Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Karolina Falkowska*, Tadeusz Filipek** Dynamika zmian zawartości azotu mineralnego w wierzchniej warstwie gleb rejonu oddziaływania Zakładów Azotowych Puławy S.A. Dynamics changes of content of mineral nitrogen in top layer of soils in the zone affected by Nitrogen Fertilizer Plant Puławy S.A. Słowa kluczowe: azot mineralny, azot amonowy, azot azotanowy,emisja azotowa. Key words: mineral nitrogen, ammonium nitrogen, nitrate nitrogen, nitrogen emissions. Changes of mineral nitrogen forms content in soil were determined on the base of samples taken three times in (April, July and October) from 6 different distances from the source of emission. Soil samples were taken from 2 layers: 0 5 and 5 20 cm. Ammonium nitrogen, nitrate nitrogen, and ph were determined. The soil examined was strongly acidificated: ph decreased with the increase of the distance from the source of emission. The research indicated, that differences between contents of nitrogen depended on the depth, date of sampling, soil granulometric composition and leaching of mineral-n. The biggest dependence between the content of nitrogen and the distance from the Nitrogen Plant was found in the case of the fraction of ammonium nitrogen. Close to Nitrogen Plant contents of nitrogen were the highest, and they were falling down as the distance increased. Content the of N-NO 3 was higher than N- NH 4. * Mgr Karolina Falkowska Katedra Chemii Rolnej i Środowiskowej, Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie, ul Akademicka 15, 20-950 Lublin; tel.: 81 445 69 17; e-mail: karolinafalkowska@up.lublin.pl; ** Prof. dr hab. Tadeusz Filipek Katedra Chemii Rolnej i Środowiskowej, Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie, ul Akademicka 15, 20-950 Lublin; tel.: 81 445 60 44; e-mail: tadeusz.filipek@up.lublin.pl 96
Dynamika zmian zawartości azotu mineralnego w wierzchniej warstwie gleb... 1. WPROWADZENIE Zakłady Azotowe Puławy S.A. zostały wybudowane w latach sześćdziesiątych, na gruntach rozległego kompleksu leśnego, ok. 4 km na północ od miasta Puławy i jak większość wielkich inwestycji przemysłowych tamtych lat doprowadziły do dużej degradacji środowiska. Według Jakubczaka [1986] w latach 1968 1984 do atmosfery w rejonie Zakładów Azotowych w Puławach zostało wyemitowane ok. 35 10 4 Mg związków azotu. Natomiast według danych Zakładów Azotowych w roku 1969 w miejscu największego stężenia zanieczyszczeń spadło 1000 1200 kg czystego azotu na hektar. Najsilniejsze negatywne oddziaływanie na środowisko wokół Zakładów Azotowych przypadło na lata 1969 1971, po uruchomieniu Wytwórni Saletry Amonowej. W tym czasie uległo zniszczeniu ok. 600 ha lasu sosnowego, a ok. 2000 ha uległo poważnemu uszkodzeniu [Siuta1987]. Do roku 1994 włącznie, nie licząc powierzchni wylesionej bezpośrednio pod budowę zakładu, usunięto drzewostan z 745 ha powierzchni lasów [Kowalkowski 2001]. W obrębie emitora powstała pustynia biologiczna potocznie nazywana pustynią Kallenbacha, zniszczeniu uległy bory świeże z monokulturami sosnowymi, a w ich miejscu powstały industriogenne trzciniczyska [Kopron 2007]. W glebach tych obszarów została zachwiania równowaga jonowa oraz nastąpiło pogorszenie ich właściwości fizykochemicznych i zdolności zatrzymywania wód opadowych [Kowalkowski i in.1999]. W ostatnich latach fabryka znacznie