Częstochowa 31.03.2016 Prof. dr hab. inż. Marek Sławomir Soiński Politechnika Częstochowska Katedra Odlewnictwa Al. Armii Krajowej 19 42-200 Częstochowa R E C E N Z J A rozprawy doktorskiej mgr inż. Daniela Medyńskiego pt. Wpływ zawartości niklu i parametrów obróbki cieplnej na strukturę i wybrane właściwości sferoidalnego żeliwa Ni-Mn-Cu, opracowane na zlecenie Rady Wydziału Mechanicznego Politechniki Wrocławskiej (pismo Dziekana Pana Prof. dr hab. inż. Edwarda Chlebusa z dnia 27.01.206, znak W10/41d/14/2016) Uwagi dotyczące tematyki i ogólna charakterystyka pracy Wśród tworzyw odlewniczych najpowszechniej stosowanym na świecie stopem pozostaje żeliwo, przy czym coraz większe znaczenie zyskuje żeliwo z grafitem kulkowym, potocznie, acz niezbyt poprawnie, zwane żeliwem sferoidalnym. Właśnie tego rodzaju tworzywo staje się przedmiotem coraz szerszych badań, ukierunkowanych na uzyskiwanie stopów o trudnych do przewidzenia, jeszcze przed kilkudziesięcioma, czy kilkunastoma laty, niezwykle wysokich, czy też szczególnych, właściwościach. Można tu wymienić żeliwo hartowane z przemianą izotermiczną (zwane ADI Austempered Ductile Iron), czy też szereg odmian żeliwa stopowego. Także i opiniowana rozprawa doktorska Pana mgr inż. Daniela Medyńskiego wpisuje się w tę tematykę. Przedstawiona do oceny dysertacja jest opracowaniem o charakterze poznawczym, naukowym, posiadając zarazem duże znaczenie dla praktyki. Przedmiotem badań było żeliwo o osnowie, bądź to czysto austenitycznej (pochodzące z czterech wytopów), bądź to ze znacznym udziałem austenitu (z trzech wytopów). Autor wykazał w pracy możliwości uzyskania osnowy austenitycznej, a nawet pewnego oddziaływania na kształtowanie się osnowy żeliwa, z kulkowymi wydzieleniami grafitu, przy obniżonej zawartości niklu (w porównaniu z żeliwem Ni-Resist), poprzez wprowadzenie do stopu dodatku miedzi (w ilości ok. 2,4%), a także podwyższenie udziału manganu (do podobnego poziomu, w przypadku żeliwa z jednego wytopu do 3,3%). Określił w pracy oddziaływanie różniących się istotnie między sobą parametrów obróbki cieplnej na strukturę badanego żeliwa i szereg jego właściwości. Z uwagi na fakt, że zarówno przy prezentacji wyników (rozdział 3 pt. Część doświadczalna ), jak i ich analizie (w rozdziale 4, niezbyt fortunnie zatytułowanym 1
Podsumowanie ) Autor operuje jakby łącznym oddziaływaniem kilku pierwiastków (C, Si, Ni, Mn, Cu), wprowadzając co zresztą jest w pełni uzasadnione pojęcie ekwiwalentu niklowego, niezbyt właściwe wydaje się być użycie w tytule zwrotu Wpływ zawartości niklu... itd.. Z całym przekonaniem należy stwierdzić, że wybór tematyki pracy jest w pełni uzasadniony. Nie zmienia tego fakt, że w ostatnich latach wręcz drastycznie spadły ceny najdroższych składników stopowych badanego żeliwa, tzn. niklu i miedzi. O ile jeszcze przed dwoma laty kształtowały one na poziomie odpowiednie (za jedną tonę) 18.500 USD i 8.500 USD, to obecnie kosztują: nikiel ok. 8.800 USD i miedź ok. 5.000 USD. Temat rozprawy uważam więc za ważny, zarówno z naukowego, jak i utylitarnego, punktu widzenia. Ocena wartości merytorycznej rozprawy Praca ma klasyczny, tradycyjny wręcz układ i dzieli się na dwie główne części: teoretyczną i doświadczalną. Dysertacja rozpoczyna się Wprowadzeniem i kończy Podsumowaniem oraz Wnioskami i wykazem literatury. Praca