Materiały Szkliste Materiały amorficzne (bezpostaciowe) - materiały nie wykazujące periodycznej budowy krystalicznej. Materiały takie są układami nietrwałymi termodynamicznie powstającymi w warunkach uniemożliwiających krystalizację. Przykłady materiałów amorficznych: żele naturalne - opale (SiO 2 nh 2 O), bezpostaciowa uwodniona krzemionka powstająca w warunkach hydrotermalnych lub w szkieletach organizmów żywych; kamienie półszlachetne: opal mleczny, hialit, chryzopraz, ziemia okrzemkowa, żel syntetyczne - produkty reakcji wytrącania z roztworów; naturalne materiały powstałe przez transformację struktur krystalicznych - minerały metamiktowe, wysokie zdefektowanie struktury do efektu bezpostaciowego wskutek działania promieniowania naturalnego (monacyt CePO 4 ); syntetyczne materiały powstałe przez transformację struktur krystalicznych - substancje z rozkładu termicznego krzemianów (metakaolinit); Szkło - substancja stała przechodząca stopniowo bez krystalizacji (i w sposób odwracalny) ze stanu ciekłego do stałego, tzn. takiego w którym ich lepkość jest większa od 10 13 Pa s. Szkła wykazują specyficzne uporządkowanie bliskiego zasięgu. Jest to definicja mająca znaczenie historyczne. Obecnie do szkieł zaliczamy także substancje, które w toku powstawania nie przechodzą przez fazę ciekłą - na przykład otrzymywane metodą zol-żel, czy drogą osadzania z fazy gazowej. 1
Warunki powstawania szkła Szkło nie posiada temperatury krystalizacji jedynie przedział temperatur transformacji T g, w którym stopniowo przechodzi ze stanu ciekłego w stały. Warunki powstawania szkła Wykres C-T-P (T-T-T) Czas (Time) Temperatura (Temperature) Przmian (Transformation) Wykresy tego typu określają warunki kinetyczne przejścia przemiany fazowej. Parametrem decydującym o charakterze przemiany jest krytyczna prędkość chłodzenia: ΔT Tliq Tg Vkryt Δtm Δtm Warunki powstawania szkła 2
Warunki powstawania szkła Praktycznie każdą substancję można przeprowadzić w stan amorficzny stosując odpowiednio dużą szybkość chłodzenia Substancja V kryt [K/s] szkło sodowe 4.8 krzemionka 7 10-4 metale 1 10 10 Substancje szkłotwórcze Substancje tworzące szkła powinny posiadać wysoką lepkość w stanie stopionym blisko temperatury topnienia; Są to substancje tworzące duże zespoły atomów (jonów) o kształtach nieizomerycznych jak: łańcuchy, wydłużone cząstki itp.; Substancje te charakteryzują się niską liczbą koordynacyjną czemu sprzyja typ wiązania atomowego; Główne grupy substancji szkłotwórczych, tj. tworzących szkła w warunkach normalnych: A. Pierwiastki: S, Se, Te, As, C, B, Si, P; B. Tlenki: SiO 2, B 2 O 3, P 2 O 5, GeO 2, As 2 O 5 ; C. Związki z grupą hydroksylową: alkohole, gliceryna; D. Polimery organiczne; Szkło krzemionkowe Podstawowym tlenkiem szkłotwórczym jest SiO 2 Jednostką strukturalną szkła krzemionkowego, podobnie jak krzemianów jest tetraedr [SiO 4 ] -4, który w zależności od stosunku O:Si w substancji może tworzyć drogą kondensacji struktury złożone: pierścieniowe, łańcuchowe, wstęgowe, warstwowe, szkieletowe; Dla stopów ubogich w tlen (O:Si 2) w czasie chłodzenia może nastąpić tworzenie przestrzennego wiązania sieci tetraedrów tzw. więźby szkła; 3
