POL KA II Z IERIA SRODOWISKA PUtt LAT PO WST PIE ill DO. Tom2

POLSK;.\ KADE IIA ~ K KOMITET rnzynlerii. RODO VlSI(..\ MONOGRAnE r 59 POL KA II Z IERIA SRODOWISKA PUtt LAT PO WST PIE ill DO 11 ROPEJ KmJ Tom2 Pod l' :dakcj:j! Janusz.a Ozonk<l...-llll1l Pa\ tl)w~kicgqo LUBLIN 200'

Pnd mbko;j <If t...h. J\uJmu <bo<nka. prof. PI. 11,. ttab. \ rllln IPlnlt;ln1l'to'}.kJnto KamllC'l Redak,,),Jn)'; pr r. d r ~m~. I.u~j~n h.. Il)~1d - Rc.tal;.lur N3L1elny prar. d r bmb. inl_ Wojdetb cbllmll!l pro'~ d'r b~b. K..nml.. r~.lbn.. \Jk prof. VSIi dr b"b. EUb&t!ta 8tliak.~!'... n I"of. or h~b. 1m. 6111W11l)' Rltii 1'"1Yf. ~r bal. In1_ RJ'unl jj!lurjt"',ki prof. PI. dr bah. Marunna 1I,,,t<l:O... pr gf. dt milb. Int. l\[ldt~1 80dlllk pr.>(. dr hu:il In1_ J'ouf' DDop ctr bab. Stlllll,lJo.. G """'~ mid p:rot. dr 11m. In;!. J~IiIL'? Jt1.".I""kl dt b~~. 1m.. AndJZ(j Itdr.:uk po'of. dr ItUIL ini_ Piot. K~..-llIik prof. dr!iah. 11>1. A.. d j Kr6,1ikl)"-skl prof. PK d'r bltb. In;!. Kn)RIuf' Knapik.,...,r. 'dr... b. Mllflan."Iarur prot.dr I... Ii.!. K"rn~IiDq ' 1!belJ prof. dr "ah. tft1. KI')'Si}I'I~ OldOCzuk.,,'lie},olllll pnr.dr... b. tnt. Jan Pa.. oih:. pnir. dr h:ab. [iii. HI!lIIIa O~all5ka,PHnpta~ lat Jlmr.!lr llab. tji1. TdlnoZ I'Irrucb dr b,li.. In;!. R<mllnl Qulin!, pr"r. ' G pr~r. dr bah. tft1. CH.I1B.wa Ro.lk.llI1l... k" p~r. PW dr bah. Int. MartlUl Rosll1sld pri)r. d. hjli i IlL J!n} So""'a pror. dr hab. llo!. "tanic SOD",kl prvr. dr b3b. lni. K.azimltn I.) mulstl prar. d. hal. illl T WInnlcIkI pror. PI. dr IUlh. h.l Marti< Z.. oriw<l pror. dr bab. Rotrum l.an)""il pr r. d, bab. In!. JrrI.)' Z.. ofiwak PUI!U!l"C::J~!iI'1NA _<;0\\.'"".~ lj. ~ ln)ii"ow \. OU:.\\ODZKIE ;0 I Ml\flllOWJ::C;Cl nj D ' - Z OCIIII.U)\ I SRObm\ ~[{JL I G i>pod..,rki ~om...;j drbl: Prrld.D Inf(J" kt,.u, 10 ~"19 "'... p<t1 <iii ""fii

