T R I B O L O G I A 9

2-2015 T R I B O L O G I A 9 Jan BUJAK *, Jerzy SMOLIK *, Daniel PAĆKO WPŁYW WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNYCH POWŁOK AlCrTiN OSADZANYCH METODĄ NISKOCIŚNIENIOWEGO ODPAROWANIA ŁUKOWEGO NA ICH ODPORNOŚĆ NA ZUŻYCIE ŚCIERNE W PODWYŻSZONEJ TEMPERATURZE AN INFLUENCE OF MECHANICAL PROPERTIES OF THE AlCrTiN COATINGS DEPOSITED BY CATHODIC ARC METHOD ON THEIR WEAR RESISTANCE AT AN ELEVATED TEMPERATURE Słowa kluczowe: wieloskładnikowe powłoki AlCrTiN, topografia, morfologia powierzchni, właściwości mechaniczne powłok, odporność na zużycie wysokotemperaturowe Key words: AlCrTiN multicomponent coatings, topography, surface morphology, mechanical properties of the coatings, wear resistance at an elevated temperature Instytut Technologii Eksploatacji PIB, ul. Pułaskiego 6/10, 26-600 Radom, Polska.

10 T R I B O L O G I A 2-2015 Streszczenie W artykule zaprezentowano wyniki badań wpływu wybranych właściwości (tj. stopnia zdefektowania, twardości, modułu Younga, adhezji) wieloskładnikowych powłok AlCrTiN osadzonych metodą łukowo-próżniową na azotowanych podłożach stalowych na ich odporność na zużycie ścierne w podwyższonych temperaturach. Wyniki badań wykazały, że w celu zapewnienia wysokiej odporności na wysokotemperaturowe zużycie ścierne powłoki AlCrTiN powinny charakteryzować się nie tylko odpowiednio wysoką twardością i dobrą przyczepnością do podłoży, ale również podwyższoną odpornością na rozprzestrzenianie się pęknięć poprzez ograniczenie stopnia ich zdefektowania. WPROWADZENIE Wysokie wymagania stawiane powłokom przeznaczonym do pokrywania narzędzi, eksploatowanych w podwyższonych temperaturach oraz w warunkach dużych obciążeń, obejmują oprócz dobrych właściwości mechanicznych i wytrzymałościowych również podwyższoną odporność materiału powłokowego na utlenianie. Pierwszymi powłokami z tej grupy, które znalazły powszechne zastosowanie w przemyśle były trójskładnikowe powłoki: (Al 1-x, Ti x )N [L. 1 3] oraz (Cr 1-x,Al x )N [L. 4-6]. Jednak w ostatnim dziesięcioleciu coraz większą rolę w takich zastosowaniach odgrywają zaliczane do powłok nowej generacji czteroskładnikowe powłoki (Al x Cr y Ti z )N. Powłoki tego rodzaju wykorzystywane są do pokrywania narzędzi stosowanych do obróbki skrawaniem trudnoobrabialnych stopów lotniczych (np. stopów tytanu TiAl6V4, nadstopów Ni) [L. 7] i żeliwa szarego [L. 8] oraz do realizacji procesów obróbki plastycznej wyrobów ze stali i stopów metali lekkich [L. 9]. Rozbudowa składu chemicznego w tych powłokach o dodatkowy pierwiastek metaliczny sprawia, że wyróżniają się one w porównaniu z powłokami trójskładnikowymi wyższą stabilnością termiczną [L. 10 11] oraz lepszymi właściwościami tribologicznymi [L. 12]. Odnotowany w literaturze wzrost stabilności termicznej powłok (Al x Cr y Ti z )N w stosunku do powłok (Al 1-x, Ti x )N spowodowany jest charakterystycznym oddziaływaniem chromu, który w podwyższonych temperaturach dynamizuje wzrost powierzchni powłoki cienkiej, zwartych warstewek tlenkowych (Cr,Al) 2 O 3 [L. 13 14]. Wytworzone w wyniku procesów utleniania powierzchni powłok stabilne chemicznie warstewki tlenkowe nie tylko blokują dyfuzję tlenu z otaczającej atmosfery do powłoki, ale również ograniczają procesy nagrzewania pokrytego powłoką elementu podczas jego eksploatacji. Istotną zaletą powłok wieloskładnikowych jest możliwość kształtowania ich właściwości użytkowych w szerokim zakresie zmienności poprzez zmianę składu chemicznego katod, jak również wartości parametrów procesu osadzania powłok (tj.: prądu wyładowania, ujemnego napięcia polaryzacji podłoża, ciśnienia gazu reaktywnego) [L. 15 19].