liczy 144 strony, i jest przygotowana, biorąc pod uwagę szatę graficzną, z więcej niż należytą starannością. Wprowadzenie Lektura tego niewielkiego objętościowo fragmentu (nieco ponad 2 strony maszynopisu) pozwala już na spostrzeżenie, że Autor dysponuje wystarczającą wiedzą w badanym obszarze i należycie określa kierunki podejmowanych badań. Potwierdza to zresztą lektura dalszych części dysertacji. Studium literaturowe Opracowanie literaturowe (rozdział 2 pracy pt. Część teoretyczna ) to ponad 40 stron maszynopisu. Ta wielkość wydaje się być na górnej akceptowalnej jeszcze granicy, uwzględniając wzajemne proporcje głównych części rozprawy. Generalnie należy zauważyć, że studium literaturowe zawiera to, co powinno, biorąc pod uwagę tematykę pracy i stanowi właściwą odskocznię do badań własnych. Autor omówił więc oddziaływanie szeregu czynników na przebieg krzepnięcia żeliwa, w tym stanu fizycznego ciekłego metalu i szybkości stygnięcia, czy też składu chemicznego; szkoda, że nie znalazło to pełnego odzwierciedlenia w spisie treści. Z kolei z pewnym zdziwieniem należy skonstatować, że w rozdziale 2.1. ( Czynniki wpływające na proces krzepnięcia odlewów ) ujęto takie zagadnienie jak (pkt. 2.1.5) Proces krystalizacji grafitu sferoidalnego, czy dwa następne podrozdziały ( Krystalizacja eutektyki grafitowej i Mikrosegregacja ). Lektura dalszych 2
części rozdziału 2 nie budzi większych zastrzeżeń. Celowe wydaje się zwrócenie Doktorantowi uwagi na szereg, niestety, większych i mniejszych usterek. Należałoby tutaj wymienić niektóre z nich (włączając do poniższego wykazu także uwagi dotyczące Wprowadzenia ): - czemu Autor cytuje następujące po sobie pozycje literaturowe w kolejnych nawiasach np. [2], [5], [11], a nie w jednym nawiasie [2, 5, 8]?; - s.7 (u góry): ekwiwalent... jest równaniem. Czyżby na pewno? Może tylko coś opisuje?; - s. 12 u dołu: Autor przytacza uwagę, cyt. W pracy wszystkie wielkości opatrzone jednostką [%] odnoszą się do [% wag.]. Rzecz o tyle istotna, że w dalszej części pracy wielokrotnie podaje informacje o zawartości grafitu np. 7,5%, czy 9%. Chodzi oczywiście o udział objętościowy (czy też określany powierzchniowo na zgładzie); wagowo byłoby to niemożliwe; - s. 17 rysunek 2.9.: wykresy dotyczące wpływu Ni i Cu przestawione w stosunku do podpisu; - s. 18 wiersze 3 i 4 od góry: żeliwo sferoidalne też jest żeliwem szarym!; - s. 19 wiersz 3 od góry: nie ma żeliwa płatkowego!; - s. 20 wiersze 3 i 4 od góry: magnez w żeliwie sferoidalnym w ilościach 0,02 do 0,08% nie jest dodatkiem stopowym!; - s. 31: podano dwa równania (2.6) i (2.7) człony równań po lewej stronie są takie same, zaś po stronie prawej istotnie różnią się od siebie. Należało to inaczej zapisać; - s. 33: wiersze 13 10 od dołu: Jaki jest sens zdania, cyt. Przy założeniu zbliżonych warunków prowadzenia wytopów, następstwem zachodzących w osnowie przemian fazowych, są zmiany wartości współczynnika rozszerzalności liniowej α?; - s. 34 rys. 2.21 w opisie osi y brak x10-6 ; - s. 36: w pkt. 2.5 nieprawidłowo podano, co jest podstawą podziału żeliwa na różne jego gatunki. Prosiłbym Doktoranta o wyjaśnienie podczas obrony jak wg stosownych norm klasyfikuje się różne rodzaje żeliwa i w oparciu o jakie próby?; - s. 37: równanie (2.9); nieprawidłowo wyliczono, w oparciu o podane związki pomiędzy twardością żeliwa a wielkością ekwiwalentu niklowego, wielkości twardości i to w obu przypadkach; - s. 37: równania (2.10); z opisu podanych zależności wynika, że we wzorach chodzi o ilość grafitu, podczas gdy jest to powierzchnia zajęta przez te wydzielenia; - s. 38: błędne są rozważania, w których Autor posługuje się terminem ilość grafitu (i jest go np. powyżej 7,5%(?), tego rodzaju błędy powtarzane są też w innych miejscach pracy: 3
