Badania hydratacji glinianu wapniowo-cyrkonowego w obecności reaktywnego tlenku glinu

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014), 367-374 www.ptcer.pl/mccm Badania hydratacji glinianu wapniowo-cyrkonowego w obecności reaktywnego tlenku glinu Dominika Madej*, Jacek Szczerba, Wiesława Nocuń-Wczelik AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica w Krakowie, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, KCiMO, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: dmadej@agh.edu.pl Streszczenie Glinian wapniowo-cyrkonowy jest związkiem o bardzo wysokiej aktywności hydraulicznej. W pracy przedstawiono wstępną ocenę możliwości zastosowania Ca 7 ZrAl 6 O 18 jako nowego spoiwa w technologii betonów ogniotrwałych wysokoglinowych i korundowych, zawierających mikroproszek Al 2 O 3. W tym celu przeprowadzono badania hydratacji glinianu wapniowo-cyrkonowego bez oraz z dodatkiem Al 2 O 3. Badania kalorymetryczne spoiw wykazały, że przy udziale mikroproszku Al 2 O 3 obniżyła się sumaryczna ilość wydzielonego ciepła po 12 h badania. Z przeprowadzonych analiz XRD, FT-IR, DTA-TG oraz SEM wynika, że wysokość temperatury sezonowania próbek warunkuje rodzaj i budowę powstających hydratów z układu CaO-Al 2 O 3 -H 2 O. Słowa kluczowe: hydratacja, Ca 7 ZrAl 6 O 18, badania mikrokalorymetryczne, reaktywny tlenek glinu, spoiwo hydrauliczne, materiały ogniotrwałe HYDRATION CHARACTERISTICS OF CALCIUM ZIRCONIUM ALUMINATE IN THE PRESENCE OF REACTIVE ALUMINA Calcium zirconium aluminate exhibits high hydraulic activity. The aim of this work is to study the hydraulic properties of Ca 7 ZrAl 6 O 18. Application of Ca 7 ZrAl 6 O 18 as a hydraulic binder in high-alumina and corundum refractory concretes, which contain reactive Al 2 O 3 micropowder, has been proposed to be a promising route. For this purpose, the hydration of calcium zirconium aluminate with and without of Al 2 O 3 addition was studied. Calorimetric studies of binders revealed that the total amount of generated heat decreased after 12 h of hydration in binder based on Ca 7 ZrAl 6 O 18 and reactive Al 2 O 3 micropowder. Based on the XRD, DTA-TG and SEM analyses it was concluded that the curing temperature determines the type and structure of calcium aluminate hydrates formed during the hydration of Ca 7 ZrAl 6 O 18 phase. Keywords: Hydration, Ca 7 ZrAl 6 O 18, Microcalorimetric studies, Reactive alumina, Hydraulic binder, Refractories 1. Wprowadzenie Według normy PN-EN 1402-1, nieformowane materiały ogniotrwałe są to mieszaniny, które składają się z jednego lub więcej rodzajów kruszyw oraz spoiw. Przygotowane mogą być jako gotowe prefabrykaty do zastosowania bezpośrednio w postaci, w której są dostarczone albo wykonywane u klienta po dodaniu jednej lub więcej odpowiednich cieczy [1]. Z uwagi na funkcję jaką spełniają w urządzeniach cieplnych, nieformowane materiały ogniotrwałe dzieli się na betony ogniotrwałe, masy ogniotrwałe do natryskiwania, masy ogniotrwałe do ubijania, zaprawy ogniotrwałe do spoinowania oraz inne nieformowane wyroby ogniotrwałe [1]. Betony ogniotrwałe odgrywają coraz większą rolę przy wykonywaniu monolitycznych elementów obmurzy w piecach przemysłowych i innych urządzeniach pracujących w wysokich temperaturach. Podstawowym i szeroko stosowanym spoiwem hydraulicznym w przypadku betonów korundowych jest cement glinowo-wapniowy z układu CaO-Al 2 O 3 [2-4]. Nową generację stanowią betony ogniotrwałe, niskocementowe i ultraniskocementowe, w których część cementu jest zastępowana reaktywnymi mikroproszkami, do których należą m.in. tlenek glinu lub tlenek krzemu [5-8]. Glinian wapniowo-cyrkonowy, Ca 7 ZrAl 6 O 18 jest jedynym związkiem potrójnym w układzie CaO-ZrO 2 -Al 2 O 3, posiadającym właściwości hydrauliczne i równocześnie zawierającym