Joanna MACYSZYN, Marek KOZŁOWSKI * tworzywa termoplastyczne, proces porowania, struktura komórkowa TWORZYWA TERMOPLASTYCZNE O STRUKTURZE KOMÓRKOWEJ W pracy przedstawiono zasady tworzenia struktur komórkowych w tworzywach termoplastycznych. Materiały porowate wykazują pozytywny efekt dla środowiska z uwagi na oszczędność surowców oraz ograniczenie emisji CO 2. Technologię porowania przedstawiono na przykładzie polipropylenu (PP) oraz polilaktydu (PLA), który może być stosowany jako zamiennik dla poliolefin i innych polimerów pochodzących z surowców nieodnawialnych. 1. MATERIAŁY O STRUKTURZE KOMÓRKOWEJ 1.1. PROCES POROWANIA Porowate tworzywa sztuczne zostały opracowane w odpowiedzi na potrzeby przemysłu dotyczące zmniejszenia kosztów materiałowych bez utraty właściwości mechanicznych. Tworzywa sztuczne o strukturze mikrokomórkowej charakteryzują się małą masą, dużą udarnością, wytrzymałością, sztywnością, wytrzymałością zmęczeniową, stabilnością termiczną, jak również małym współczynnikiem przewodności cieplnej. Ze względu na te wyjątkowe właściwości, istnieje wiele zastosowań mikroporowatych tworzyw sztucznych. Należą do nich materiały biomedyczne, opakowania do żywności, części samochodowe i elementy samolotów, sprzęt sportowy [1], wykorzystywane są również w budownictwie ze względu na dobre właściwości izolacyjne. Materiały o strukturze mikrokomórkowej są to porowate tworzywa charakteryzujące się wielkością porów w zakresie 0,1-10 µm i dużą ich ilością w jednostce objętości (l0 9-10 15 cm -3 ) [2]. * Politechnika Wrocławska, Wydział Inżynierii Środowiska, Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska, pl. Grunwaldzki 9, 50-377 Wrocław.
338 J. MACYSZYN, M. KOZŁOWSKI Spienione polimery mogą być wytwarzane w procesie wtrysku lub wytłaczania, za pomocą poroforów chemicznych (CBA) lub fizycznych (PBA). Te pierwsze stanowią zazwyczaj substancje stałe, natomiast fizyczne porofory to gazy (np. ditlenek węgla bądź azot) lub ciecze (np. chlorofluorowęglowodory i inne węglowodory alifatyczne). Proces porowania przy użyciu fizycznych środków spieniających jest bardziej korzystny ze względu na niższe koszty oraz możliwość uzyskania lepszej morfologii. Niezależnie od sposobu wprowadzenia gazu do polimeru proces porowania można podzielić na cztery etapy [3]: rozpuszczenie gazu w polimerze pod wpływem temperatury i ciśnienia; nukleacja zarodków fazy gazowej w polimerze, wskutek gwałtownej zmiany stanu termodynamicznego materiału w wyniku dekompresji i zmiany temperatury; wzrost porów, których ilość i wielkość zależy od zawartości gazu, gradientu ciśnienia oraz właściwości lepkosprężystych polimeru; utrwalenie struktury przez schłodzenie materiału poniżej temperatury zeszklenia polimeru. Wzrost komórek zależy przede wszystkim od szybkości dyfuzji gazu, temperatury układu, stanu przesycenia, ciśnienia hydrostatycznego oraz właściwości lepkosprężystych układu gaz / polimer. Temperatura odgrywa bardzo ważną rolę w procesie porowania tworzyw sztucznych. Jeżeli temperatura przetwórstwa polimeru jest zbyt wysoka, gaz może łatwo ulotnić się ze stopu polimerowego, ze względu na jego łatwiejszą dyfuzję w podwyższonej temperaturze. Ponadto, jeśli ekspansja komórek wzrasta, zmniejsza się grubość ścianek komórkowych, co sprzyja dyfuzji gazu między komórkami. Temperatura krystalizacji w przypadku polimerów semikrystalicznych ma wpływ na proces porowania, ponieważ w tej temperaturze następuje utrwalenie struktury komórkowej. Jeśli krystalizacja nastąpi przed rozpuszczeniem poroforu w matrycy, struktura komórkowa nie będzie w pełni rozwinięta. Czas, po jakim nastąpi krystalizacja polimeru zależny jest od temperatury na głowicy. Dlatego, aby gaz został w pełni rozpuszczony oraz nastąpiła nukleacja zarodków, temperatura przetwórstwa powinna być możliwie wysoka. Jeśli temperatura przetwórstwa jest zbliżona do temperatury krystalizacji, geometria wytłoczonego materiału polimerowego zostanie utrwalona zbyt szybko, zanim nastąpi wzrost porów [4]. 