Modele budowy szkła 1. Model Zachariasena - struktura szkła krzemionkowego stanowi ciągły szkielet (więźba), powstający przez statystycznie nieuporządkowane powiązanie ze sobą czworościanów [SiO 4 ] 4-, jednostki strukturalne połączone są ze sobą przypadkowo. 2. Model Lebiediewa - teoria krystalitowa, szkło składa się z bardzo drobnych krystalitów, o wielkości 1,5 2 nm, połączonych ze sobą poprzez obszary o luźniejszym upakowaniu (pustki) w sposób przypadkowy. 3. Model Görlicha model domenowy, w więźbie istnieją niewielkie obszary uporządkowane połączone ze sobą w sposób ciągły; Modele budowy szkła 1. Model Zachariasena - struktura szkła krzemionkowego stanowi ciągły szkielet (więźba), powstający przez statystycznie nieuporządkowane powiązanie ze sobą czworościanów [SiO 4 ] 4-, jednostki strukturalne połączone są ze sobą przypadkowo. 2. Model Lebiediewa - teoria krystalitowa, szkło składa się z bardzo drobnych krystalitów, o wielkości 1,5 2 nm, połączonych ze sobą poprzez obszary o luźniejszym upakowaniu (pustki) w sposób przypadkowy. 3. Model Görlicha model domenowy, w więźbie istnieją niewielkie obszary uporządkowane połączone ze sobą w sposób ciągły; Rzeczywista budowa szkieł A. Tlenki szkłotwórcze: tlenki Si, B, Ge, P, As, Zn; tworzą więźbę szkła B. Tlenki modyfikujące: tlenki Na, K, Ca, Mg; zrywają wiązania między elementami więźby osłabiając ją, wysycają lokalne niedobory ładunku lokując się w lukach więźby, łączą fragmenty więźby gdy nie jest ona w pełni przestrzennie spolimeryzowana; C. Tlenki pośrednie: Al, Pb, Ti, Zn, Cd, Be, Zr; w stanie czystym nie tworzą szkła natomiast nabierają własności szkłotwórczych w obecności innych tlenków, zastępują jony więźby modyfikując właściwości szkieł; D. Barwniki: tlenki metali przejściowych, metale szlachetne; tworzą centra barwne w szkle 4
Rzeczywista budowa szkieł A. Tlenki szkłotwórcze: tlenki Si, B, Ge, P, As, Zn; tworzą więźbę szkła B. Tlenki modyfikujące: tlenki Na, K, Ca, Mg; zrywają wiązania między elementami więźby osłabiając ją, wysycają lokalne niedobory ładunku lokując się w lukach więźby, łączą fragmenty więźby gdy nie jest ona w pełni przestrzennie spolimeryzowana; C. Tlenki pośrednie: Al, Pb, Ti, Zn, Cd, Be, Zr; w stanie czystym nie tworzą szkła natomiast nabierają własności szkłotwórczych w obecności innych tlenków, zastępują jony więźby modyfikując właściwości szkieł; D. Barwniki: tlenki metali przejściowych, metale szlachetne; tworzą centra barwne w szkle Historia szkieł ceramicznych Szkła naturalne - obsydian (skała wylewna), fulguryt (kwarc stopiony uderzeniem pioruna), tektyt (szkło powstałe na skutek uderzenia); ok. 3500 lat p.n.e., opisy budowy pieców i technologii, pismo obrazkowe na glinianych tabliczkach, Mezopotamia; ok. 3000 p.n.e., barwienie szkła, Kaukaz, ok. 1500 p.n.e., huty szkła w dolnym Egipcie, barwienie szkła tlenkami Cu, Fe, Mn; ok. 630 p.n.e., zapisy technologii szkła (podręcznik), Asyria; ok. 250 p.n.e., odkrycie metody dmuchania szkła, Fenicja; I wiek, rozwój przemysłu szklarskiego w imperium rzymskim; 79 r., opis produkcji szkła (Pliniusz Starszy); 100 r., odlewanie szkła w formach; 591 r., pierwsze szyby okienne w budynkach sakralnych; 1180 r., pierwsze szyby w domach mieszkalnych; Historia szkieł ceramicznych 1453 r., rozwój ośrodka w Wenecji (Murano); 1834 r., szkło kwarcowe i pierwsze teorie dotyczące jego budowy; 1859 r. pierwszy półautomat do produkcji butelek; 1925 r., produkcja szyb metodą Pittsburgh; 1967 r., produkcja szyb metodą Pilkingtona; 1970 r., produkcja włókien optycznych; 1983 r., technologia zol-żel; 5