w składzie chemicznym pierwiastek cyrkon [9-10]. Produkty hydratacji Ca 7 ZrAl 6 O 18 są podobne jak w przypadku hydratacji glinianów wapnia, a są nimi fazy uwodnione typu C-A-H (C CaO, A Al 2 O 3, H H 2 O) [11-14]. Dodatkowo w tym układzie tworzy się cyrkonian wapnia, CaZrO 3. Rodzaj powstających faz uwodnionych determinowany jest przede wszystkim temperaturą. W warunkach otoczenia powstają zwykle nietrwałe fazy heksagonalne, takie jak CAH 10, C 2 AH 8 oraz C 4 AH 19, z kolei w temperaturze 60 C powstaje uwodniony glinian C 3 AH 6 [11, 13]. Dla nieformowanych materiałów ogniotrwałych układ CaO-Al 2 O 3 -ZrO 2 -H 2 O może być podstawą do opracowania nowych i doskonalenia już istniejących technologii otrzymywania spoiw na bazie cementu glinowego, reaktywnego tlenku glinu oraz glinianu wapniowo-cyrkonowego. 367

D. Madej, J. Szczerba, W. Nocuń-Wczelik Tabela 1. Charakterystyka wyjściowych spoiw i warunki hydratacji. Table 1. Characteristics of initial binders, and curing conditions. Próbka* Opis Warunki hydratacji 100C 7 A 3 Z-H-Tot/T50 Uwodniony glinian wapniowo-cyrkonowy 50C 7 A 3 Z-50A-H-Tot/T50 Zaczyn mieszaniny glinianu wapniowo-cyrkonowego, Ca 7 ZrAl 6 O 18 oraz reaktywnego tlenku glinu PFR / Alteo sporządzonej w stosunku masowym 1:1 w/s = 0,5 32 dni Temp. otoczenia / T = 50 C *Abbreviations according to symbols applied in the chemistry of cement: C CaO, A Al 2 O 3, Z ZrO 2, H H 2 O. Tabela 2. Sumaryczna ilość wydzielonego ciepła w procesie hydratacji spoiw 100A, 50C 7 A 3 Z-50A oraz 100C 7 A 3 Z w [J/g]. Table 2. The total amount of heat generated during the hydration process of 100A, 50C 7 A 3 Z-50A and 100C 7 A 3 Z binders in [J/g]. Czas hydratacji [h] Próbka 0,5 1 2 4 8 12 100C 7 A 3 Z 182 248 294 329 360 379 50C 7 A 3 Z-50A 116 156 186 206 224 234 100A 42 47 48 48 48 48 2. Eksperyment Glinian wapniowo-cyrkonowy, Ca 7 ZrAl 6 O 18 zsyntezowano metodą spiekania dwustopniowego z następujących odczynników: węglan wapnia (98,81% CaCO 3, POCH), tlenek glinu (99,7% Al 2 O 3, Chempur) oraz tlenek cyrkonu (98,08%, Merck) z zachowaniem stosunku molowego tlenków CaO:Al 2 O 3 :ZrO 2 wynoszącym odpowiednio 7:3:1. Kalcynację prowadzono w temperaturze 1200 C przez 10 h, natomiast właściwe spiekanie w temperaturze 1500 C z 30-godzinnym przetrzymaniem w temperaturze maksymalnej. Otrzymany materiał sproszkowano do uziarnienia poniżej 63 µm i określono jego skład fazowy metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego XRD (dyfraktometr X Pert, PANalytical). W kolejnym etapie sporządzono mieszaninę Ca 7 ZrAl 6 O 18 z dostępnym komercyjnie, reaktywnym tlenkiem glinu PFR firmy Alteo, zachowując stosunek masowy składników 1:1, którą kolejno poddano procesowi hydratacji z zachowaniem stosunku masowego woda/cząstki stałe w/s = 0,5. Uwodnieniu poddano także Ca 7 ZrAl 6 O 18 (w/s = 0,5). Sporządzone zaczyny sezonowano w zadanych warunkach czasu (32 dni), temperatury (T otoczenia, 50 C) i wilgotności (95%) (Tabela 1). W celu identyfikacji produktów hydratacji posłużono się następującymi technikami: XRD, DTA-TG-EGA (NETZSCH STA 449 F3 Jupiter) oraz FT-IR (Bruker Vertex 70v). Przeprowadzono także obserwacje mikroskopowe (SEM) stwardniałych zaczynów (Nova NanoSEM 200) w 14. dniu od rozpoczęcia hydratacji. Pomiary ciepła hydratacji spoiw 100A, 100C 7 A 3 Z oraz 50C 7 A 3 Z-50A wykonano przy użyciu mikrokalorymetru różnicowego BMR (ICHF PAN, Warszawa, 1980). Pomiary były przeprowadzone w stałej temperaturze wynoszącej 21 C na 5-gramowych próbkach spoiw w zaczynie o współczynniku woda-cząstki stałe równym 0,5 w czasie 12 godzin. 