- strony 45 i 47, rysunki na tych stronach (2.29; 2.30); jeśli przedstawiają one schematycznie określone zależności, to czemu na osiach y zużycie abrazyjne podano w konkretnych jednostkach (raz w mm 3, raz w mg)? Jeśli rysunki te odnoszą się do konkretnych badań, to jakie były warunki ich przeprowadzania? Podsumowując w skrócie część literaturową należy zauważyć, że jej zakres został właściwie dobrany i należycie koresponduje ona z badaniami własnymi. Szkoda, że nie kończy się ona swego rodzaju podsumowaniem, uzasadniającym od strony naukowej, realną możliwość osiągnięcia postawionych celów i ich znaczenie, tak dla nauki, jak i praktyki przemysłowej. Badania własne Badania własne zostały przedstawione w rozdziale 3.2 (z omyłkowo przypisaną cyfrą 2 str. 52) pt. Część doświadczalna. W podrozdziale 3.1. ( Cel i zakres pracy ) Autor, w pewnym sensie kontynuując przegląd literatury, uzasadnia kierunki podejmowanych badań. Czyni to w sposób przekonywujący. Formułuje cele pracy, zarówno poznawcze, jak i utylitarny. O ile jednak te założenia nie budzą zastrzeżeń, to już zakres przeprowadzonych badań, w pewnych fragmentach, budzi wątpliwości. I tak np.: - s. 53 w jaki sposób przeprowadza się analizę składu chemicznego odlewów metodą rentgenowską?; Autor pisze: pomiary... udarności (metodą dynamicznej próby łamania). Jak określa się udarność metali i czy są jakieś nie dynamiczne i nie związane z łamaniem próby?; - na s. 54 mgr inż. D. Medyński przytacza rysunek wlewka próbnego w kształcie litery Y (rys. 3.1), a w tekście powyżej tego rysunku, pisze, cyt.... otrzymując wlewki w kształcie Y wg normy PN-EN 1563-2000 (opierając się o normę PN-69/H-83124). Otóż w obowiązującej obecnie normie PN-EN 1563 nie jest ujęty stosowany w badaniach typ wlewka! Oczywiście eksperymentator nie musi w badaniach opierać się wyłącznie o znormalizowane próby, ale nie może powoływać się na normę, jeśli nie ma ona zastosowania! Nawiasem mówiąc, wzajemne proporcje szerokości i wysokości części badawczej, a także wysokości części nadlewowej, stosowanego w badaniach wlewka próbnego Y, odbiegają od proporcji wymiarowych wlewków Y ujętych w PN-EN 1563. W związku z powyższym mam pytanie do Doktoranta: czy w poddawanych dalszym badaniom odciętych częściach wlewków próbnych nie występowały jamy skurczowe, bądź też mikrorzadzizny? W pkt. 3.3 ( Analiza składu chemicznego odlewów ) Autor pisze m. in. o obliczeniach, cyt.... wartości stopnia nasycenia eutektycznego S c na podstawie równania (2.2). Otóż 4