SPIS TREŚCI Rzeczywiste zuŝycie wody a wartości przyjmowane przy projektowaniu T. Cholewa, A. Siuta-Olcha, I. Krukowski....9 Techniki sprzęŝone w InŜynierii Środowiska J. Czerwiński...17 Jakość wody a prędkość zaniku chloru i dwutlenku chloru M. Domańska, M. Kęszycka, J. Łomotowski.25 Zanieczyszczenia mikrobiologiczne w powietrzu wewnętrznym U. Gąska-Jędruch, M. R. Dudzińska...31 Monitorowanie skuteczności dezodoryzacji powietrza półprzewodnikowymi czujnikami gazu Ł. Guz, H. Sobczuk, H. Wasąg...... 41 Motywy ochrony środowiska a zachowania proekologiczne człowieka A. Hłobił..49 Ocena wpływu czasu trwania fazy gorącej kompostowania osadów ściekowych na formy miedzi B. Janowska, R. Sidełko..55 Ograniczenie przyrostu osadu czynnego poprzez zastosowanie substancji chemicznych w procesie biologicznego oczyszczania ścieków G. Kuszmider, B. Mrowiec, J. Suschka...63 Zastosowanie procesu ozonowania do modyfikacji właściwości energetycznych warstwy wierzchniej poliamidu PA6 M. Kwiatkowski, M. Kłonica, J. Kuczmaszewski, J. Ozonek.. 71 Wybrane aspekty numerycznego modelowania długich odcinków rzek nizinnych I. Laks.. 81 Kanalizacja grawitacyjna jako bioreaktor i układ dynamiczny G. Łagód, J. Hanzel, A. Kopertowska, A. Jlilati, O. PliŜga, K. Jaromin.. 91 System kanalizacyjny jako bioreaktor wstępnego podczyszczania ścieków w zintegrowanej gospodarce wodno-ściekowej G. Łagód, S. Koza, D. Pietras, J. Hanzel, A.Jlilati, K. Jaromin. 99 Modele procesów biologicznych w kanalizacji grawitacyjnej G. Łagód.. 105

Technogeniczne cząstki magnetyczne w pyłach atmosferycznych jako nośnik metali cięŝkich T. Magiera, M. Jabłońska Z. Strzyszcz, G. Bzowska.115 Zastosowanie węgli aktywnych do usuwania lotnych związków organicznych w sektorze motoryzacyjnym A. Marecka.... 129 Wpływ hermetyzacji wybranych etapów oczyszczania ścieków na mikrobiologiczne zanieczyszczenie powietrza M. Michałkiewicz, A. Pruss, Z. Dymaczewski, J. Michalak... 135 Badanie parametrów optycznych pyłu respirabilnego w pobliŝu skrzyŝowania ruchliwych dróg J. S. Pastuszka, W. Rogula-Kozłowska.... 145 Charakterystyka odpływu ścieków oczyszczonych odpływających z terenu oczyszczalni roślinno-glebowej K. Pawęska, K. Kuczewski.... 153 Zastosowanie kawitacji hydrodynamicznej do rozkładu fenantrenu i antracenu J. SzulŜyk-Cieplak, S. Fijałkowski, J. Ozonek...161 O bezpieczeństwie zaopatrzenia w wodę J. R. Rak, B. Tchórzewska-Cieślak 171 Teoretyczne i doświadczalne badania cieplnych właściwości grzejnika podłogowego w warunkach nieustalonych. M. Rosiński, Z. Spik..179 Wpływ czasu trwania fazy gorącej kompostowania na usuwanie WWA I. Siebielska, R. Sidełko..187 Kilka refleksji o wykorzystaniu modeli matematycznych w symulacji procesów oczyszczania ścieków metodą osadu czynnego A. Sochacki, L. Płonka, K. Miksch 195 Bromoorganiczne antypireny jako chemiczne zanieczyszczenia powietrza wewnętrznego A. Staszowska....205 Wpływ nawoŝenia kompostem z osadów komunalnych na wzrost wierzby energetycznej w 3-letnim cyklu uprawy na glebie lekkiej na Pomorzu L. Styszko, D. Fijałkowska, M. Sztyma...213 Rekultywacja odpadów Zn/Pb metody ekologiczne eksperyment terenowy G. Szarek-Łukaszewska, P. Ryszka, M. Zarzyka-Ryszka.219

Wpływ składu chemicznego popiołów lotnych na efektywność procesu syntezy zeolitów Na-X A. Ściubidło, I. Majchrzak-Kucęba,W. Nowak.. 225 Pozyskiwanie danych metodą skaningu laserowego dla modeli 3D obszarów zdegradowanych górnictwem odkrywkowym C. Toś, B. Wolski, L. Zielina. 239 Usuwanie metyloaminy z powietrza za pomocą jonitów włóknistych H. Wasąg, Ł. Guz, H. Sobczuk, J. Czerwiński, J. Kujawska. 247 Zastosowanie jonitów włóknistych w filtrach do dezodoryzacji powietrza H. Wasąg.. 255 Biofiltracja przemysłowych gazów odlotowych przy uŝyciu naturalnych złóŝ włóknistych M. Wierzbińska...263 Charakterystyka moŝliwości i zastosowania ogniw paliwowych R. Włodarczyk, A. Dudek, R. Kobyłecki, Z. Bis.... 273 Wpływ modyfikacji układu faz procesowych na efektywność oczyszczania ścieków przemysłu mleczarskiego w systemie SBR. M. Wojnicz..... 281 Wzrost gwarancji dostawy wody jako efekt racjonalnej modernizacji i eksploatacji podsystemu dystrybucji I. Zimoch..293 Jakość powietrza wewnętrznego lotne związki organiczne jako wskaźnik jakości powietrza wewnętrznego B. Zabiegała....303