3. Wyniki badań i dyskusja 3.1. Badania wydzielania ciepła W celu zilustrowania aktywnej roli glinianu wapniowo- -cyrkonowego w procesie wiązania i twardnienia zaczynu przeprowadzono pomiary kalorymetryczne przy zastąpieniu 50% masy mikroproszku tlenku glinu w spoiwie przez Ca 7 ZrAl 6 O 18. Pomiary kalorymetryczne polegały na rejestracji sygnału temperaturowego związanego z wydzielaniem ciepła przez hydratyzujące spoiwo. Badano również pojedyncze jego składniki, tj. Al 2 O 3 oraz Ca 7 ZrAl 6 O 18. Wyniki w postaci krzywych szybkości wydzielania ciepła (ilustrują zależność szybkości hydratacji w funkcji czasu) i krzywych narastania ilości wydzielonego ciepła w czasie (obrazują postęp hydratacji) przedstawiono na Rys. 1 i 2. Wyniki badań mikrokalorymetrycznych wskazały na bardzo dużą aktywność hydrauliczną Ca 7 ZrAl 6 O 18. Podczas hydratacji następuje wydzielenie ciepła, towarzyszące procesom fizycznym oraz reakcjom rozpuszczania składnika próbki i wytrącania produktów hydratacji, i zachodzi ono bardzo gwałtownie w pierwszych 2 godzinach od rozpoczęcia badania. Ca 7 ZrAl 6 O 18 reaguje z wodą, dając krzywą analogiczną do glinianu trójwapniowego, Ca 3 Al 2 O 6 [15]. W przypadku reaktywnego tlenku glinu stwierdzono wyłącznie ciepło adsorpcji wody, co związane jest z dużym rozwinięciem powierzchni tego materiału. Mieszanina w/w składników (krzywe 50C 7 A 3 Z-50A) daje efekt pośredni. Mimo niskiej aktywności hydraulicznej, mikroproszek Al 2 O 3 można uznać za dodatek likwidujący barierę zarodkowania hydratów C-A-H. W przypadku dwuskładnikowej mieszaniny Ca 7 ZrAl 6 O 18 i Al 2 O 3 stwierdzono spadek sumarycznej ilość wydzielanego ciepła hydratacji (Tabela 2), w porównaniu z Ca 7 ZrAl 6 O 18 bez dodatku (100C 7 A 3 Z). 368 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014)

Badania hydratacji glinianu wapniowo-cyrkonowego w obecności reaktywnego tlenku glinu Rys. 1. Szybkość wydzielania ciepła w zaczynach Al 2 O 3 (100A), 50% mas. Ca 7 ZrAl 6 O 18 + 50% mas. Al 2 O 3 (50C 7 A 3 Z-50A) oraz Ca 7 ZrAl 6 O 18 (100C 7 A 3 Z). Fig. 1. Rate of heat evolution in pastes: Al 2 O 3 (100A), 50 wt.% Ca 7 ZrAl 6 O 18 + 50 wt.% Al 2 O 3 (50C 7 A 3 Z-50A) and Ca 7 ZrAl 6 O 18 (100C 7 A 3 Z). Rys. 2. Kinetyka wydzielania ciepła podczas hydratacji zaczynów: Al 2 O 3 (100A), 50 % mas. Ca 7 ZrAl 6 O 18 + 50 % mas. Al 2 O 3 (50C 7 A 3 Z-50A) oraz Ca 7 ZrAl 6 O 18 (100C 7 A 3 Z). Fig. 2. Cumulative heat vs. time for pastes of Al 2 O 3 (100A), 50 wt.% Ca 7 ZrAl 6 O 18 + 50 wt.% Al 2 O 3 (50C 7 A 3 Z-50A), and Ca 7 ZrAl 6 O 18 (100C 7 A 3 Z). 3.2. Skład fazowy Badania składu fazowego stwardniałych zaczynów glinianu wapniowo-cyrkonowego, bez oraz z dodatkiem reaktywnego tlenku glinu, sezonowanych w temperaturze otoczenia oraz w 50 C, przeprowadzono z wykorzystaniem dyfrakcji rentgenowskiej (XRD). Wyniki badań rentgenowskich w postaci dyfraktogramów przedstawiono na Rys. 3 i 4. Z przeprowadzonych badań wynika, że temperatura sezonowania próbek ma znaczący wpływ na stopień krystaliczności produktów hydratacji fazy Ca 7 ZrAl 6 O 18. Dotyczy to zarówno próbki bez (100C 7 A 3 Z), jak również z dodatkiem reaktywnego Al 2 O 3 (50C 7 A 3 Z-50A). Na załączonych dyfraktogramach zaczynów sezonowanych w temperaturze otoczenia (100C 7 A 3 Z-H-Tot, 50C 7 A 3 Z-50A-H-Tot) widoczne są podniesienie tła oraz niska intensywność linii dyfrakcyjnych, wynikające z obecności fazy amorficznej C-A-H (Rys. 3 i 4). Krystalicznym uwodnionym glinianem wapniowym jest C 4 AH 19. Z kolei, produktem reakcji Ca 7 ZrAl 6 O 18 i wody w temperaturze równej 50 C (100C 7 A 3 Z-H-T50, 50C 7 A 3 Z-50A-H-T50) jest dobrze wykrystalizowany, termodynamicznie trwały hydrat C 3 AH 6 oraz Al(OH) 3. Dodatkowo w reakcji powstaje CaZrO 3 [13], co sumarycznie zapisano poniższym równaniem: 7CaO 3Al 2 O 3 ZrO 2 + 15H 2 O 2(3CaO Al 2 O 3 6H 2 O) + (Al 2 O 3 3H 2 O) + CaO ZrO 2 (1) 3.3. Analiza widm w podczerwieni Kolejnym etapem prac było przeprowadzenie badań spektroskopowych w zakresie środkowej