ograniczyła negatywne oddziaływanie na pobliskie ekosystemy, co owocuje wzrostem ich zdolności do samoregulacji oraz sukcesją wtórną pionierskich gatunków roślin. Jednak w zdegradowanych ekosystemach zaszły już daleko idące zmiany, depozyt związków azotu jest wciąż duży, a pobliskie gleby tych obszarów są już od ponad 40 lat pod ciągłą presją zanieczyszczeń azotowych. Celem pracy jest zbadanie jak lata wieloletniej degradacji środowiska przez Zakłady + Azotowe w Puławach wpływają na zawartości i przemiany azotu amonowego N-NH 4 i azotu azotanowego N-NO 3 - w wierzchniej warstwie gleb znajdujących się w strefie oddziaływania kombinatu nawozowego. 2. Materiały i metody Zakłady Azotowe Puławy S.A. i zdecydowana większość obszarów znajdujących się w zasięgu oddziaływania fabryki położone są na Wysoczyźnie Lubartowskiej, w VI Krainie Wyżyn Środkowo-Polskich, w 8 Dzielnicy Wyżyny Zachodnio-Lubelskiej w Nadleśnictwie Puławy [Kopron 2007]. Gleby objęte badaniami to głównie gleby bielicoziemne wytworzone z piasków eolicznych i fluwioglacyjnych oraz gleby semihydrogenne wytworzone z gliny zwałowej [Pranagal 2007]. Charakteryzuje je skład granulometryczny piasku luźnego, niska zawartość wody oraz silna przepuszczalność. Istotne jest to, że są to gleby bardzo wrażliwe na degradacje, powstały z utworów ubogich w kationy zasadowe i mają małe zdolności buforowe. 97
Karolina Falkowska, Tadeusz Filipek Próbki do badań pobrano w roku 2007, z 6 powierzchni badawczych wytypowanych w różnych odległościach od źródła emisji, umiejscowionych na północny wschód od zakładu zgodnie z dominującym kierunkiem róży wiatrów na tym obszarze. Szczegółowe rozmieszczenie powierzchni doświadczalnych przedstawiono na rysunku 1. Rys. 1. Rozmieszczenie obiektów badawczych w rejonie oddziaływania ZA Puławy S.A. Fig. 1. Distribution of study objects in the region affected by ZA Puławy S.A. 1. P1 ok. 160 m od ogrodzenia przedsiębiorstwa, na poletku doświadczalnym z nasadzeniami sosny zwyczajnej, czeremchy amerykańskiej i brzozy brodawkowej. 2. P2 ok. 260 m od ZA także na poletku doświadczalnym o takim samym składzie roślinności jak na poletku P1. Powierzchnie P1 i P2 znajdują się w strefie wylesionej, otoczone są roślinnością darniową wprowadzoną tu w latach 70-tych, po nieudanych próbach odtworzenia ekosystemu leśnego. 3. P3 ok. 400 m od zakładu na południowym stoku wydmy, gdzie znajdują się nasadzenia czeremchy amerykańskiej i pojedyncze egzemplarze sosny zwyczajnej i brzozy brodawkowej. 4. P4 ok. 800 m od ZA, na niewielkim wzniesieniu na poletku z nasadzeniami sosny zwyczajnej (granica pomiędzy strefą bezleśną a sukcesją brzozy brodawkowej). 5. P5 ok. 1,5 km od źródła emisji w lesie. 6. P6 ok. 2,5 km od źródła emisji, na poletku z sosną zwyczajną. Materiał do badań pobrano w trzech różnych terminach, na początku okresu wegetacji (kwiecień), w trakcie wegetacji (lipiec) i po zakończeniu okresu wegetacji (październik) z dwóch głębokości 0 5 cm i 5 20 cm. W próbkach oznaczono: ph potencjometrycznie w roztworze KCl 1 mol dm-3, azot mineralny ekstrakcja z gleby 1% K2SO4, a następnie oznaczenie ilościowe: azot amonowy metodą fotokolorymetryczną z odczynnikiem Nesslera, azot azotanowy metodą fotokolorymetryczną z salicylanem sodowym. 98