RZECZYWISTE ZUŻYCIE WODY A WARTOŚCI PRZYJMOWANE PRZY PROJEKTOWANIU THE REAL WATER CONSUMPTION AND VALUES USED BY DESIGNING Tomasz Cholewa, Alicja Siuta-Olcha, Ireneusz Krukowski Wydział Inżynierii Środowiska, Politechnika Lubelska, 20-618 Lublin, ul. Nadbystrzycka 40B e-mail: T.Cholewa@wis.pol.lublin.pl ABSTRACT In this paper results of the water consumption in 3 buildings located in Lublin in which the hot water was prepared locally (building A) and centrally (building B and building C), were presented. Results of individual water consumption measurements with values used in Poland by designing process, were compared. One ascertained that standards values were considerably greater than real values especially in the case of the individual hot water consumption, what causes considerably dimensioning of devices and their uneconomical work. It was noticed, that when the hot water is prepared locally at every flat by use of residential thermal stations, the individual water consumption is greater than standards values, even about 34%. In consideration of difficulties in definition of the computational water consumption on the basis of inhabitants numbers, its characteristic values on one flat and on 1m 2 of its surface were proposed. Key words: individual standards water consumption, hot water partitions, real water consumption WSTĘP Od pewnego czasu, z roku na rok, obniża się wartość jednostkowego zapotrzebowania na wodę, która osiągnęła swoje maksimum w 1988 roku (219dm 3 /d os.) (M. Gorczyca, 2005). Niestety ten zniżkowy trend nie został uwzględniony w aktach prawnych. Dlatego też obecnie przy projektowaniu sieci i instalacji dostarczających wodę do obiektów budowlanych, projektant zmuszony jest do znalezienia odpowiedzi na następujące pytania. Czy dostosować się do obowiązujących przepisów i przewymiarować urządzenia oraz sieć przewodów, a przez to pogorszyć jakość dostarczanej wody i zwiększyć koszty inwestycyjne oraz eksploatacyjne? Czy przyjąć wartości rzeczywistego zużycia wody, które jednak są niezgodne z obowiązującymi normatywami? Problem ten został zauważony przez wielu badaczy, którzy starają się go rozwiązać, prowadząc badania w warunkach eksploatacyjnych i publikując ich wyniki (H. Kłoss-Trębaczkiewicz, E. Osuch-Paździńska, 2005, S. Biedugnis i in., 2007, M. Orłowska, 2006, P. Tuz, J. Gwoździej-Mazur., 2004, A.W. Żuchowicki, W. Kuczyński, 2009, T. Cholewa i in., 2008, J. Nejranowski, W. Szaflik, 1999). W związku z powyższym, autorzy w niniejszym artykule postanowili zaprezentować wyniki własnych badań jednostkowego zużycia wody w budynkach mieszkalnych wielorodzinnych, które były prowadzone w Lublinie. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Badania, przedstawione w części 1, prowadzono w okresie od kwietnia 2007 roku do kwietnia 2009 w budynku A, który jest budynkiem mieszkalnym czterokondygnacyjnym. Budynek jest wyposażony w mieszkaniowe węzły cieplne, umieszczone przy każdym mieszkaniu. Zużycie wody dla każdego z mieszkań było odczytywane z wodomierzy mokrobieżnych firmy FILA (DN 15mm, Q N =1,5m 3 /h). Z uwagi na fakt, że ciepła woda przygotowywana jest w tym przypadku z bieżącej wody zimnej w mieszkaniowym węźle cieplnym, nie było możliwe zmierzenie ilości wody ciepłej, zużywanej przez dane mieszkanie. W budynku zameldowanych jest 79 osób. W części 2 przedstawiono wyniki badań przeprowadzonych w sezonie grzewczym 2005/2006 w budynkach mieszkalnych (budynek B i budynek C) zasilanych z miejskiej sieci ciepłowniczej, w których ciepła woda przygotowywana jest centralnie w dwufunkcyjnym indywidualnym węźle ciepłowniczym.