podczerwieni próbek glinianu wapniowo-cyrkonowego bez (Rys. 5) oraz z dodatkiem reaktywnego tlenku glinu (Rys. 6) po hydratacji, które sezonowano w temperaturze otoczenia (Tot) oraz w 50 C (T50). Analiza porównawcza widm uwodnionych past sezonowanych w różnych warunkach wykazała, że w temperaturze otoczenia powstały głównie nietrwałe hydraty heksagonalne (CAH 10, C 2 AH 8, C 4 AH 19 ), natomiast w 50 C dominował hydrat C 3 AH 6. Rejestrowane widma w podczerwieni w grupie hydratów heksagonalnych są bardzo zbliżone z uwagi na znaczne podobieństwa strukturalne tych faz. Niemniej jednak można je łatwo odróżnić od regularnego C 3 AH 6 [16-17]. Szerokie pasmo w zakresie 4000-3000 cm -1 (Rys. 5, 100C7A3Z-H-Tot) związane jest z drganiami grup O-H, występujących w strukturze hydratów heksagonalnych i żelu AH 3. Na widmie występują pasma absorpcji przy około 3622, 3528, 3472, 1645, 584, 534 oraz 420 cm -1, które sygnalizują występowanie C 2 AH 8 [17-18]. Prawdopodobnie niektóre z nich można przypisać także C 4 AH 19. Trudności identyfikacyjne może pogłębiać fakt, iż hydraty C 4 AH 19 i C 2 AH 8 tworzą ze sobą ograniczone roztwory stałe [19]. W tym zakresie liczb falowych bardzo szerokie pasmo przy 3500 cm -1 posiada także faza CAH 10 [17]. Pasmo przy około 1645 cm -1 występujące w widmie pochodzi od drgań zginających H-O-H wody adsorpcyjnej w strukturach heksagonalnych. Pasma występujące przy 3622, 3528 i 3472 cm -1 związane są z drganiami rozciągającymi wiązania O-H w strukturze gibbsytu [20]. Na widmie glinianu wapniowo-cyrkonowego po hydratacji w temperaturze 50 C (100C 7 A 3 Z-H-T50) dominują pasma absorpcji C 3 AH 6 oraz gibbsytu, Al(OH) 3. Intensywne pasma przy 3661 cm -1 i 519 cm -1 są to pasma charakterystyczne dla hydratu C 3 AH 6. Pierwsze pochodzi od izolowanych (swobodnych) grup hydroksylowych (OH) [21], drugie z nich należy przypisać drganiom oktaedrów AlO 6 [22] w strukturze hydrogranatu. Podobnie, w próbce sezonowanej w temperaturze otoczenia (100C 7 A 3 Z-H-Tot) pasmo o niewielkiej intensywności przy 3676 cm -1 jest pasmem charakterystycznym dla hydrogranatu. Wskazuje to na częściowe przeobrażenie nietrwałych uwodnionych glinianów heksagonalnych w termodynamicznie trwały C 3 AH 6. W widmie IR (100C 7 A 3 Z-H-T50) nastąpił wyraźny wzrost intensywności pasm gibbsytu przy liczbach falowych 3626, 2526, 3460, 1022 oraz 961 cm -1, co świadczy o wyższym stopniu hydratacji wyjściowej fazy Ca 7 ZrAl 6 O 18. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014) 369

D. Madej, J. Szczerba, W. Nocuń-Wczelik Rys. 3. Dyfraktogram rentgenowski glinianu wapniowo-cyrkonowego po 32 dniach hydratacji w temperaturze otoczenia (100C 7 A 3 Z- H-Tot) oraz T = 50 C (100C 7 A 3 Z-H-T50). Fig. 3. X-ray diffraction patterns of calcium zirconium-aluminate after 32 days of hydration at room temperature (100C 7 A 3 Z-H-Tot) and T = 50 C (100C 7 A 3 Z-H-T50). Rys. 4. Dyfraktogram rentgenowski zaczynu przygotowanego z mieszaniny glinianu wapniowo-cyrkonowego oraz reaktywnego tlenku glinu po 32 dniach hydratacji w temperaturze otoczenia (50C 7 A 3 Z-50A-H-Tot) oraz T = 50 C (50C 7 A 3 Z-50A-H-T50). Fig. 4. X-ray diffraction patterns of paste originated from mixture of calcium zirconium aluminate and reactive alumina after 32 days of hydration at room temperature (50C 7 A 3 Z-50A-H-Tot) and T = 50 C (50C 7 A 3 Z-50A-H-T50). Rys. 5. Widma MIR glinianu wapniowo-cyrkonowego po 32 dniach hydratacji w temperaturze otoczenia (100C 7 A 3 Z-H-Tot) oraz T = 50 C (100C 7 A 3 Z-H-T50). Fig. 5. MIR spectra of calcium zirconium-aluminate after 32 days of hydration at room temperature (100C 7 A 3 Z-H-Tot) and T = 50 C (100C 7 A 3 Z-H-T50). Rys. 6. Widma MIR zaczynu przygotowanego z mieszaniny glinianu wapniowo-cyrkonowego oraz reaktywnego tlenku glinu po 32 dniach hydratacji w temperaturze otoczenia (50C 7 A 3 Z-50A-H-Tot) oraz T = 50 C (50C 7 A 3 Z-50A-H-T50). Fig. 6. MIR spectra of paste originated from mixture of calcium zirconium aluminate and reactive alumina after 32 days of hydration at room temperature (50C 7 A 3 Z-50A-H-Tot) and T = 50 C (50C 7 A 3 Z- 50A-H-T50). 370 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014)

