materiały biodegradowalne, polilaktyd, struktura komórkowa, proces porowania Joanna MACYSZYN, Marek KOZŁOWSKI* MATERIAŁY BIODEGRADOWALNE O STRUKTURZE KOMÓRKOWEJ W pracy przedstawiono przegląd literatury na temat możliwości wytworzenia struktury komórkowej w materiale biodegradowalnym na przykładzie polilaktydu (PLA). Omówiono czynniki wpływające na jakość struktury komórkowej, którymi są: struktura krystaliczna oraz rodzaj stosowanego polilaktydu, środki porujące (CO 2 ), sprzęgające (CESA-extend) oraz nukleujące (talk, warstwowe glinokrzemiany, włókna drzewne). Materiały porowate mniej obciążają środowisko naturalne w porównaniu z niespienionymi tworzywami, ze względu na mniejsze użycie surowców kopalnych, ograniczenie emisji CO 2 oraz biodegradację. 1. WSTĘP Tworzywa polimerowe coraz częściej zastępują tradycyjne materiały i są powszechnie wykorzystywane ze względu na swoje korzystne właściwości użytkowe i dostępność. W roku 2010 światowa produkcja tworzyw polimerowych wzrosła w stosunku do roku 2009 o 15 mln ton (6 %) osiągając wielkość 265 mln ton. Produkcja tworzyw sztucznych w Europie wyniosła w 2010 roku 57 mln ton, co stanowi 22% światowej produkcji. Największy segment zastosowań tworzyw sztucznych stanowią opakowania (39 %), zdominowane przez folie, worki oraz różnego rodzaju pojemniki z polietylenu (PE), polipropylenu (PP), polistyrenu (PS) i polichlorku winylu (PVC). Kolejne dziedziny zastosowań stanowią budownictwo (20,6 %), motoryzacja (7,5 %) oraz przemysł elektryczny i elektroniczny (5,6 %) [27]. * Politechnika Wrocławska, Wydział Inżynierii Środowiska, Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska, pl. Grunwaldzki 9, 50-377 Wrocław, joanna.macyszyn@pwr.wroc.pl
382 J. MACYSZYN, M. KOZŁOWSKI 1.1. POLILAKTYD Jednym ze sposobów rozwiązania problemów związanych z zagospodarowaniem odpadowych tworzyw sztucznych, wysokich cen ropy naftowej oraz stopniowym wyczerpywaniem się zasobów kopalnych jest wykorzystanie polimerów pochodzących z odnawialnych zasobów. Poli(kwas mlekowy) (PLA) należy do polimerów biodegradowalnych i jest syntetyzowany z kwasu L i D mlekowego, który jest wytwarzany przez fermentację surowców cukrowych, należących do zasobów odnawialnych [2]. Jego zdolność do biodegradacji jest głównym atutem w kontekście rozwoju tworzyw sztucznych oraz przemysłu opakowaniowego. Do zalet PLA zalicza się jego właściwości mechaniczne, które są porównywalne lub nawet lepsze od właściwości tradycyjnych polimerów. Pomimo możliwości przetwórstwa PLA typowymi metodami proces ten jest trudniejszy w stosunku do tradycyjnych polimerów, ze względu na dużą wrażliwość na hydrolizę i degradację termiczną [8]. Struktura cząsteczkowa PLA różni się w zależności od stosunku L i D laktydu oferując różny stopień krystaliczności, temperaturę topnienia, właściwości mechaniczne, reologiczne oraz właściwości barierowe [8, 3, 9]. Właściwości PLA można modyfikować poprzez dodatek włókien naturalnych, takich jak juta, celuloza mikrokrystaliczna, mączka drzewna oraz włókna drzewne [11, 18, 25]. W warunkach panujących w kompoście (wysoka temperatura 50 60 C i duża wilgotność) rozkład PLA do mono- i oligomerów przebiega w ciągu 45 60 dni [26]. Zastąpienie tradycyjnych polimerów materiałami biodegradowalnymi, jak również zmniejszenie kosztów materiałowych poprzez redukcję masy końcowego produktu jest aktualnym celem wielu jednostek badawczych oraz przemysłu. 