2-2015 T R I B O L O G I A 11 PRACE EKSPERYMENTALNE Metodyka wytarzania powłok AlCrTiN Powłoki AlCrTiN osadzono na próbkach w postaci krążków o średnicy = 25,4 mm i grubości g = 6 mm wykonanych ze stali do pracy na gorąco DIN 1.2365, ulepszanej cieplnie (do twardości 50±2 HRC), a następnie azotowanej jarzeniowo (do twardości 1000 HV). Powierzchnie próbek przeznaczone do osadzania powłok szlifowano i polerowano na polerce metalograficznej Struers RotoPol-11 z użyciem ścierniw diamentowych, do osiągnięcia chropowatości R a = 0,001 µm. Bezpośrednio przed procesem osadzania wszystkie powierzchnie próbek myto i odtłuszczano w trójchloroetylenie z zastosowaniem procesu mycia wspomaganego ultradźwiękami. W celu ograniczenia ilości eksperymentów koniecznych do wytworzenia powłok o zróżnicowanych właściwościach zaplanowano serię procesów zgodnie z wytycznymi planowania eksperymentu (DOE) według metody Taguchi [L. 20]. Plan eksperymentów został zapisany w formie tzw. tablicy ortogonalnej L9, z uwzględnieniem zmienności czterech parametrów technologicznych (składu chemicznego katod, napięcia polaryzacji podłoża, prądu źródeł plazmy, ciśnienia azotu) dla trzech poziomów ich wartości (Tab. 1 2). Tabela 1. Parametry procesów osadzania wytypowane do opracowania planu eksperymentów osadzania powłok AlCrTiN Table 1. Parameters and levels of the experiment design, selected for the deposition processes of AlCrTiN coatings Parametr Poziomy wartości 1 2 3 Skład chemiczny katod Al 0,7 Cr 0,15 Ti 0,15 Al 0,7 Cr 0,20 Ti 0,10 Al 0,7 Cr 0,25 Ti 0,05 Napięcie polaryzacji podłoża U Bias [V] -100-150 -200 Prąd źródeł plazmy I Arc [A] 45 55 65 Ciśnienie azotu P [mbar] 1,0x10-2 2,0x10-2 3,0x10-2 Tabela 2. Plan eksperymentów osadzania powłok AlCrTiN opracowany według metody Taguchi Table 2. Design of experiments for the AlCrTiN coating deposition based on the Taguchi method Proces Skład chemiczny Napięcie polaryzacji Prąd źródeł Ciśnienie azotu katod podłoża U Bias [V] I Arc [A] P [mbar] P1 Al 0,7 Cr 0,15 Ti 0,15-100 45 1,0x10-2 P2 Al 0,7 Cr 0,15 Ti 0,15-150 55 2,0x10-2 P3 Al 0,7 Cr 0,15 Ti 0,15-200 65 3,0x10-2 P4 Al 0,7 Cr 0,20 Ti 0,10-100 55 3,0x10-2 P5 Al 0,7 Cr 0,20 Ti 0,10-150 65 1,0x10-2 P6 Al 0,7 Cr 0,20 Ti 0,10-200 45 2,0x10-2 P7 Al 0,7 Cr 0,25 Ti 0,05-100 65 2,0x10-2 P8 Al 0,7 Cr 0,25 Ti 0,05-150 45 3,0x10-2 P9 Al 0,7 Cr 0,25 Ti 0,05-200 55 1,0x10-2