Dynamika zmian zawartości azotu mineralnego w wierzchniej warstwie gleb... 3. Wyniki i dyskusja Tabela 1. Odczyn gleby (ph w KCl) Table 1. Soil ph KCl Odległość od źródła emisji Głębokość poboru próbki 0 5 cm 5 20 cm Termin poboru IV VII IX IV VII IX 160 m (P1) 3,9 5,8 3,9 4,5 6,5 3,6 260 m (P2) 5,8 3,9 4,0 4,5 3,8 4,2 400 m (P3) 3,8 3,7 3,5 3,9 3,5 3,6 800 m (P4) 3,6 3,5 3,7 4,0 3,7 3,9 1500 m (P5) 2,8 2,8 2,9 3,4 3,6 3,2 2500 m (P6) 3,1 3,6 3,4 3,7 3,6 3,5 Gleby w rejonie oddziaływania zakładów charakteryzuje silne zakwaszenie, co jest związane z długoletnią i wysoką imisją związków o charakterze kwasotwórczym w formie opadu zarówno mokrego, jak i suchego. Największe wartości ph występowały na powierzchniach, które znajdowały się najbliżej emitora i malały wraz ze wzrostem odległości od źródła emisji. Najprawdopodobniej jest to związane z opadem pyłów alkalicznych i amoniaku na powierzchnie, które są zlokalizowane najbliżej fabryki. Podczas pobierania gleby w tych punktach dało się wyraźnie wyczuć zapach amoniaku, który początkowo alkalizuje odczyn gleby. Największą wartość ph 6,5 odnotowano w lipcu na powierzchni usytuowanej najbliżej zakładu w warstwie 5 20 cm przy jednocześnie wysokiej wartości ph 5,8 w warstwie 0 5 cm. Najmniejsze wartości ph (2,8 2,9) wystąpiły w warstwie 0 5 cm, we wszystkich terminach poboru materiału do badań w punkcie P5 jest to powierzchnia usytuowana w lesie i taka wartość ph najprawdopodobniej jest związana z obecnością kwaśnej ściółki oraz depozytem gazowych i pyłowych zanieczyszczeń przemysłowych. Tabela 2. Zawartość azotu amonowego (mg N/kg) w glebach strefy oddziaływania Zakładów Azotowych Puławy S.A. Table 2. Content of ammonium nitrogen (mg N/kg) in soils in the zone affected by Nitrogen Fertilizer Plant Puławy S.A. Głębokość poboru próbki Odległość od źródła 0 5 cm 5 20 cm emisji Termin poboru IV VII IX IV VII IX 160 m (P1) 15,4 8,8 4,6 4,3 0,8 2,7 260 m (P2) 20 5,3 9,3 4,3 2,6 0,2 400 m (P3) 3,8 8,7 2,5 1,2 1,4 1,4 800 m (P4) 5,9 8,3 10,1 1,7 0,4 1,2 1500 m (P5) 8,6 3,5 3,4 2,3 0,4 0,4 2500 m (P6) 7,2 2,4 4,5 2,5 1,8 2,2 99
Karolina Falkowska, Tadeusz Filipek Tabela 3. Zawartość azotu azotanowego w glebach (mg N/kg) strefy oddziaływania Zakładów Azotowych Puławy S.A. Table 3. Content of nitrate nitrogen (mg N/kg) in in the zone affected by Nitrogen Fertilizer Plant Puławy S.A. Odległość od źródła emisji Głębokość poboru próbki 0 5 cm 5 20 cm Termin poboru IV VII IX IV VII IX 160 m (P1) 11,8 54,1 45,6 4,6 11,2 21,2 260 m (P2) 33,8 28,7 65,1 65,6 15,1 33,9 400 m (P3) 5,6 14,2 17,2 0,1 3,5 2,2 800 m (P4) 5,6 7,2 27,5 1,5 5,6 17,8 1500 m (P5) 34,8 17,1 44,2 4,8 3,1 7,1 2500 m (P6) 16,0 30,0 42,5 0,2 9,8 24,75 Zawartość azotu amonowego i azotanowego w glebach strefy oddziaływania fabryki nawozowej była wyraźnie zróżnicowana pomiędzy poszczególnymi powierzchniami badawczymi. Związane jest to z tym, że zawartość mineralnych form azotu w glebie ulega dużym zmianom i to nie tylko w poszczególnych porach roku, ale także w okresach znacznie krótszych [Loginów i in. 1987; Bielińska, Domżał 1998]. Szczególnie dużej zmienności podlega azot azotanowy [Popławski, Filipiak 1981], dlatego mniejsze zróżnicowanie w zawartościach wystąpiło w przypadku formy N-NH 4 niż formy N-NO 3. Zawartość azotu amonowego była wyraźnie zależna od odległości i najwyższa była w punktach, które znajdowały się najbliżej emitora (P1 i P2) i malała wraz ze wzrostem odległości. Najwyższa zawartość formy amonowej azotu wystąpiła w kwietniu w