1.2. PROCES POROWANIA Materiały porowate mogą być wytwarzane w autoklawach, w procesie wtrysku lub wytłaczania. Wytwarzane są za pomocą poroforów chemicznych (CBA) lub fizycznych (PBA), będących źródłem gazu, który po rozpuszczeniu w polimerze, po dekompresji powoduje nukleację zarodków fazy gazowej oraz wzrost porów w matrycy polimerowej [1]. Proces porowania umożliwia uzyskanie materiałów o strukturze mikrokomórkowej, charakteryzujących się wielkością porów w zakresie 0,1 10 µm i dużą ich ilością w jednostce objętości (10 9 10 15 cm -3 ) [21, 14]. Korzyści płynące z wytworzenia struktury mikrokomórkowej to głównie obniżenie masy gotowych produktów oraz zmniejszenie kosztów materiałowych bez utraty właściwości mechanicznych. Materiały porowate stosowane są jako materiały biomedyczne, opakowania do żywności, części samochodowe i elementy samolotów o wysokiej wytrzymałości i dobrej izolacji akustycznej, sprzęt sportowy o zmniejszonej masie i z dużą zdolnością pochłaniania energii [22]. Środki nukleujące (zarodkujące) lub kombinacja takich środków stosowane są w celu poprawy struktury komórkowej, regulacji wzrostu komórek oraz zwiększenia wydajności procesu. Ilość stosowanego środka nukleującego zależy od żądanej wiel-
Materiały biodegradowalne o strukturze komórkowej 383 kości komórek, wybranego środka spieniającego oraz żądanej gęstości pianki. Środek zarodkujący jest zwykle dodawany w ilości od około 0,02 do około 2 % wagowych polimeru. Środki takie obejmują krystaliczną krzemionkę, glinokrzemian, talk [10], mieszaninę kwasu cytrynowego i wodorowęglanu sodu i inne [13]. 2. POLILAKTYD O STRUKTURZE KOMÓRKOWEJ Zainteresowanie spienianiem PLA notuje się od niedawna. Matuana i inni [20] przeprowadzili proces wytłaczania porującego poli(kwasu mlekowego) za pomocą chemicznego poroforu. Stwierdzono, że jednorodna i drobna morfologia komórek może być utworzona w PLA w procesie wytłaczania przy odpowiedniej kombinacji wartości wskaźnika szybkości płynięcia polimeru, zawartości CBA i szybkości przetwarzania. Wskaźnik szybkości płynięcia musi mieć wartość, która zapewni, że lepkości stopu będzie na tyle niska, aby umożliwić tworzenie i wzrost komórek, ale wystarczająco wysoka, aby zapobiec ich łączeniu. Gęstość komórek wzrosła o rząd wielkości poprzez zwiększenie prędkości ślimaka z 20 do 120 obrotów/minutę. Zmniejszenie gęstości (ok. 39 %) oraz wzrost współczynnika rozszerzalności cieplnej osiągnięto poprzez wytworzenie struktury komórkowej w PLA [19]. Uzyskano poprawę właściwości mechanicznych, takich jak udarność (czterokrotny wzrost) oraz wydłużenie przy zerwaniu (nawet dwukrotny wzrost) dla PLA o strukturze komórkowej w porównaniu z niespienioną matrycą. Problem ze stabilnością wymiarową porów amorficznego polilaktydu (PLA) odnotowali Lee i inni [16]. Stwierdzili, że wzrost krystaliczności może być sposobem na pokonanie problemów ze stabilnością wymiarową, pod warunkiem, że uda się ominąć trudności związane z przetwarzaniem polimerów o strukturze krystalicznej. Badane są również różnice w procesie porowania wynikające z zastosowania różnych gatunków PLA [12]. Procesowi porowania poddano dwa gatunki polimeru biodegradowalnego: PLA 7000D oraz PLA 4032D firmy Nature Works, które różnią się temperaturą topnienia. Niezależnie od gatunku polilaktydu uzyskano homogeniczną strukturę komórkową stosując endotermiczny chemiczny środek porujący Hydrocerol OMAN698483. Wraz ze wzrostem ilości CBA (2 4 %) dla PLA 7000D zaobserwowano zmniejszenie gęstości komórek (11,25x10 5 7,38x10 5 komórek/cm 3 ) oraz zwiększenie