12 T R I B O L O G I A 2-2015 Podczas każdego procesu wytwarzania powłoki próbki wstępnie nagrzewano w próżni (przy ciśnieniu 5,0 10-5 mbar) do temperatury T 200 C z wykorzystaniem grzałek oporowych, a następnie dogrzewano i trawiono do temperatury 400 C z zastosowaniem dwuetapowego procesu plazmowej obróbki jonowej (w plazmie gazowej przez bombardowanie podłoży jonami argonu metodą AEGD, a następnie w plazmie metalicznej przez bombardowanie jonami metalicznymi). Metodyka badań powłok AlCrTiN Pomiary grubości powłok AlCrTiN przeprowadzono metodą wytarcia krateru z użyciem Calotestera CSEM. Badania topografii i chropowatości powierzchni powłok wykonano z wykorzystaniem profilometru optycznego Talysurf CCI Taylor-Hobson. Badania morfologii powierzchni powłok zrealizowano na cyfrowym mikroskopie Keyence VHX 1000E. Udział defektów w strukturze powłok określono za pomocą programu Image J 1.45o przeznaczonego do analizy mikroskopowych obrazów powierzchni. Badania topografii i chropowatości powierzchni powłok wykonano na profilografie optycznym Talysurf CCI Taylor-Hobson. Pomiary twardości i modułu Younga powłok wykonano z użyciem nanotwardościomierza NANO-HARDNESS TESTER CSEM z zastosowaniem wgłębnika Berkovicha, w trybie maksymalnego zagłębienia penetratora nieprzekraczającego 10% grubości powłoki. Badania adhezji powłok przeprowadzono metodą zarysowania (scratch-test) na testerze REVETEST firmy CSEM, w trybie liniowo narastającej wartości obciążania F = 10 N/mm i stałej szybkości przesuwu wgłębnika po powierzchni próbki v = 10 mm/min. Wartość siły krytycznej określano poprzez analizę uszkodzeń powłoki w obrębie rysy z zastosowaniem mikroskopii optycznej oraz na podstawie analizy wykresów przebiegów zmian sygnału akustycznego AE i wartości siły tarcia F t.. Jako siłę krytyczną L kryt, charakteryzującą adhezję powłok AlTiCrN do podłoża, przyjęto wartość obciążenia L C2, przy którym występuje utrata adhezji powłok prowadząca do powstawania lokalnych uszkodzeń w postaci odprysków w obszarach brzegowych zarysowań. Tribologiczne testy odporności na zużycie ścierne powłok AlCrTiN wykonano na testerze tribologicznym CSEM w warunkach tarcia technicznie suchego dla skojarzenia kulka Si 3 N 4 tarcza stalowa z badaną powłoką z zastosowaniem następujących parametrów: temperatura 500 C, obciążenie 10 N, droga tarcia 100 m, prędkość poślizgu 0,1 m/s.

2-2015 T R I B O L O G I A 13 WYNIKI BADAŃ I ICH ANALIZA Charakterystyka wytworzonych powłok AlTiCrN Wyniki badania właściwości mechanicznych (twardości, modułu Younga i adhezji) oraz stopnia zdefektowania wytworzonych powłok AlTiCrN przedstawiono w Tabeli 3. Tabela 3. Właściwości powłok AlTiCrN Table 3. Properties of the AlCrTiN coatings Powłoka Twardość [GPa] Moduł Younga [GPa] Adhezja L C2 [N] Stopień zdefektowania [%] AlTiCrN1 25.8±1.8 298±43 42±4 30 AlTiCrN2 24.2±1.1 287±14 44±2 20 AlTiCrN3 25.9±2.1 335±38 43±3 16 AlTiCrN4 22.9±1.1 283±13 40±2 17 AlTiCrN5 19.9±2.4 241±25 40±2 25 AlTiCrN6 21.2±1.1 259±19 35±2 14 AlTiCrN7 20.7±0.7 291±18 45±1 18 AlTiCrN8 18.9±1.5 257±21 27±2 16 AlTiCrN9 18.3±3.4 292±73 24±4 29 Mikroskopowe badania morfologii powierzchni powłok AlTiCrN ujawniły obecność w ich strukturze morfologicznej defektów (typowych dla powłok wytwarzanych metodą łukową) w postaci: mikrokropli, porów, kraterów oraz stożkowych krystalitów. Badania wykazały również, że w zależności od zastosowanych parametrów osadzania ilość oraz wielkość tych defektów zmienia się, co objawia się zróżnicowaniem chropowatości powierzchni powłok określanej zmianą wartością parametru S a (w zakresie 0,07 0,20 µm). Na podstawie wykonanej analizy stopnia zdefektowania (zdefiniowanego jako procentowy udział defektów w odniesieniu do badanego pod mikroskopem obszaru powłoki) stwierdzono, iż bez względu na rodzaj zastosowanych katod oraz wartości prądu wyładowania łukowego i napięcia polaryzacji podłoża największym zdefektowaniem (25 30%) cechują się powłoki osadzone z zastosowaniem najniższej wartości ciśnienia azotu, tj. 1,0 10-2 mbarów (Rys. 1). Zdecydowanie mniejsze zdefektowanie (14 20%) zaobserwowano dla powłok AlTiCrN wytworzonych przy wyższych wartościach ciśnienia gazu reaktywnego 2,0 10-2 mbarów i 3,0 10-2 mbarów (Rys. 2).