Badania hydratacji glinianu wapniowo-cyrkonowego w obecności reaktywnego tlenku glinu Rys. 7. Krzywe termiczne DTA zaczynów na bazie glinianu wapniowo-cyrkonowego po 32 dniach sezonowania w temperaturze otoczenia (100C 7 A 3 Z-H-Tot) oraz T = 50 C (100C 7 A 3 Z-H-T50). Fig. 7. DTA curves of calcium zirconium-aluminate after 32 days of hydration at room temperature (100C 7 A 3 Z-H-Tot) and T = 50 C (100C 7 A 3 Z-H-T50). Rys. 8. Krzywe termiczne DTA zaczynów przygotowanych z mieszaniny glinianu wapniowo-cyrkonowego oraz reaktywnego tlenku glinu po 32 dniach sezonowania w temperaturze otoczenia (50C 7 A 3 Z- 50A-H-Tot) oraz T = 50 C (50C 7 A 3 Z-50A-H-T50). Fig. 8. DTA curves of pastes originated from mixture of calcium zirconium aluminate and reactive alumina after 32 days of hydration at room temperature (50C 7 A 3 Z-50A-H-Tot) and T = 50 C (50C 7 A 3 Z- 50A-H-T50). Obecność na obydwu widmach pasm związanych z drganiami grup węglanowych [CO 3 ] 2- wskazuje na reakcję atmosferycznego CO 2 z produktami hydratacji [20]. Pasma te obserwowano przy 1416 cm -1 i 1487 cm -1 (Rys. 5). Dodatkowo szerokie pasma przy około 733 cm -1 i 793 cm -1 świadczą o obecności Ca 7 ZrAl 6 O 18 w stanie nieuwodnionym. Na widmach MIR zaczynów zawierających reaktywny tlenek glinu pojawiają się trzy intensywne pasma przy około 640, 596 (598) i 451 cm -1 charakterystyczne dla α-al 2 O 3 [22-23] (Rys. 6). W przypadku próbek sezonowanych w temperaturze 50 C obserwowany jest wyraźny wzrost intensywności pasm zlokalizowanych przy około 3622, 3526, 3460, 1024 i 964 cm -1 związanych z drganiami w strukturze gibbsytu, Al(OH) 3, [16] w porównaniu z zaczynem sezonowanym w temperaturze 20 C. Na widmie tego ostatniego zaobserwowano dodatkowo pasma przy 1643 cm -1 i 422 cm -1, świadczące o obecności nietrwałych hydratów heksagonalnych. Występowanie pasm w zakresie liczb falowych około 3620, 3528 i 3472 cm -1 oraz pasma przy 3676 cm -1 wskazuje na obecność drgań w strukturach odpowiednio Al(OH) 3 oraz C 3 AH 6. Potwierdza to tym samym fakt, że po 32 dniach sezonowania zaczynu w temperaturze 20 C część faz metastabilnych uległo przeobrażeniu w trwałe hydraty C 3 AH 6 i Al(OH) 3. 3.4. Rozkład termiczny produktów hydratacji Na podstawie analizy efektów termicznych DTA, powstałych w wyniku ogrzewania zaczynów na bazie Ca 7 ZrAl 6 O 18 bez i z dodatkiem mikroproszku Al 2 O 3, dokonano identyfikacji jakościowej produktów hydratacji. Krzywe DTA przedstawiono na Rys. 7 i 8. Analizując krzywe termiczne DTA badanych zaczynów sezonowanych w różnych warunkach można stwierdzić, że przebieg każdej z nich jest zupełnie inny. Oznaczać to może, że analizowane próbki posiadają różny skład jakościowy. Na krzywych DTA spoiwa na bazie glinianu wapniowo-cyrkonowego, które sezonowano w podwyższonej temperaturze (100C 7 A 3 Z-H-T50), dominuje ostry efekt endotermiczny w temperaturze 326 C, związany z dehydratacją C 3 AH 6, poprzedzony słabo widocznym przegięciem odpowiadającym rozkładowi Al(OH) 3 [13]. Przeciwnie, w przypadku past sezonowanych w temperaturze 20 C (100C 7 A 3 Z-H-T20), zasadnicza różnica w uzyskanych wynikach badań termicznych, polega na tym, że w tym przypadku mamy do czynienia z trójstopniowym rozkładem produktów hydratacji. Zaobserwowano wyraźne efekty endotermiczne w temperaturach 123, 188 i 293 C (Rys. 7), związane z dysocjacją termiczną uwodnionych glinianów wapnia oraz AH 3. Z analizy danych literaturowych wynika, że mogą to być temperatury odpowiadające trójstopniowej dehydrata- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014) 371