10 Budynek B to obiekt dziewięciokondygnacyjny, w którym mieści się 35 mieszkań typu M1 i M2. Liczba lokali M1 to 9, natomiast liczba mieszkań M2 to 26. W całym budynku zameldowanych jest 97 osób. Głównie są to ludzie starsi (w wieku około 60 lat), mieszkający samotnie, bez dzieci. W budynku C zameldowanych jest 262 osoby, które mieszkają: w lokalach M2 (14 sztuk), M3 (32 sztuki), M4 (18 sztuk), M5 (9 sztuk). Są to osoby młode, zamożne, prowadzące napięty tryb życia. WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA Badania - Część 1 Zróżnicowanie wartości zużycia wody na jednego mieszkańca zależy między innymi od liczby osób mieszkających w danym mieszkaniu, co zostało pokazane na rysunku 1. 180,0 160,0 159,0 Jednostkowe zużycie wody [dm 3 /(d*os.)] 140,0 120,0 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 117,3 93,5 77,5 0,0 1 osoba 2 osoby 3 osoby 4 osoby Rys. 1. Jednostkowe zużycie wody w zależności od liczby osób zameldowanych w lokalu w budynku A Z rysunku 1 wynika, że w mieszkaniach, w których zameldowana jest 1 osoba wartość q j jest większa o 42% od wartości średniej jednostkowego zużycia wody (q jśr ). Natomiast w mieszkaniach, gdzie zameldowane były 4 osoby, zużycie jednostkowe q j jest mniejsze o 30% od wartości średniej q jśr. Jest to spowodowane między innymi zużywaniem w mieszkaniach o większej liczbie osób pewnej ilości wody na wspólne cele, takie jak: sprzątanie, gotowanie czy pranie. W tabeli 1 zamieszczono średnie wartości jednostkowego zużycia wody w poszczególnych miesiącach okresu pomiarowego dla budynku A. Tabela 1. Jednostkowe zużycie wody w poszczególnych miesiącach dla budynku A Miesiąc 2007 2008 2009 2008/2007 2009/2008 - (dm 3 /d os.) (dm 3 /d os.) (dm 3 /d os.) % % Styczeń - 125,9 134,7-107 Luty - 127,0 137,2-108 Marzec - 121,2 124,1-102 Kwiecień 90,6 123,0 141,3 136 115 Maj 88,6 151,9-171 Czerwiec 103,1 95,8-93 Lipiec 97,2 123,2-127 Sierpień 104,9 107,8-103 Wrzesień 116,9 111,7-96 Październik 123,4 127,9-104 Listopad 124,5 137,2-110 Grudzień 131,1 135,2-103 Średnia 108,9 124,0 134,3 115,8 108,1