Etapy produkcji szkła: Przygotowanie surowców Zestawianie surowców Topienie masy Formowanie wyrobów Odprężanie Obróbka końcowa Kontrola jakości Dystrybucja I. Surowce Surowce stosowane do produkcji szkła są w większości pochodzenia mineralnego (piasek, wapień, dolomit, anhydryt, chromit itp.) oraz produktami przemysłu chemicznego (soda). Używa się także, częściowo, stłuczki szklanej - odpad produkcyjny po rozdrobnieniu i/lub stłuczka obca (surowiec wtórny) po procesie oczyszczania na linii mycia i uszlachetniania. Typowy zestaw szkła sodowo-wapniowego: SiO 2-75% (piasek szklarski) CaO - 10% ( wapno, węglan wapnia) Na 2 O - 15% (soda) barwniki - < 0,2%( tlenki metali przejściowych) II. Przygotowanie zestawu Zestawienie zestawu szklarskiego polega na odważeniu według receptury odpowiednio dobranych i przygotowanych surowców. Proces sporządzania zestawu odbywa się w ruchu ciągłym.. Sporządzanie zestawów (odważanie, transport do mieszarki, mieszanie) jest sterowane automatycznie. III. Transport i zasyp zestawu do wanny Z mieszarki zestaw szklarski transportowany jest systemem taśmociągów do zbiorników przypiecowych. 6
IV. Topienie szkła Topienie szkła polega na stopieniu zestawu szklarskiego, klarowaniu i oraz studzeniu wytopionej masy do temperatury wyrobowej. Proces ten przebiega jednocześnie, lecz w różnych częściach wanny szklarskiej. Fazy topienia szkła: podgrzewanie zestawu szklarskiego, przemiany surowców i topienie szkła, proces klarowania szkła ok. 1550 C, ujednorodnienie chemiczne i termiczne szkła. IV. Topienie szkła IV. Topienie szkła 7
IV. Topienie szkła IV. Topienie szkła V. Formowanie szkła Masa szklarska dzięki możliwości ciągłej regulacji lepkości od stanu cieczy do ciała sztywnego można formować metodami formowania plastycznego (jak metale) tj. przez odlewanie, ciągnienie, walcowanie, wyciąganie, tłoczenie itp. Lepkość [dpas] Metoda formowania szkła 10 2 topienie Metoda formowania zależy od lepkości materiału tj. od temperatury zróżnicowanej dla każdego gatunku szkła. 4 10 2 odlewanie 10 3 dmuchanie ręczne automaty kroplowe, 10 4 walcowanie, ciągnienie 10 8 gięcie 10 9 spiekanie 10 10 początek mięknięcia 10 18 temperatura pokojowa 8
V. Formowanie szkła walcowanie V. Formowanie szkła ciągnienie, metoda Fourcault a V. Formowanie szkła ciągnienie, metoda Pilkingtona 9
V. Formowanie szkła prasowanie V. Formowanie szkła wydmuchiwanie automatyczne V. Formowanie szkła prasowanie + wydmuchiwanie 10
V. Formowanie szkła wydmuchiwanie ręczne V. Odprężanie Proces odprężania przebiega w odprężarkach gazowych i elektrycznych. Zadaniem tego procesu jest usunięcie naprężeń wewnętrznych w wyrobach. W odprężarce wyroby zostają podgrzane do górnej granicy odprężania, przetrzymane w tej temperaturze, a następnie rozpoczyna się proces powolnego schładzania. V. Zdobienie kolorowanie szkła proszkami, cięcie, szlifowanie, polerowanie, zatapianie obrzeży, natryskiwanie farbami ceramicznymi, ręczne malowanie farbami, zdobieniem kalkomanią, chemiczne matowanie wyrobów, piaskowanie, zdobienie laserowe, 11