równanie to, w przytoczonej postaci, nie daje możliwości wyznaczenia wielkości S c, ponieważ brak danych odnośnie do współczynników m. Osiągnięcie celów pracy wymagało, poza procedurą wytworzenia żeliwa, będącego przedmiotem dalszych eksperymentów, realizacji szeregu pracochłonnych badań. Znaczne ilości próbek przed poddaniem ich dalszym badaniom, były bądź to wyżarzane, bądź to wygrzewane. Pod pierwszą z tych nazw Autor rozumie wytrzymywanie badanego żeliwa w temperaturze 800 C, późniejszym jego chłodzeniem z różnymi szybkościami. Nawiasem mówiąc, na s. 53 Doktorant pisze o niższych prędkościach, co jest oczywiście nieprawidłowe. Z kolei wygrzewanie to wytrzymywanie próbek w temperaturach 400 C do 700 C przez różne okresy czasu (od 2 godz. do 10 godz.) i późniejsze chłodzenie na powietrzu. Część doświadczalna jest więc stosunkowo obszerna. Omówiono w niej metodykę badań metaloznawczych (z wykorzystaniem nowoczesnych technik m. in. skaningowych mikroskopów elektronowych), właściwości mechanicznych, odporności na zużycie abrazyjne i odporności korozyjnej, a także zestawiono uzyskane wyniki. W wielu przypadkach zostały one ujęte w postaci wykresów. Brak danych źródłowych, (tzn. szczegółowych wyników, ujętych w tabelach) nie może jednak stanowić zarzutu, wobec nagromadzenia dużej ilości danych. Na podkreślenie zasługuje wysoka jakość zdjęć, nie tylko struktur, zamieszczonych na dziesiątkach rysunków. Z kolei nie doczytałem się niestety, jakie to próbki (miejsca pobierania z wlewków, kształty, wymiary) stosowano w wykonanych badaniach. Może dowiem się tego podczas obrony? Bliższe zapoznanie się z uzyskanymi wynikami, a właściwie szerzej, z tekstem części badawczej, nasuwa szereg pytań i wątpliwości, a także umożliwia dokonanie cząstkowych ocen: - s. 56, rys. 3.2 w podpisie podano, że wg normy ISO EN-PN 945 1:2009 w żeliwie nr 1 i nr 5 cechy grafitu są następujące (odpowiednio): VI, E, 6 i VI, E, 5. Pomijając drobne usterki w zapisie (nie powinno być przecinków), wydzielenia grafitu kulkowego cechują się jakby z definicji rozmieszczeniem równomiernym (czyli A ). Brak nawet w przywołanej normie stosownego wzorca. Skąd więc ten zapis?; - czym spowodowany był podział zakresu wartości wskaźnika kształtu wydzieleń grafitu na dość dziwaczne przedziały (<0,067 0,070); <0,070 0,073); itd.) - tabela 3.3; - nieprawdopodobne, wręcz niewiarygodne jest występowanie w żeliwie wydzieleń grafitu o współczynniku kształtu bliskim 0,08 (dla koła wynosi on ok. 0,0796) w ilościach powyżej 99% - patrz dane w tabeli 3.3. To domniemanie potwierdza choćby rzut oka na zdjęcia wydzieleń grafit na kolejnych rysunkach np. 3.3; 3.4; 3.5; 3.9; 3.10 i wielu dalszych. Tak więc popełniono w badaniach jakiś błąd (możliwe, że 5
systemowy). Na szczęście ta wadliwa ocena nie ma dalszego biegu i nie oddziaływuje na analizę uzyskanych wyników; - s. 61: Doktorant pisze: cyt. próbki chłodzono z różnymi prędkościami (winno być szybkościami!) z piecem, na powietrzu i w wodzie. Już jednak w dalszej prezentacji wyników badań ani słowa o oddziaływaniu chłodzenia w wodzie na strukturę żeliwa. Czemu to przypisać? - s. 65 67; także w przypadku odlewów wygrzewanych odnoszę wrażenie, że uzyskane wyniki skomentowano wybiórczo. Można było choćby schematycznie (np. w tabeli) określić nasilenie stopnia przemiany austenitu w zależności od ekwiwalentu niklowego i parametrów obróbki cieplnej; - s. 68; w podpisie rys. 3.17, na którym występuje tabela (!), należało zaznaczyć, że średnie zawartości 5 pierwiastków w żeliwie nie są wynikiem mikroanalizy rentgenowskiej (lecz są wynikiem analizy spektrometrycznej); - s. 71/72 mikroanaliza rentgenowska (rys. 3.19; rys. 3.20) nie daje możliwości precyzyjnego określenia