1.2. PROCES POROWANIA POLIPROPYLENU Struktura komórkowa tworzyw sztucznych zapewnia unikalne właściwości, które umożliwiają wykorzystywanie ich do różnych zastosowań w przemyśle. Ze względu na wyjątkową funkcjonalność oraz niski koszt materiału, porowaty polipropylen (PP) uznawany jest za dobry materiał do izolacji termicznej oraz akustycznej. Polipropylen jest semikrystalicznym polimerem z grupy poliolefin, charakteryzującym się dobrą
Tworzywa termoplastyczne o strukturze komórkowej 339 odpornością na chemikalia i ścieranie oraz większą sztywnością w porównaniu do innych poliolefin, m. in. większą wytrzymałością od polietylenu i większą odpornością na uderzenie od polistyrenu [5]. Jednak PP ma ograniczenia wynikające z małej wytrzymałości stopu, co powoduje, że proces porowania jest trudniejszy w porównaniu do innych tworzyw sztucznych [4]. Jakość wytworzonych porów zależy od struktury polipropylenu. Park i Cheung [6] przeprowadzili proces porowania polipropylenu liniowego i rozgałęzionego przy użyciu izopentanu oraz dwutlenku węgla. W polipropylenie o strukturze liniowej sąsiadujące komórki łączą się ze sobą, natomiast polipropylen o strukturze rozgałęzionej charakteryzuje się większą lepkością, co umożliwia wytworzenie stabilnych pęcherzyków [7]. Często podczas procesu wytłaczania porującego tworzyw sztucznych występuje problem dyfuzji gazu przez powierzchnię formowanego profilu, ponieważ do efektu ekspansji niezbędna jest obecność gazu, pożądane jest opracowanie sposobów zapobiegania jego utracie w celu osiągnięcia niskiej gęstości materiału. Dlatego jedną z możliwości uzyskania znacznego efektu spieniania jest wytworzenie skórki pianki poprzez kontrolowanie temperatury na głowicy wytłaczarki. Temperatura dyszy układu wytłaczarskiego może być precyzyjnie kontrolowana przez cyrkulację oleju o niskiej temperaturze [8]. Autorzy pracy [9] opisali wpływ środka nukleującego powstawania porów, jakim jest talk, na wzrost ich ilości, stopnia krystaliczności oraz temperatury krystalizacji PP. Zaobserwowano wzrost ekspansji porów przy dodatku ok. 0,8% wag. talku, ze względu na zwiększoną ilość komórek. Park i inni [10] badali wpływ talku oraz użytego poroforu N 2 na nukleację porów. Wykazano, że gęstość komórek w kompozytach termoplastycznych wzrosła ze wzrostem zawartości talku. Przy niskiej zawartości N 2 wpływ talku na gęstość komórek był znaczący, natomiast duża zawartość N 2 nie spowodowała zmian gęstości komórek przy dodatku talku. 1.3. PROCES POROWANIA POLILAKTYDU Ciągły wzrost cen ropy naftowej oraz aspekty ekologiczne doprowadziły do rosnącego zainteresowania biodegradowalnymi tworzywami sztucznymi. Poli (kwas mlekowy) (PLA), pochodzący z fermentacji skrobi i innych łatwo dostępnych węglowodanów, szybko staje się jedną z alternatyw dla tradycyjnych tworzyw sztucznych na bazie ropy naftowej. PLA stosowany jest w medycynie, inżynierii tkankowej oraz opakowaniach, charakteryzuje się dobrymi właściwościami fizycznymi, jak również możliwością kompostowania i degradacji. Pomimo możliwości przetwórstwa PLA typowymi metodami koszty jego wytworzenia są większe w stosunku do tradycyjnych polimerów [11]. Próby porowania PLA są jak dotąd nieliczne. Matuana i inni [12] przeprowadzili proces wytłaczania porującego poli (kwasu mlekowego) za pomocą chemicznego