punkcie P2, w lipcu w punkcie P1, natomiast w październiku ponownie w punkcie P2, rozbieżność ta jest związana z przenoszeniem przez wiatr zanieczyszczeń i opadaniem ich w różnych miejscach. Natomiast najniższa wartość wystąpiła w październiku w punkcie P2 w warstwie 5 20 cm, jednocześnie ten punkt charakteryzowała prawie najwyższa zawartość azotu azotanowego. Większe zawartości N-NH 4 w warstwie 0 5 cm niż w warstwie 5 20 cm, są spowodowane tym, że nie stwierdza się przemieszczania jonów amonowych w głąb profilu glebowego, pomimo stosowania nawet dużych dawek nawozów azotowych [Rutkowska i in. 2002]. Największą zawartość azotu amonowego w porównaniu do pozostałych terminów poboru próbek zaobserwowano wczesną wiosną, zarówno w warstwie 0 5 cm, jak i 5 20 cm, przy jednoczesnej najmniejszej zawartości w tym terminie formy azotanowej. Badania gleb + - klimatu umiarkowanego wskazują, że stosunek pomiędzy jonami NH 4 i NO 3 ulega dużym wahaniom. Udział jonu amonowego w azocie mineralnym wczesną jesienią wynosi od 20 40% i zwiększa się właśnie wiosną do ok. 30 60% [Fotyma 1995]. Jeżeli chodzi o zawartość azotu N-NO 3 w glebie obserwowano bardzo duże zróżnicowanie pomiędzy poszczególnymi powierzchniami badawczymi bez jednoznacznego wpływu odległości od Zakładów Azotowych. Jest to związane z tym, że azotany są formą luźno 100
Dynamika zmian zawartości azotu mineralnego w wierzchniej warstwie gleb... związaną z fazą stałą gleby i łatwo, szczególnie w sprzyjających warunkach, są wymywane w głąb profilu glebowego. Problem ten szczególnie obserwowany jest na glebach lekkich, a więc na takich, które zostały objęte badaniami [Łoginow i in.1987]. Oprócz strat w postaci wymywania azot w formie azotanowej podlega w glebie także stratom gazowym (NO, N 2 O i N 2 ), jest bardziej ruchliwy i częściej jest pobierany przez rośliny [Domżał 2007]. W lipcu i październiku zawartość formy N-NO 3 była kilkakrotnie większa niż formy + - N-NH 4. Relacja między jonami NH 4 i NO 3 głównie jest regulowana przez mikroorganizmy. W sprzyjających warunkach nitryfikacji stężenie jonów amonowych może być bardzo niskie lub nawet zerowe, a poziom azotanów może osiągnąć nawet stężenie bardzo wysokie [Curtin i Smillie 1983]. Forma N-NH 4 nie jest stabilna, bowiem w wyniku nitryfikacji zostaje utleniona do azotanów. Proces nitryfikacji przebiega w dwóch etapach: w pierwszym bakterie -- z grupy Nitrosomonas utleniają NH 4 do NO 2, a w drugim bakterie z rodzaju Nitrobacter powodują utlenienie NO 2 - - do NO 3 [Mazur 1996]. Największe zawartości formy azotanowej zaobserwowano w październiku. Nagromadzenie azotanów jesienią jest związane z amonifikacją i nitryfikacją azotu glebowego [Fotyma, Pietruch 2004]. Potwierdza to największa zawartość azotu w formie N-NO 3 - stwierdzona w punkcie P2 właśnie w październiku, w warstwie 5 20 cm. Najmniejszą zawartość azotu natomiast stwierdzono w warstwie 5 20 cm w kwietniu, w punkcie P3, jest to obiekt badawczy położony na południowym stoku wydmy, a więc tak mała zawartość najprawdopodobniej także była związana z wymyciem azotanów. Gleby, które objęto badaniami należą do kategorii lekkich, o luźnym składzie mechanicznym i bardzo ograniczonej zdolności sorpcyjnej. W takiej sytuacji należy przyjąć założenie, że cała pula azotu pozostała po zakończonym okresie wegetacyjnym przemieściła się w głąb gleby lub wód gruntowych i nie zostanie wykorzystana w przyszłym sezonie wegetacyjnym. 