D. Madej, J. Szczerba, W. Nocuń-Wczelik Rys. 9. Mikrostruktura zaczynu 100C 7 A 3 Z-H o współczynniku w/s równym 0,5 po 14 dniach sezonowania w temperaturze otoczenia. Fig. 9. Microstructure of 100C 7 A 3 Z-H paste with a water/solid ratio (w/s) of 0,5 after 14 days curing at room temperature. Rys. 10. Mikrostruktura zaczynu 100C 7 A 3 Z-H o współczynniku w/s równym 0,5 po 14 dniach sezonowania w temperaturze 50 C. Fig. 10. Microstructure of 100C 7 A 3 Z-H paste with a water/solid ratio (w/s) of 0,5 after 14 days curing at 50 C. Rys. 11. Mikrostruktura zaczynu 50C 7 A 3 Z-50A-H o stosunku masowym Ca 7 ZrAl 6 O 18 /Al 2 O 3 1:1 i współczynniku w/s = 0,5 po 14 dniach sezonowania w temperaturze otoczenia. Fig. 11. Microstructure of 50C 7 A 3 Z-50A-H paste with a Ca 7 ZrAl 6 O 18 / Al 2 O 3 mass ratio of 1:1 and a water/solid ratio (w/s) of 0,5 after 14 days curing at room temperature. cji fazy C 2 AH 8 (110 C, 175 C i 300 C [18]) z utworzeniem produktów pośrednich C 2 AH 5 oraz C 2 AH 4. Pierwszy efekt endotermiczny z maksimum w ok. 123 C związany może być jednocześnie z rozkładem CAH 10 (125 C [24]) oraz żelu AH 3 w niższych temperaturach (90 C [25]). Drugi z tych efektów, posiadający swoje maksimum w temperaturze 188 C, jest związany z utratą wody występującej w strukturze C 2 AH 5 z pierwotnego C 2 AH 8 (170-195 C [26]). Minimum trzeciego efektu endotermicznego przypadające na temperaturę 293 C związane jest z rozkładem zarówno Al(OH) 3 i C 3 AH 6 [26], których obecność potwierdzono przy użyciu metody FT-IR, jak i ostatecznym rozkładem C 2 AH 4. Rys. 12. Mikrostruktura zaczynu 50C 7 A 3 Z-50A-H o stosunku masowym Ca 7 ZrAl 6 O 18 /Al 2 O 3 1:1 i współczynniku w/s = 0,5 po 14 dniach sezonowania w temperaturze 50 C. Fig. 12. Microstructure of 50C 7 A 3 Z-50A-H paste with a Ca 7 ZrAl 6 O 18 / Al 2 O 3 mass ratio of 1:1 and a water/solid ratio (w/s) of 0,5 after 14 days curing at 50 C. Analizując z kolei krzywe DTA zaczynów zawierających oprócz glinianu wapniowo-cyrkonowego także reaktywny tlenek glinu (Rys. 8), sezonowanych w identycznych warunkach temperatury i wilgotności, można zauważyć, że posiadają one zbliżone minima temperaturowe. Jedynie w przypadku spoiwa sezonowanego w temperaturze 20 C (50C 7 A 3 Z-50A-H-Tot) na krzywej DTA wystąpił egzotermiczny pik w temperaturze ok. 933 C, odpowiadający krystalizacji amorficznych produktów dehydratacji glinianów wapnia. Wynika z tego, że wprowadzony do masy mikroproszek tlenku glinu w tym przypadku zadziałał jak katalizator krystalizacji. Ponadto nieco wyraźniejszy jest także endotermiczny pik DTA w około 292 C, co wskazywałoby na powstanie większych ilości Al(OH) 3. 372 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014)

Badania hydratacji glinianu wapniowo-cyrkonowego w obecności reaktywnego tlenku glinu 3.5. Obserwacje mikrostruktury Przełamy próbek po hydratacji w temperaturze otoczenia oraz 50 C poddano obserwacjom w elektronowym mikroskopie skaningowym. Mikrostrukturę zaczynów 100C 7 A 3 Z-H oraz 50C 7 A 3 Z-50A-H po 14 dniach sezonowania pokazują Rys. 9-12. W obrazie mikroskopowym przełamu stwardniałego zaczynu glinianu wapniowo-cyrkonowego sezonowanego w temperaturze otoczenia dominuje faza amorficzna. W matrycy zaczynu widoczne są także produkty hydratacji Ca 7 ZrAl 6 O 18 metatrwałe, uwodnione gliniany wapnia, tworzące heksagonalne kryształy (Rys. 9). W obrazie SEM tego zaczynu, sezonowanego w temperaturze 50 C, dominują owalne kryształy Al(OH) 3 oraz kryształy trwałego termodynamicznie hydratu C 3 AH 6 (Rys. 10). Znacząco zmienia się mikrostruktura zaczynu stanowiącego uwodnioną mieszaninę glinianu wapniowo-cyrkonowego i reaktywnego tlenku glinu. W obrazie mikroskopowym przełamu próbki sezonowanej w temperaturze otoczenia widoczne są skupienia hydratów heksagonalnych, których morfologia wskazuje na ich warstwową budowę (Rys. 11). W dolnej części rysunku można dostrzec nieshydratyzowane ziarno Ca 7 ZrAl 6 O 18. Z kolei, w próbce sezonowanej w temperaturze 50 C zwraca uwagę homogeniczne rozmieszczenie produktów hydratacji w matrycy mikroproszku tlenku glinu (Rys. 12). 