340 J. MACYSZYN, M. KOZŁOWSKI poroforu. Stwierdzono, że jednorodna i drobna morfologia komórek może być utworzona w PLA w procesie wytłaczania przy odpowiedniej kombinacji wartości wskaźnika szybkości płynięcia, zawartości CBA i szybkości przetwarzania. Gęstość komórek wzrosła o rząd wielkości poprzez zwiększenie prędkości ślimaka z 20 do 120 obrotów / minutę. Wytworzenie struktury komórkowej w PLA spowodowało zmniejszenie gęstości materiału (ok. 39%) oraz wzrost współczynnika rozszerzalności cieplnej [13]. Uzyskano poprawę właściwości mechanicznych, takich jak udarność (czterokrotny wzrost) oraz wydłużenie przy zerwaniu (nawet dwukrotny wzrost) dla PLA o strukturze komórkowej w porównaniu z niespienioną matrycą. Lee i współpracownicy [14] zauważyli problem stabilności wymiarowej porów amorficznego polilaktydu. Stwierdzono, że zmniejszenie stopnia ekspansji lub wzrost krystaliczności polimeru może być sposobem na pokonanie problemów ze stabilnością wymiarową PLA. 2. PODSUMOWANIE W pracy przedstawiono zasady wytwarzania struktury komórkowej w materiałach polimerowych oraz wykazano czynniki wpływające na morfologię komórek na przykładzie polipropylenu oraz polilaktydu. Przedstawione właściwości porowatych tworzyw sztucznych, w szczególności mała gęstość oraz dobre właściwości termoizolacyjne wskazują kierunek ich zastosowań przede wszystkim w transporcie, budownictwie oraz przemyśle opakowaniowym. LITERATURA [1] PARK C. B., SUH N. P., Filamentary Extrusion of Microcellular Polymers Using a Rapid Decompressive Element, Polym. Eng. Sci., 1996, Vol. 36, No. 1. [2] KOZŁOWSKI M., KOZŁOWSKA A., FRĄCKOWIAK S., Materiały polimerowe o strukturze komórkowej, Polimery, 2010, Vol. 55, nr 10. [3] KOZŁOWSKI M., MACYSZYN J., Termoplastyczne kompozyty komórkowe, [w:] Biokompozyty z surowców odnawialnych, pod red. S. Kuciel, 2012. [4] NAGUIB H. E., PARK C. B., REICHELT N., Fundamental Foaming Mechanisms Governing the Volume Expansion of Extruded Polypropylene Foam, J. Appl. Polym. Sci., 2004, Vol. 91, 2661 2668. [5] LEAVERSUCH R. D., Enhanced PP resins offer a wide balance of properties, Modern Plastics, 1996, Vol. 73, No. 7, 52-53. [6] PARK C. B. and CHEUNG L. K., A Study of Cell Nucleation in the Extrusion of Polypropylene Foams, Polym. Eng. Sci., 1997, Vol. 37, No. 1. [7] NAM G. J., YOO J. H., LEE J. W., Effect of Long-Chain Branches of Polypropylene on Rheological Properties and Foam-Extrusion Performances, J. Appl. Polym. Sci., 2005, Vol. 96, 1793 1800.
Tworzywa termoplastyczne o strukturze komórkowej 341 [8] PARK C. B., BEHRAVESH A. H., VENTER R. D., Low Density Microcellular Foam Processing in Extrusion Using CO 2, Polym. Eng. Sci., 1998, Vol. 38, No. 11, 1812-1823. [9] NAGUIB H. E., PARK C. B., LEE P. C., Effect of Talc Content on the Volume Expansion Ratio of Extruded PP Foams, J. Cell. Plast., 2003, Vol. 39, 499-511. [10] KIM S. G., LEE J. W. S., PARK C. B., SAIN M., Enhancing Cell Nucleation of Thermoplastic Polyolefin Foam Blown with Nitrogen, J. Appl. Polym. Sci., 2010, Vol. 118, 1691 1703. [11] GARLOTTA D., A Literature Review of Poly(Lactic Acid), J. Polym. Env., 2002, Vol. 9, No. 2, 63-84. [12] MATUANA L. M., FARUK O., DIAZ C. A., Cell morphology of extrusion foamed poly(lactic acid) using endothermic chemical foaming agent, Biores. Techn., 2009, 100, 5947 5954. [13] MATUANA L. M., Solid state microcellular foamed poly(lactic acid): Morphology and property characterization, Biores. Techn., 2008, Vol. 99, 3643 3650. [14] LEE S. T., KAREKO L., JUN J., Study of Thermoplastic PLA Foam Extrusion, J. Cell. Plast., 2008, Vol. 44, 293-305. CELLULAR THERMOPLASTIC MATERIALS The paper presents the principles formation of cellular structures in thermoplastic materials. Microcellular polymers have a positive effect on the environment due to save of raw materials and reduce CO 2 emissions. The foaming process was presented on the example of polypropylene (PP) and polylactide (PLA), which can be used as a substitutes for polyolefins and other polymers manufactured from nonrenewable raw materials.