4. Wnioski 1. Odczyn gleby obiektów badawczych był silnie kwaśny, zarówno w warstwie 0 5 cm jak i 5 20 cm. Wartość ph gleby w warstwie 0 5 cm była z reguły mniejsza niż w warstwie 5 20 cm i zmniejszała się w miarę oddalania się od emitora zanieczyszczeń. 2. Największą zależność pomiędzy odległością od Zakładów Azotowych i zawartością azotu stwierdzono we frakcji azotu amonowego N-NH 4. W bezpośredniej odległości od zakładu zawartości były największe i zmniejszały się w miarę oddalania. 3. Zawartości mineralnych form azotu w badanych glebach były zróżnicowane, szczególnie azotu azotanowego i zmieniały się w zależności od pory roku i warstwy, z jakiej została pobrana próbka. 4. Zawartość formy azotanowej była na ogół kilkakrotnie większa niż amonowej. 101
Karolina Falkowska, Tadeusz Filipek PIŚMIENNICTWO Bielińska E. J., Domżał H. 1998. Dynamika różnych form azotu w glebie użytkowanej sadowniczo. Rocz. Gleb. 49, 3/4, 31 39. Curtin D., Smillie G. 1983. Soil solution composition as affected by liming and incubation. Soil Sci. Soc. Am. J. 47: 701 707. Domżał H., Bielińska E.J. 2007. Ocena przeobrażeń środowiska glebowego i stabilności ekosystemów leśnych w obszarze oddziaływania Zakładów Azotowych Puławy S.A. Acta Agrophysica 2: 79 90. Fotyma M., Pietruch C. 2004. Zawartość azotu mineralnego w glebach gruntów ornych w Polsce. Nawozy i Nawożenie 3 (20): 11 54. Fotyma E. 1990: Określanie potrzeb nawozowych roślin w stosunku do azotu na przykładzie jęczmienia jarego. Fragmenta Agronomia 4: 4 78. Jakubczak Z. 1986. Uszkodzenia drzewostanów leśnych w strefie podmiejskiej Puław, sesja naukowa, Studia Puławskie:Ochrona środowiska przyrodniczego, Puławy, Zesz. 1: 237 249. Łoginow W., Janowiak J., Spychaj-Fabisiak E. 1987. Zmienność ogólnej zawartości i poszczególnych form azotu w glebie. Zesz. Nauk. ATR w Bydgoszczy 141, 23: 13 24. Mazur T. 1996. Nawożenie organiczne a zawartość azotanów w glebie. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 440: 239 247. Kopron H. 2007. Rewitalizacja Terenów Poleśnych w otoczeniu Zakładów Azotowych w Puławach. Towarzystwo Przyjaciół Puław, Puławy. Kowalewski A., Kopron H., Lewandowska J., Jedliczko S., Płecha R. 1999. Możliwości przywracania funkcji leśnych w długotrwale niezrównoważonym ekosystemie leśnym Nadleśnictwa Puławy. W: Funkcjonowanie gleb leśnych na terenach zagrożonych i trendy jego zmian. Kom. Nauk Leśnych PAN, Puławy: 49 63. Kowalkowski A., Kopron H. 2001. Monitoring środowiska leśnego pod wpływem emisji przemysłowej w otoczeniu Zakładów Azotowych Puławy. Puławy-Kielce. Sprawozdanie z badań. Popławski Z., Filipiak K. 1981. Kształtowanie się zawartości azotu związków nieorganicznych gleby na tle zmiennych opadów atmosferycznych i temperatur. Rocz. Gleb. 32: 33 53. Pranagal J., Słowińska-Jurkiewicz A. 2007. Ocena przeobrażeń środowiska glebowego i stabilności ekosystemów leśnych w obszarze oddziaływania Zakładów Azotowych Puławy S.A. Acta Agrophysica 2: 11 27. Raport Środowiskowy. 2005. Zakłady Azotowe Puławy S.A., Puławy. Rutkowska B., Łabętowicz J., Szulc W. 2002. Zawartość azotu mineralnego w profilu glebowym w warunkach wieloletniego trwałego doświadczenia nawozowego. Nawozy i Nawożenie 1: 76 82. Siuta J. 1987. Ekologiczne Skutki Uprzemysłowienia Puław. Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa. 102