Właściwości szkieł ceramicznych izotropia budowy i właściwości, możliwość modyfikacji składów i właściwości (addytywność właściwości), łatwość formowania kształtów, tanie i dostępne surowce, właściwości mechaniczne właściwości optyczne transparentność, specyficzne właściwości: optyczne, twardość, kruchość, inne bezpieczne dla środowiska (recykling) Zastosowanie szkieł ceramicznych opakowania butelki, słoiki, materiały budowlane szyby, szkło piankowe termoizolacyjne, włókniny izolacyjne, cegły szklane, płytki, szkła optycznie aktywne światłowody wielordzeniowe, planarne i in., wzmacniacze optyczne, lasery dużej mocy, szkła optycznie nieliniowe włókna fotoniczne dla tomografii optycznej, mikroskopii konfokalnej, komputerów kwantowych, na lasery tunelowe, szkła techniczne witryfikacyjne przetwarzanie odpadów oraz immobilizacja odpadów radioaktywnych i toksycznych, filtry, sorbenty, biokatalizatory dla oczyszczalni ścieków, szkła bioaktywne implanty chirurgiczne, nośniki leków, szkliste ekologiczne nawozy ogrodnicze, energetyka niekonwencionalna kolektory słoneczne, podłoża ogniw fotowoltaicznych, filtry optycznie aktywne, Szkła metaliczne Ze względu na dużą ruchliwość elementów stopu metale wykazują naturalną zdolność do krystalizacji, nie tworzą faz bezpostaciowych; Dla uzyskania metalu w stanie szklistym konieczne są bardzo duże szybkości chłodzenia v > 10 10 C/s; Obecnie opracowane techniki otrzymywania szkieł metalicznych dotyczą tylko niektórych typów stopów metalicznych: - stopy ze składnikiem metalu przejściowego (50Cu50Zr, 60Ni40Nb), - stopy metal - półmetal (80Pd-20Si, 40Fe40Ni14P6B), 12
Wytwarzanie szkieł metalicznych Właściwości szkieł metalicznych wysoka wytrzymałość i odporność, kruchość, brak plastyczności, wysoka twardość, wysoka elastyczność, dobra odporność chemiczna, miękkość magnetyczna, wąska pętla histerezy magnetycznej, wysoka rezystancja lub czasami nadprzewodnictwo, Zastosowanie szkieł metalicznych rdzenie transformatorów wysokich mocy, kriotermometry, sensory magnetorezystancyjne, pojemniki na odpady nuklearne, magnesy nadprzewodzące, protetyka, 13
Polimery szkliste Polimery zbudowane są z dużych elementów (łańcuchów) i wykazują naturalną skłonność do tworzenia stanu szklistego. Możliwe jest częściowe lokalne uporządkowanie struktury, częściowa krystalizacja. Stopień krystaliczności osiąga 90% (obszary krystaliczne, sferolity). Częściowo skrystalizowane polimery są nieprzeźroczyste cechują się wyższą temperaturą topienia i wytrzymałością. Materiały węglowe Materiały otrzymywane drogą pirolizy substancji organicznych. Procesy takie mogą prowadzić do otrzymywania materiałów o zmiennej budowie - od form bezpostaciowych do krystalicznych. Krystalizacja materiałów węglowych wymaga wysokich temperatur w zakresie 2000 3000 o C. Materiały otrzymywane ze związków organicznych w niższych temperaturach maja budowę pośrednią związaną ze strukturą wyjściowego prekursora. Materiały węglowe sadza węgiel pirolityczny węgiel szklisty 14
15