11 Na podstawie wyników zestawionych w tabeli 1, można stwierdzić, że jednostkowe zużycie wody w instalacjach wyposażonych w mieszkaniowe węzły cieplne jest większe od wartości normatywnej (przyjętej jako 100 dm 3 /(d os.) (Dz. U. 2002, Nr 8, poz. 70)) od 8,9 dm 3 /(d os.) (rok 2007) do 34,3 dm 3 /(d os.) (rok 2009). Takie rozbieżności mogą być spowodowane brakiem lub wyłączeniem przez mieszkańca instalacji cyrkulacji między punktem poboru a mieszkaniowym węzłem cieplnym oraz tym, że liczba osób zameldowanych często nie odpowiada liczbie osób faktycznie mieszkających. Biorąc pod uwagę wyniki analizy (A.W. Żuchowicki, W. Kuczyński, 2009), która pokazała, że przy zmianie sposobu przygotowania ciepłej wody dla budynku, z lokalnego na centralne, jednostkowe zużycie wody obniżyło się gwałtownie do poziomu 100dm 3 /(d os.), mimo, że według Rozporządzenia (Dz. U. 2002, Nr 8, poz. 70) powinno wzrosnąć do 140 dm 3 /(d os.). Taką też wartość (100 dm 3 /d os.) otrzymano podczas analizy 131 budynków Mazowieckiej Spółdzielni Mieszkaniowej w Płocku (P. Podwójci i in., 2009). Pozwala to zauważyć, że wartości jednostkowego zużycia wody wyrażone w dm 3 /d os., które są zawarte w normatywach, nie są miarodajne dla potrzeb projektowych. Nabiera to szczególnej wagi, ponieważ obecnie trudno przyjąć na etapie projektowym liczbę mieszkańców, która odpowiadałaby liczbie osób mieszkających. Jeszcze kilkanaście lat temu nie było problemem określenie liczby mieszkańców. Istniało bowiem umocowane prawnie pojęcie normatywnej liczby mieszkańców i już na etapie projektu mieszkań i całego budynku można było ściśle określić (w funkcji powierzchni użytkowej mieszkań) normatywną liczbę mieszkańców. Dodatkowo, funkcjonujący wówczas system podziału mieszkań powodował, że normatywna liczba mieszkańców była zbliżona do liczby osób zameldowanych, wtedy rozumianych jako mieszkających. Zmiany przepisów prawnych, jakie nastąpiły z przepisami społecznogospodarczymi w Polsce, w tym również urynkowienie gospodarki mieszkaniowej, wprowadziły istotne zmiany, między innymi rezygnację z pojęcia normatywnej liczby mieszkańców. Obecnie decyzję o liczbie mieszkających osób na danej powierzchni podejmuje jego właściciel lub użytkownik. W tej sytuacji prawnej, liczba mieszkańców jest parametrem kształtowanym swobodnie i nieznanym na etapie projektowym (G. Bartnicki, B. Nowak, 2003), jak i w późniejszej eksploatacji. Z powyższych przyczyn odchodzi się od traktowania liczby mieszkańców jako parametru do doboru wodomierzy domowych (P. Tuz, A. Królikowski, 2005). Głównymi parametrami, które są już znane na etapie projektu, jest liczba lokali w budynku wielorodzinnym oraz ich powierzchnia. Z tego powodu autorzy uzależnili zużycie wody przypadające na lokal oraz na 1m 2 jego powierzchni, co zostało przedstawione w tabeli 2. Tabela 2. Zużycie wody w poszczególnych miesiącach przypadające na mieszkanie i 1m 2 jego powierzchni dla budynku A Miesiąc 2007 2008 2009 - dm 3 /d lokal dm 3 /d m 2 dm 3 /d lokal dm 3 /d m 2 dm 3 /d lokal dm 3 /d m 2 Styczeń - - 221,0 4,38 236,5 4,69 Luty - - 223,0 4,42 240,9 4,77 Marzec - - 212,7 4,21 217,9 4,32 Kwiecień 159,1 3,15 215,9 4,28 248,0 4,91 Maj 155,6 3,08 266,7 5,28 - - Czerwiec 181,0 3,59 168,3 3,33 - - Lipiec 170,6 3,38 216,3 4,29 - - Sierpień 184,1 3,65 189,3 3,75 - - Wrzesień 205,2 4,07 196,0 3,88 - - Październik 216,7 4,29 224,6 4,45 - - Listopad 218,7 4,33 240,9 4,77 - - Grudzień 230,2 4,56 237,3 4,70 - - Średnia 191,2 3,8 217,7 4,3 235,8 4,7 Analizując wyniki zawarte w tabeli 2, można stwierdzić, że średnio zużywa się 3,8 do 4,7 dm 3 na dobę i 1m 2 powierzchni mieszkania. W celu szczegółowej analizy powyższe wartości przedstawiono, na rysunku 2, zużycie wody na 1m 2 powierzchni mieszkania w instalacjach wyposażonych w mieszkaniowe węzły cieplne.