14 TRIBOLOGIA a) Sa = 0,20 µm b) Sa = 0,13 µm 2-2015 Rys. 1. Morfologia i topografia powierzchni powłok: a) AlTiCrN2, b) AlTiCrN4 Fig. 1. Surface morphology and topography (3D image) of the coatings: a) AlTiCrN1, b) AlTiCrN9 Na podstawie analizy wyników z przeprowadzonych pomiarów właściwości mechanicznych powłok stwierdzono, że optymalnymi właściwościami sprężysto-plastycznymi, a mianowicie: maksymalną twardością H = 25 GPa i jednocześnie najlepszą przyczepnością do azotowanych podłoży stalowych LC2 = 42 44 N, jak również niskim stopniem zdefektowania powierzchni Sa = 0,07 0,008 µm charakteryzują powłoki: AlTiCrN2, AlTiCrN3 wytworzone z zastosowaniem do realizacji procesów osadzania katod Al0,7Cr0,15Ti0,15 oraz następujących parametrów procesu: ujemnego napięcia polaryzacji podłoża 150 200 V, prądu źródeł łukowych 55 65 A i ciśnienia azotu z przedziału 2,0 x 10-2 3,0 10-2 mbarów.

2-2015 a) b) TRIBOLOGIA 15 Sa = 0,08 µm Sa = 0,07 µm Rys. 2. Morfologia i topografia powierzchni powłok: a) AlTiCrN2, b) AlTiCrN4 Fig 2. Surface morphology and topography (3D image) of the coatings: a) AlTiCrN2, b) AlTiCrN4 Wyniki badania odporności na zużycie ścierne powłok AlTiCrN Wyniki testów tribologicznych wykonanych metodą kula tarcza (Tabela 4) ujawniły, że pomimo występującego zróżnicowania morfologii powierzchni i właściwości mechanicznych powłok, współczynnik tarcia w skojarzeniu z kulką Si3N4 pozostaje na zbliżonym poziomie 0,60±0,05 dla wszystkich badanych powłok AlCrTiN.

16 T R I B O L O G I A 2-2015 Tabela 4. Wyniki testów tribologicznych powłok AlCrTiN Table 4. Tribological test results for AlCrTiN coatings Powłoka Zużycie objętościowe Z V [mm 3 ] Współczynnik tarcia AlTiCrN1 0.072±0.001 0.65 AlTiCrN2 0.022±0.005 0.65 AlTiCrN3 0.033±0.001 0.60 AlTiCrN4 0.050±0.001 0.65 AlTiCrN5 0.061±0.009 0.60 AlTiCrN6 0.051±0.002 0.60 AlTiCrN7 0.042±0.003 0.65 AlTiCrN8 0.049±0.002 0.55 AlTiCrN9 0.070±0.001 0.55 Natomiast zróżnicowane właściwości mechaniczne powłok AlCrTiN istotnie wpływają na ich wysokotemperaturową odporność przeciwzużyciową. Na podstawie wykonanych badań topograficznych śladów zużycia stwierdzono, że dominującym mechanizmem zużywania się badanych powłok jest mikroskrawanie. Świadczą o tym widoczne na powierzchni ścieżki wytarcia równoległe rowki biegnące w kierunku przesuwania się próbki (Rys. 3). Procesy mikroskrawania generowane są w przypadku badanych powłok przez działanie ścierne luźnych, twardych cząstek oddzielanych od powłoki w wyniku mechanizmów pękania, wywołanych wzrostem naprężeń cieplnych w czasie trwania biegów badawczych. Taki przebieg wysokotemperaturowego procesu zużywania się powłok AlCrTiN sprawia, że dla zapewnienia wysokiej odporności na zużycie powłoki powinny charakteryzować się nie tylko podwyższoną twardością i dobrą przyczepnością do podłoży, ale przede wszystkim wysoką odpornością na pękanie. Przedstawioną powyżej hipotezę potwierdziły wyniki testów tribologicznych, które wykazały, że najwyższą odporność na zużycie ścierne (minimalne wartości zużycia objętościowego Z v = 0,022 0,033 mm 3 zarejestrowano dla próbek pokrytych powłokami AlCrTiN2 i AlCrTiN3, które oprócz wysokich właściwości mechanicznych (twardości, modułu Younga, adhezji), jednocześnie cechują się małym zdefektowaniem, co zapewnia im podwyższoną odporność na rozprzestrzenianie się pęknięć.