zawartości pierwiastków w obszarze granicy międzyfazowej (punkty pomiarowe 3, 4); - rozdział 3.5 pt. Badania dylatometryczne stanowi bardzo ważną część pracy i umożliwia Autorowi wykazanie, że osiągnął postawiony cel, odnośnie określenia oddziaływania czynników zmiennych (składu chemicznego, obróbki cieplnej) żeliwa Ni-Mn-Cu na stopień przemiany austenitu. Nasuwa się pytanie, dlaczego Doktorant tę samą próbkę poddawał kolejnym trzem cyklom pomiarowym, a nie użył trzech osobnych próbek. Wszak kolejne operacje nagrzewania prowadzą do zmiany stanu wyjściowego próbki, zmienia się stopień ujednorodnienia struktury żeliwa, może mieć miejsce rozrost ziaren austenitu; - pomiary twardości odlewów Pan mgr inż. Daniel Medyński omówił w rozdziale 3.7. Ich wyniki mają duże znaczenie, zarówno z naukowego, jak i z poznawczego punktu widzenia. Pozostają one w pewnym związku z omówionymi już badaniami. Szkoda, że tak jak i w odniesieniu do kilku wcześniej zaprezentowanych badań, niewiele wiemy o samych próbkach; - na marginesie lektury rozdziałów 3.7 i 3.8 nasuwa się pytanie, dlaczego Pomiary twardości nie należą już do Badań właściwości mechanicznych? A jeszcze w części teoretycznej było jak należy (rozdział 2.5) - pomiary właściwości mechanicznych, obejmujące wytrzymałość na rozciąganie i udarność, wykonano z użyciem zarówno próbek z żeliwa w stanie lanym, jak i wygrzewanego w trzech różnych temperaturach przez trzy różne okresy czasu. Ich wyniki i komentarz nie budzą zastrzeżeń; 6
- w rozdziale 3.9 Badania odporności na zużycie ścierne Doktorant podjął próbę przedmiotowej oceny badanego żeliwa. Ta część pracy zatytułowana jest jednak na wyrost, skoro czas trwania testu wynosił 10 minut. Prosiłoby się użycie w tytule np. słowa wstępne. W związku z zakresem relacjonowanych badań, a także niewielkimi różnicami (w granicach kilku kilkunastu procent) w stopniu zużycia próbek z poszczególnych rodzajów żeliwa trudno oczekiwać, żeby nawet przyznać należy umiejętnie poprowadzona dyskusja mogła stanowić jakiś istotniejszy element opiniowanej pracy; - Badanie odporności korozyjnej (rozdział 3.10) obejmuje pomiary grawimetryczne i potencjodynamiczne; stosownym procedurom badawczym poddano żeliwo zarówno w stanie lanym, jak i wygrzewane. Ten fragment pracy nie budzi zastrzeżeń. Podkreślić należy wysoką jakość zdjęć powierzchni żeliwa przed i po badaniach potencjodynamicznych, uzyskanych za pomocą skaningowego mikroskopu (rys. 3.73, 3.78). Dyskusja wyników i wnioski Ostatni, duży (5 stron maszynopisu) rozdział pracy, mimo, że nosi tytuł Podsumowanie, jest swego rodzaju analizą, dyskusją wyników. Jego lektura pozwala na stwierdzenie, że Doktorant wykazał osiągnięcie postawionych celów pracy. Udowodnił więc przede wszystkim, że możliwe jest skuteczne oddziaływanie na strukturę żeliwa w stanie lanym, z kulkowymi wydzieleniami grafitu, poprzez zmianę udziałów w żeliwie kilku podstawowych pierwiastków. Głównym z nich był nikiel, występujący jednak w ilościach wyraźnie mniejszych niż w klasycznym wysokoniklowym żeliwie Ni-Resist; ponadto w stopie wystąpiła miedź, mangan zaś był w większych, niż to ma zazwyczaj miejsce, ilościach. Doktorant wykazał ponadto, że możliwie jest w pewnym zakresie oddziaływanie na trwałość termodynamiczną austenitu, stanowiącego wyłącznie, lub częściowo, osnowę żeliwa. 7
8