wymiarów komórek (90 µm 107 µm), natomiast dla PLA 4032D zwiększenie gęstości komórek (2,72x10 5 4,19 komórek/cm 3 ). Różnice jakościowe między PLA 2002D, 3251D i 8052D zbadali Larsen i [15]. Wykazano, że gęstość materiałów zmniejsza się gwałtownie lub stopniowo w funkcji ilości rozpuszczanego środka porującego (CO 2 ). Zauważono również, że w PLA 3251D, pomimo małej lepkości stopu, może być z powodzeniem wytwarzana struktura komórkowa w odpowiednio niskiej temperaturze. Dla wszystkich porowatych materiałów odnotowano zdolność pochłaniania energii, natomiast PLA 2002D charaktery-
384 J. MACYSZYN, M. KOZŁOWSKI zuje się najlepszą absorpcją energii. Stwierdzono, że poli(kwas mlekowy) jest odpowiedni do wytwarzania materiałów porowatych o gęstości 20 30 kg/m 3. Prowadzone są również badania mające na celu zwiększenie masy cząsteczkowej PLA, która ma wpływ na lepkość oraz elastyczność stopu polimerowego, właściwości mechaniczne oraz termiczne [23, 24, 5]. Pilla i inni [23] zbadali wpływ środka sprzęgającego CESA-extend (CE) firmy Clariant oraz talku na strukturę polilaktydu. Odnotowano dwukrotny wzrost ciężaru cząsteczkowego PLA przy dodatku 1,3 % CE. Dodatek talku spowodował zmniejszenie wielkości komórek oraz zwiększenie gęstości komórek w PLA. Ponadto, z dodatkiem zarówno talku jak i CE uzyskano bardziej równomierną strukturę komórkowa, dodając do 1,0 % środka sprzęgającego. Obserwowano zmniejszenie ekspansji komórek w matrycy z dodatkiem talku wraz ze wzrostem temperatury, jednak ekspansja zwiększyła się poprzez dodatek CE w ilości 1,0 %. Temperatura głowicy nie miała wpływu na stopień krystaliczności poli(kwasu mlekowego). Dodatek talku zwiększył krystaliczność, natomiast środek sprzęgający CE spowodował zmniejszenie krystaliczności. W pracy [6] opisano otrzymywanie drobnej struktury komórkowej wraz ze wzrostem ilości CE (1 3 %) w niskiej temperaturze spieniania (T=110 ºC). Otrzymano zwiększenie gęstości komórek i uzyskano przejście ze struktury makrokomórkowej (10 4 komórek/cm 3 ) do struktury mikrokomórkowej (10 10 komórek/cm 3 ) przy dodatku większej ilości środka sprzęgającego. Nukleacja komórek występuje na granicy międzyfazowej matrycy polimeru oraz rozproszonych cząstek w nanokompozytach. Może to przyczynić się do wytworzenia struktury nanokomórkowej bez utraty właściwości mechanicznych nanokompozytów polimerowych [7]. Ema i inni [6] poddali procesowi porowania interkalowany nanokompozyt polilaktydu (PLA) z organicznie modyfikowanym glinokrzemianem (MMT). Proces prowadzono w autoklawie stosując ciekły CO 2 jako fizyczny środek porujący w różnym zakresie temperatury i ciśnienia. W niższej temperaturze (T f =100 110 C) porowaty nanokompozyt PLA/MMT charakteryzował się mniejszym rozmiarem komórek, czyli większą gęstością komórek w porównaniu z polilaktydem o strukturze komórkowej, co sugeruje, że zdyspergowane cząstki glinokrzemianu mają korzystny wpływ na zarodkowanie komórek i obniżenie ich wielkości. Uzyskano różnorodne materiały od struktury mikrokomórkowej (wielkość komórek 30 µm, gęstość komórek 3,0x10 7 komórek/cm 3 ) do nanokomórkowej (wielkość komórek 200 nm, gęstość komórek 2,0x10 13 komórek/cm 3 ). Zmniejszenie wielkości porów można uzyskać za pomocą włókien drzewnych. Dodatek mączki drzewnej do matrycy polilaktydu ma wpływ na morfologię, ze względu na wzrost lepkości stopu osnowy oraz wzrost sztywności kompozytów w porównaniu z nienapełnionym PLA, co ogranicza wzrost komórek w matrycy polimerowej [4, 17].