4. Podsumowanie i wnioski końcowe W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań hydratacji glinianu wapniowo-cyrkonowego w obecności reaktywnego mikroproszku tlenku glinu. W tym celu przeprowadzono pomiary mikrokalorymetryczne zaczynów Ca 7 ZrAl 6 O 18 /Al 2 O 3 oraz badania past sezonowanych w zadanych warunkach temperatury i czasu. Wykorzystano następujące metody pomiarowe: XRD, FT-IR, DTA-TG-EGA oraz SEM/EDS. W oparciu o otrzymane rezultaty przeprowadzonych badań można sformułować następujące stwierdzenia: - Glinian wapniowo-cyrkonowy, Ca 7 ZrAl 6 O 18 jest bardzo reaktywnym związkiem, w kontakcie z wodą. Dodatek reaktywnego tlenku glinu do zaczynów na bazie Ca 7 ZrAl 6 O 18 zmienia proces hydratacji tej fazy. - Badania kalorymetryczne wykazały, że przy udziale mikroproszku tlenku glinu obniżyła się sumaryczna ilość wydzielonego ciepła towarzyszącego hydratacji spoiwa na bazie Ca 7 ZrAl 6 O 18 i Al 2 O 3. - Reaktywny Al 2 O 3 charakteryzował się bardzo niską aktywnością hydrauliczną w porównaniu z Ca 7 ZrAl 6 O 18. Niemniej jednak proces wiązania i twardnienia Ca 7 ZrAl 6 O 18 w obecności wypełniacza (mikroproszku Al 2 O 3 ) był wyraźnie widoczny. - Reaktywny tlenek glinu można uznać za składnik eliminujący barierę zarodkowania heterogenicznego związków z układu CaO-Al 2 O 3 -H 2 O. Ponadto spełniał rolę katalizatora zarodkowania podczas krystalizacji amorficznych produktów dehydratacji glinianów wapnia. - Wysokość temperatury sezonowania próbek warunkuje rodzaj i budowę powstających hydratów z układu CaO- -Al 2 O 3 -H 2 O. W temperaturze pokojowej dominują nietrwałe hydraty heksagonalne (CAH 10, C 2 AH 8, C 4 AH 19 i AH 3 -żel), które po dłuższym okresie sezonowania ulegają przemianie w trwałe związki C 3 AH 6 i Al(OH) 3. Te ostatnie można otrzymać bezpośrednio prowadząc proces hydratacji w temperaturze przekraczającej 50 C. Podziękowania Praca wpierana przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju grant nr INNOTECH K2/IN2/16/181920/NCBR/13. Literatura [1] Szczerba, J.: Klasyfikacja materiałów ogniotrwałych według zunifikowanych norm europejskich, Materiały Ceramiczne/ Ceramic Materials/, 58, 1, (2006), 6-16. [2] Singh, V. K.: High-alumina refractory castables with calcium aluminate binder, J. Mater. Sci. Lett., 8, (1989), 424-426. [3] Sakai, E., Sugiyama, T., Saito, T., Daimon, M.: Mechanical properties and micro-structures of calcium aluminate based ultra high strength cement, Cement Concr. Res., 40, 6, (2010), 966-970. [4] Silva, A. P., Segadães, A. M., Pinto, D. G., Oliveira, L. A., Devezas, T. C.: Effect of particle size distribution and calcium aluminate cement on the rheological behaviour of all-alumina refractory castables, Powder Techn., 226, (2012), 107-113. [5] Nouri-Khezrabad, M., Braulio, M. A. L., Pandolfelli, V. C., Golestani-Fard, F., Rezaie, H. R.: Nano-bonded refractory castables, Thermochimica Acta, 39, 4, (2013), 3479-3497. [6] Zhou, N., Hu, S., Zhang, S.: Advances in modern refractory castables, CN-Refractories, 13, 2, (2004), 3-12. [7] Gürel, S. B., Altun, A.: Reactive alumina production for the refractory industry, Powder Techn., 196, (2009), 115-121. [8] Ma, W., Brown, P. W.: Mechanisms of reaction of hydratable aluminas, J. Am. Ceram. Soc., 82, 2, (1999), 453-456. [9] Berezhnoi, A. S., Kordyuk, R. A.: Melting diagram of the system CaO-Al 2 O 3 -ZrO 2, Dopovidi Akademii Nauk Ukrainskoi RSR, 10, (1963), 1344-1347. [10] Fukuda, K., Iwata, T., Nishiyuki, K.: Crystal structure, structural disorder, and hydration behavior of calcium zirconium aluminate, Ca 7 ZrAl 6 O 18, Chem. Mater., 19, (2007), 3726-3731. [11] Madej, D., Szczerba, J., Nocuń-Wczelik, W., Gajerski, R.: Hydration of Ca 7 ZrAl 6 O 18 phase, Ceram. Int., 38, (2012), 3821-3827. [12] Szczerba, J., Madej, D., Śnieżek, E., Prorok, R.: The application of DTA and TG methods to investigate the non-crystalline hydration products of CaAl 2 O 4 and Ca 7 ZrAl 6 O 18 compounds, Thermochim Acta, 567, (2013), 40-45. [13] Madej, D., Szczerba, J., Nocuń-Wczelik, W., Gajerski, R., Hodur, K.: Studies on thermal dehydration of the hydrated Ca 7 ZrAl 6 O 18 at different water-solid ratios cured at 60 C, Thermochim Acta, 569, (2013), 55-60. [14] Szczerba, J., Pięta, A., Madej, D., Nocuń-Wczelik, W.: Właściwości hydrauliczne wybranych związków z układu CaO-ZrO 2 -Al 2 O 3, Materiały Ceramiczne/Ceramic Materials/, 64, 4, (2012), 463-467. [15] Madej, D., Szczerba, J., Nocuń-Wczelik, W.: Microcalorimetric study on compounds of the CaO-Al 2 O 3 -ZrO 2 system hydration, Reaktywność ciał stałych = Reactivity of solids, Ceramika, 115, (2013), 157-164. [16] Fernández-Carrasco, L., Torrens-Martín, D., Morales, L. M., Martínez-Ramírez, S.: Infrared Spectroscopy in the Analysis of Building and Construction Materials, Infrared Spectroscopy Materials Science, Engineering and Technology, Prof. Theophanides Theophile (Ed.), (2012), ISBN: 978-953-51-0537-4, InTech, DOI: 10.5772/36186. Available from: http:// www.intechopen.com/books/infrared-spectroscopy-materials-science-engineering-and-technology/infrared-spectroscopy-of-cementitious-materials. [17] Fernandez-Carrasco, L., Vazquez, T.: Aplicación de la espectroscopía infrarroja al studio de cement aluminoso, Materiales de construcción, 46, (241), (1996), 39-51. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014) 373

D. Madej, J. Szczerba, W. Nocuń-Wczelik [18] Ukrainczyk, N., Matusinovic, T., Kurajica, S., Zimmermann, B., Sipusic, J.: Dehydration of a layered double hydroxide- C 2 AH 8, Thermochimica Acta, 464, (2007), 7-15. [19] Kurdowski, W.: Chemia Cementu i Betonu, Wydawnictwo Polski Cement, Wydawnictwo Naukowe PWN, Kraków, Warszawa 2010. [20] Pacewska, B., Nowacka, M., Wilińska, I., Kubissa, W., Antonovich, V.: Studies on the influence of spent FCC catalyst on hydration of calcium aluminate cements at ambient temperature, J. Thermal Anal. Calorim., 105, (2011), 129-140. [21] Fernández-Carrasco, L., Vázquez, E.: Reactions of fly ash with calcium aluminate cement and calcium sulphate, Fuel, 88, (2009), 1533-1538. [22] Tarte, P.: Infra-red spectra of inorganic aluminates and characteristic vibrational frequencies of AlO 4 tetrahedra and AlO 6 octahedra, Spectrochim. Acta Part A: Molecular Spectroscopy, 23, 7, (1967), 2127-2143. [23] Wang, X. J., Dong, B., Lei, M. K.: Infrared absorption spectra of Er 3+ -doped Al 2 O 3 nanopowders by the sol-gel method, J. Sol-Gel Sci. Tech., 39, 3, (2006), 307-311. [24] Barnes, P. A., Baxter, J. H.: A critical analysis of the application of derivative thermogravimetry to the determination of the degree of conversion of HAC, Thermochimica Acta, 24, (1978), 427-431. [25] George, C. M.: Industrial alumina cement, in: P. Barnes (Ed.), Structure and Performance of Cement, 1983. [26] Cardoso, F. A., Innocentini, D. M. M., Akiyoshi, M. M., Pandolfelli, V. C.: Effect of curing time on the properties of CAC bonded refractory castables, J. Eur. Ceram. Soc., 24, (2004), 2073-2078. Otrzymano 24 sierpnia 2014, zaakceptowano 11 września 2014. 374 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014)