745 753. CHIELLINI E., CORTI A., D ANTONE S., SOLARO R., 23; Biodegradation of poly(vinyl alcohol) based materials, Prog. Polym. Sci. 28, pp. 963 114. FONGSATITKUL P., ELEFSINIOTIS P., YAMASMIT A., YAMASMIT N., 24; Use of sequencing batch reactors and Fenton s reagent to treat a wastewater from a textile industry, Biochemical Engineering Journal, No 21, pp. 213 22. GAVALA H. N., AlatristeMondragon F., Iranpour R., Ahring B.K., 23; Biodegradation of phthalate esters during the mesophilic anaerobic digestion of sludge, Chemosphere, vol. 52, No.4, pp. 673682. GUELLIL A., THOMAS F., BLOCK J., BERSILLON J., GINESTET P., 21; Transfer of organic matter between wastewater and activated sludge flocs, Water Research, vol. 35, No 1, pp. 14315. HAMMAD KHAN M., JUNG J.Y., 28; Ozonation catalyzed by homogeneous and heterogeneous catalysts for degradation of DEHP in aqueous phase, Chemosphere, vol. 72, No 4, pp. 69 696. HULLS A.G, 1995; Final Report No DI 16. Jagiełło J., Dośpiał B., 26; Sposób oznaczania ftalanów metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detektorem z matrycą diodową HPLC/DAD, Barwniki, Środki pomocnicze, No 1, pp. 11. JIANLONG W., PING L., YI Q., 1996; Biodegradation of phthalic acid esters by acclimated activated sludge, Environmental International, vol. 22, No 6, pp. 737741. KOSIŃSKA K., 25; Biochemical tests as a tool for the assessment of biological treatment processes, Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych, No 28, pp. 254. KOŚCIELNIAK H., BARBUSIŃSKI K., 1997; Wpływ zanieczyszczeń przemysłowych na zmiany struktury osadu czynnego, in: Współczesne problemy gospodarki wodnościekowej, ed. Politechnika Koszalińska, pp. 235244. LIN S.H., JIANG C.D., 23; Fenton oxidation and sequencing batch reactor (SBR) treatments of highstrength semiconductor wastewater, Desalination, No 154, pp. 17114. LIN S.H., JIANG C.D., 23; Combined physical, chemical and biological treatment of wastewater containing organics from semiconductor plant, Journal of Hazardous Materials, vol. 97, No 13, pp.159171. LIN S.H., PENG C.F., 1995; A continuous Fenton s process for treatment of textile wastewater, Environmental Technology, vol. 16, pp. 93699. MANHONG H., YONGMEI L., GUOWEI G., 28; The effects of hydraulic retention time and sludge retention time on the fate of di(2 ethylhexyl) phthalate in a laboratoryscale anaerobic anoxic aerobic activated sludge system, Bioresource Technology, vol. 99, No 17, pp. 817 8111. MARTTINEN S., RUISSALO M., RINTALA J. A., 24; Removal of bis (2ethylhexyl) phthalate from reject water in a nitrogenremoving sequencing batch reactor, Journal of Environmental Management, vol. 73, No 2, pp. 1319. OLIVER R., MAY E., WILLIAMS J., 27; Microcosm investigations of phthalate behavior in sewage treatment biofilms, Science of the Total Environment, vol. 372, No 23, pp. 65 614. OLIVER R., MAY E., WILLIAMS J.,25; The occurrence and removal of phthalates in a trickle filter STW, Water Research, vol. 39, No18, pp. 44364444. Organic contaminants in sewage sludge for agricultural use. European Comission 21. PIASKOWSKI K., ŚWIDERSKA DĄBROWSKA R., 26; Badania wstępne podatności ścieków klejowych na rozkład chemicznobiologiczny, Inżynieria i Ochrona Środowiska PAN, vol. 9, No 4, pp. 379394. Pollutants in urban wastewater and sewage sludge. Final report. ICON, IC Consultants Ltd, London 21 ŚWIDERSKA DĄBROWSKA R., PIASKOWSKI K., SCHMIDT R., 28; Zastosowanie osadów żelazowych do utleniania ftalanów w procesie Fentona, Przemysł Chemiczny, vol. 87, No 5, pp. 587589. TEKIN H., BILKAY O., ATABERK S.S., BALTA T.H., CERIBASI I.H., SANIN F.D., DILEK F.B., YETIS U., 26; Use of Fenton oxidation to improve the biodegradability of a pharmaceutical wastewater, Journal of Hazardous Materials, vol. 136, No 2, pp. 258 265. XUA B., GAO N.Y, CHENG H., XIA S.J., RUI M., ZHAO D.D., 29; Oxidative degradation of dimethyl phthalate (DMP) by UV/H 2 O 2 process, Journal of Hazardous Materials, vol. 162, No 23, pp. 954959.