Materiały biodegradowalne o strukturze komórkowej 385 3. PODSUMOWANIE Omówione badania wskazują na możliwość redukcji emisji dwutlenku węgla poprzez rozwój przyjaznych dla środowiska biodegradowalnych materiałów, które stają się alternatywą dla materiałów uzyskiwanych z zasobów petrochemicznych. Wykorzystanie naturalnych materiałów i mikrokomórkowego procesu porowania w produkcji tworzyw sztucznych pozwala uzyskać produkty o zmniejszonej masie oraz dobrych właściwościach mechanicznych, spełniając aktualne przepisy środowiskowe. Praca wykonana w ramach projektu Materiały opakowaniowe nowej generacji z tworzywa polimerowego ulegającego recyklingowi organicznemu POIG.01.03.01-00-018/08. LITERATURA [1] BALDWIN DF, PARK CB, SUH NP. An extrusion system for the processing of microcellular polymer sheets: Shaping and cell growth control. Polymer Engineering & Science. 1996;36(10):1425 35. [2] CABEDO L, LUIS FEIJOO J, PILAR VILLANUEVA M, LAGARON JM, GIMENEZ E. Optimization of Biodegradable Nanocomposites Based on apla/pcl Blends for Food Packaging Applications. Macromolecular Symposia. 2006;233(1):191 7. [3] CAROTHERS WH, HILL JW. Studies of polymerization and ring formation. XIII. Polyamides and mixed polyester-polyamides. J. Am. Chem. Soc. 1932;54(4):1566 9. [4] CORRE Y-M, MAAZOUZ A, DUCHET J, REIGNIER J. Batch foaming of chain extended PLA with supercritical CO 2 : Influence of the rheological properties and the process parameters on the cellular structure. The Journal of Supercritical Fluids. 2011;58(1):177 88. [5] DI Y, IANNACE S, DI MAIO E, NICOLAIS L. Reactively Modified Poly(lactic acid): Properties and Foam Processing. Macromolecular Materials and Engineering. 2005;290(11):1083 90. [6] EMA Y, IKEYA M, OKAMOTO M. Foam processing and cellular structure of polylactide-based nanocomposites. Polymer. 2006;47(15):5350 9. [7] FUJIMOTO Y, RAY SS, OKAMOTO M, OGAMI A, YAMADA K, UEDA K. Well-Controlled Biodegradable Nanocomposite Foams: From Microcellular to Nanocellular. Macromolecular Rapid Communications. 2003;24(7):457 61. [8] GARLOTTA D. A Literature Review of Poly(Lactic Acid). Jurnal of Polymers and the Environment. 2002;9(2):63 84. [9] GUPTA B, REVAGADE N, HILBOM J. Poly(lactic acid) fiber: An overview. Progress in Polymer Science. 2007;32(4):455 82. [10] HANDA PY. Expanded and extruded biodegradable and reduced emission foams made with methyl formate-based blowing agents. 2011 [Internet]. Pobrano z: http://www.freepatentsonline.com/ep- 2089460.html [11] HUDA MS, DRZAL LT, MISRA M, MOHANTY AK. Wood-fiber-reinforced poly(lactic acid) composites: Evaluation of the physicomechanical and morphological properties. Journal of Applied Polymer Science. 2006;102(5):4856 69. [12] JULIEN J-M, BENEZET J-C, LAFRANCHE E, QUANTIN J-C, BERGERET A, LACRAMPE M- F,. Development of poly(lactic acid) cellular materials: Physical and morphological characterizations. Polymer [Internet]. Pobrano z: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/s0032386-11200849x