2-2015 T R I B O L O G I A 17 µm Długość Dlugosc = 3.262 mm Pt = 11.46 µm Skala = 20.00 µm 10 7.5 5 2.5 0-2.5-5 -7.5 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25 2.5 2.75 3 3.25 mm Maksymalna głębokość 5.768 µm Pole otworu 1016 µm² Maksymalna wysokość 0.7185 µmobszar na zewnątrz 6.001 µm² Rys. 3. Topografia oraz profil poprzeczny scieżki wytarcia na próbce z powłoką AlCrTiN2 Fig. 3. Topography and wear scar profile of the sample with AlCrTiN2 coating PODSUMOWANIE W ramach przeprowadzonych badań przeprowadzono analizę wpływu wybranych właściwości (tj. stopnia zdefektowania, twardości, modułu Younga, adhezji) wieloskładnikowych powłok AlCrTiN na ich odporność na zużycie ścierne w podwyższonych temperaturach. Na podstawie wykonanych badań topograficznych śladów zużycia stwierdzono, że dominującym mechanizmem zużywania się badanych powłok w podwyższonych temperaturach jest mikroskrawanie, generowane przez działanie ścierne luźnych, twardych cząstek oddzielanych od

18 T R I B O L O G I A 2-2015 powłoki w wyniku procesu propagacji pęknięć wywołanego wzrostem naprężeń cieplnych nagrzewania się próbek podczas realizacji biegów badawczych. Taki charakter zużycia powoduje, że dla zapewnienia wysokiej odporności na zużycie w wysokich temperaturach powłoki AlCrTiN (wytwarzane metodami PVD) powinny charakteryzować się nie tylko odpowiednio wysoką twardością i dobrymi właściwościami adhezyjnymi, ale również małym stopniem zdefektowania, co zapewnia im podwyższoną odporność na pękanie. Praca naukowa wykonana w ramach realizacji Programu Strategicznego, pn. Innowacyjne systemy wspomagania technicznego zrównoważonego rozwoju gospodarki w Programie Operacyjnym Innowacyjna Gospodarka. LITERATURA 1. PalDey S., Deevi S.C., Single layer and multilayer wear resistant coatings of (Ti,Al)N a review, Mat. Sci. Engin. A342 (2003) 58 79. 2. Vetter, J., Vacuum arc coatings for tools: potential and application, Surface and Coatings Technology 76-77 (1995) 719 724. 3. Joshi A., Hu H.S., Oxidation behavior of titanium-aluminium nitrides, Surf. Coat. Technol. 76-77(1995) 499 507. 4. Reiter A.E., Derflinger V.H., Hanselmann B., Bachmann T., Satory B., Investigation of the properties of Al1-xCrxN coatings prepared by cathodic arc evaporation, Sufr. Coat. Technol. 200 (2005) 2114 2122. 5. Chen L., Du Y., Wang S.Q., Li J., A comparative research on physical and mechanical properties of (Ti,Al)N and (Cr,Al)N PVD coatings with high Al content, International Journal of Refractory Metals & Hard Materials 25 (2007) 400 404. 6. Lugscheider E., Bobzin K., Hornig Th., Maes M., Investigation of the residual stresses and mechanical properties of (Cr,Al)N arc PVD coatings used for semisolid metal (SSM) forming dies, Thin Solid Films 420 421 (2002) 318 323. 7. Kovalev A.I., Wainstein D.Dl., Rashkovskiy A.Y., Fox-Rabinovich A.Y., Yamamoto K., Veldhuins S., Aguirre Beake B.D., Impact of Al and Cr alloying in TiN-based PVD coatings on cutting performance during of hard to cut materials, Vacuum 84 (2010) 184 187. 8. Harris S.G., Doyle E.D., Vlasveld A.C., Andy J., Long J.M., Quick D., Influence of chromium content on dry machining performance of cathodic arc evaporated TiAlN coatings, Wear 254 (2003) 185 194. 9. Short Catalog 2013 www.platit.com. 10. Donohue L.A., Smith I.J., Münz W-D., Petrov I., Greene J.E., Microstructure and oxidation-resistance of Ti1-x-y-zAlxCryYzN layers grown by combined steeredarc/unbalanced-magnetron-sputter deposition, Surf. Coat. Technol. 94 95 (1995) 226 231. 11. Bai L., Zhu X., Xioa J., He J., Study of thermal stability of CrTiAlN coating for dry machining, Surf. Coat. Technol. 201 (2007) s. 5257 5260.