386 J. MACYSZYN, M. KOZŁOWSKI [13] KOZŁOWSKI M. Lightweight Plastic Materials. [w:] Thermoplastic Elastomers, El-Sonbati A. InTech; 2012. [Internet] Pobrano z: http://www.intechopen.com/books/thermoplasticelastomers/lightweight-plastic-materials [14] KOZŁOWSKI M, KOZŁOWSKA A, FRĄCKOWIAK S. Materiały polimerowe o strukturze komórkowej. Polimery. 2010;55(10):726 39. [15] LARSEN Å, NELDIN C. Physical extruder foaming of poly(lactic acid) processing and foam properties. Polymer Engineering & Science. 2012. [16] LEE ST, KAREKO L, JUN J. Study of Thermoplastic PLA Foam Extrusion. Journal of Cellular Plastics. 2008;44(4):293 305. [17] MACYSZYN J, KOZŁOWSKI M. Spienianie polilaktydu. [w:] Materiały opakowaniowe z kompostowanych tworzyw polimerowych. M. Kowalczuk, H. Żakowska; Warszawa, 2012. 179 91. [18] MATHEW AP, OKSMAN K, SAIN M. The effect of morphology and chemical characteristics of cellulose reinforcements on the crystallinity of polylactic acid. Journal of Applied Polymer Science. 2006;101(1):300 10. [19] MATUANA LM. Solid state microcellular foamed poly(lactic acid): Morphology and property characterization. Bioresource Technology. 2008;99(9):3643 50. [20] MATUANA LM, FARUK O, DIAZ CA. Cell morphology of extrusion foamed poly(lactic acid) using endothermic chemical foaming agent. Bioresource Technology. 2009;100(23):5947 54. [21] PARK CB, BEHRAVESH AH, VENTER RD. Low density microcellular foam processing in extrusion using CO 2. Polymer Engineering & Science. 1998;38(11):1812 23. [22] PARK CB, SUH NP. Filamentary extrusion of microcellular polymers using a rapid decompressive element. Polymer Engineering & Science. 1996;36(1):34 48. [23] PILLA S, KIM SG, AUER GK, GONG S, PARK CB. Microcellular extrusion-foaming of polylactide with chain-extender. Polymer Engineering & Science. 2009;49(8):1653 60. [24] PILLA S, KRAMSCHUSTER A, YANG L, LEE J, GONG S, TURNG L-S. Microcellular injection-molding of polylactide with chain-extender. Materials Science and Engineering. 2009;29(4):1258 65. [25] PLACKETT D, LØGSTRUP ANDERSEN T, BATSBERG PEDERSEN W, NIELSEN L. Biodegradable composites based on l-polylactide and jute fibres. Composites Science and Technology. 2003;63(9):1287 96. [26] TOKIWA Y, CALABIA BP. Biodegradability and biodegradation of poly(lactide). Appl. Microbiol. Biotechnol. 2006;72(2):244 51. [27] Tworzywa sztuczne - fakty 2011. Analiza produkcji, zapotrzebowania oraz odzysku tworzyw sztucznych w Europie w roku 2010. [Internet]. Pobrano z: www.plasticeurope.pl BIODEGRADABLE MATERIAL WITH CELLULAR STRUCTURE The possibility of cellular structure production in biodegradable material on the example of polylactide (PLA) was presented. Several most important factors having influence on the quality of the cellular structure such crystalline structure, type of material, blowing (CO2), coupling (CESA-extend) and nucleating agents (talc, layered silicates, wood fibers) were discussed. Foaming has positive environmental and energy benefits compared to non foam alternatives. In case of PLA one more advantage is its biodegradation.