2-2015 T R I B O L O G I A 19 12. Fox-Rabinovich G.S., Yamamoto K., Veldhuis S.C., Kowalew A.I., Dosbaeva G.K., Tribological adaptability of TiAlCrN coatings under high performance dry machining conditions, Surf. Coat. Technol. 200 (2005) 1804 1813. 13. Cooke K.E., Yang S., Selcuk C., Kennedy A., Teer D.G., Beale, D., Development of duplex nitrided sputter ion plated CrTiAlN-based coatings for H13 aluminium extrusion dies, Surf. Coat. Technol. 188-189 (2004) 697 702. 14. Brady M.P., Smialek J.L., Humphrey D.L., Smith J., The role if Cr promoting protective alumina scale formation by γ-ti-al-cr alloys II oxidation behavior in air, Acta mater. Vol 4, 6 (1997) 2371 2382. 15. Bujak J., Walkowicz J., Kusiński, J., Influence of the nitrogen pressure on the structure and properties of (Ti,Al)N coatings deposited by cathodic vacuum arc PVD process, Surf. Coat. Technol. 180-181 (2004) 150 157. 16. Kale A.N., Ravindranath K., Kothari D.C., Roale P.M., Tribological properties of (Ti,Al)N coatings deposited at different bias voltage using the cathodic arc technique, Surf. Coat. Technol. 145 (2001) 60 70. 17. PalDey S., Deevi, S.C., Single layer and multilayer wear resistant coatings of (Ti,Al)N a review, Mat. Sci. Engin. A342 (2003) 58 79. 18. Hsu C-H., Chen K-L., Su C-Y., Lin C-K., Bias effects on the tribological behavior of cathodic arc evaporated CrTiAlN coatings on AISI 304 stailess steel, Thin Solids Films 518 (2010) 3825 3829. 19. Vetter J., Krug T., von der Heide V., AlTiCrNO coatings for dry cutting deposited by reactive cathodic vacuum arc evaporation, Surf. Coat. Technol. 174 175 (2003) 615 619. 20. Ross, P.J., Taguchi technique for quality engineering 2nd ed. New York: McGraw- Hill (1995) 21. Bujak J., Słomka Z., Badania wysokotemperaturowej odporności na zużycie ścierne wielowarstwowych powłok AlCrTiN osadzanych metodą łukowo-próżniową, Tribologia 6 (2012) 37 49. Summary The paper presents the results of research on an effect of selected properties of multicomponent coatings AlCrTiN (i.e. the defectiveness ratio, hardness, Young modulus, adhesion), deposited by cathodic arcvacuum method, on their wear resistance at an elevated temperature. Based on the results of tribological tests carried out at the temperature of 500ºC under dry friction conditions the wear mechanism of the coatings was determined. The results showed that to obtain the best hightemperature wear resistance, the coating manufactured by PVD methods must not only have a high hardness and good adhesion to the substrate but also an improved resistance to crack propagation stimulated by reducing the defectiveness ratio.