12 Jednostkowe zużycie wody [dm 3 /(d*m 2 )] 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 5,73 1,31 1,04 1,07 1,86 0,00 31,03 47,53 47,77 53,35 63,72 Pow ierzchnia [m 2 ] Rys. 2. Średnie zużycie wody na 1m 2 mieszkania w budynku A w zależności od jego powierzchni Z rysunku 2 wynika, że wraz ze wzrostem powierzchni mieszkania spada zużycie wody w odniesieniu do 1m 2 jego powierzchni. Zauważono, iż w przypadku mieszkań o największej powierzchni użytkowej w budynku A następuje ponowny wzrost zużycia wody na 1m 2 powierzchni mieszkania. Może to być spowodowane wyższym standardem życia mieszkańców czy też większą liczbą osób korzystających z instalacji wody ciepłej i zimnej. Badania - Część 2 Na rysunku 3 przedstawiono histogram częstotliwości występowania jednostkowego zużycia ciepłej wody dla budynku B. Częstotliwość występowania rozbiorów [%] 20% 18% 16% 14% 12% 10% 8% 6% 4% 2% 0% 19% 12% 10% 11% 9% 9% 8% 7% 5% 3% 3% 2% 1% 1% 0-10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 70-80 80-90 90-100 100-110 110-120 120-130 130-140 Jednostkow e zużycie w ody [dm 3 /(d*os.)] Rys. 3. Histogram częstotliwości występowania jednostkowego zużycia ciepłej wody dla budynku B Z rysunku 3 wynika, że najczęściej (19%) występują rozbiory z zakresu 10-20 dm 3 /(d os.), a najrzadziej z zakresu 120-140 dm 3 /(d os.) (około 1%). W przypadku budynku C (rys. 4), gdzie mieszkają osoby młodsze od osób mieszkających w budynku B, najczęściej zużywano ciepłą wodę w ilości 30-50 dm 3 /(d os.). Średnie wartości jednostkowego zużycia wody ciepłej dla poszczególnych dni tygodnia dla budynków B, C (A. Siuta-Olcha, K. Barański, 2008) oraz badań Kotlarczyk (M. Kotlarczyk, B. Zawada, 2007) i PEC Katowice (M. Janota, 2002) zestawiono w tabeli 3.

13 Częstotliwość występowania rozbiorów [%] 20% 18% 16% 14% 12% 10% 8% 6% 4% 2% 0% 18% 18% 11% 11% 11% 11% 7% 7% 2% 1% 1% 1% 1% 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 70-80 80-90 90-100 100-110 110-120 120-130 130-140 Jednostkow e zużycie w ody [dm 3 /(d*os.)] Rys. 4. Histogram częstotliwości występowania jednostkowego zużycia ciepłej wody dla budynku C Tabela 3. Porównanie jednostkowego dobowego zużycia wody ciepłej na osobę zameldowaną uzyskanego przez różne zespoły badawcze Dni tygodnia Badania własne PW (M. PEC (M. Kotlarczyk, Janota, B. Zawada, Budynek B Budynek C 2002) 2007) (dm 3 /d M) (dm 3 /d M) (dm 3 /d M) (dm 3 /d M) Robocze 44,1 46,1 38,1 38 Sobota 55,1 45,9 47,3 48 Niedziela 50,1 48,3 44,6 45 Z tabeli 3 wynika, że średnie wartości zużycia ciepłej wody są większe w weekendy niż w dni powszednie. Na rysunku 5 przedstawiono porównanie jednostkowego zużycia wody ciepłej przez jednego mieszkańca w ciągu doby w wybranych krajach europejskich. 120 100 Jednostkowe zużycie wody [dm 3 /(d*os.)] 80 60 40 20 0 Hiszpania Francja Polska Austria Niemcy Czechy Dania Wielka Brytania Szwecja Rys. 5. Zużycie ciepłej wody w wybranych krajach UE (K. Wojdyga, 2007) Z rysunku 5 wynika, że w Polsce zużywa się średnio 40 dm 3 wody ciepłej na dobę i osobę, co jest dość niską wartością w porównaniu z innymi krajami. Średnie wartości jednostkowego zużycia wody ciepłej w Polsce zestawione w tabeli 3 oraz na rysunku 5 są znacznie mniejsze od wartości przyjmowanych do projektowania według obowiązującej w

14 Polsce normy (PN-92/B-01706), która jest oparta na normie DIN 1988. Według tych wytycznych zaleca się przyjmować wartości jednostkowego dobowego zapotrzebowania na ciepłą wodę na użytkownika w następującej wysokości: - 110 dm 3 /(d os.) - dla budynków, w których mieszkania wyposażone są w natrysk, zlewozmywak i umywalkę; - 130 dm 3 /(d os.) - dla budynków, w których mieszkania wyposażone są w wannę, zlewozmywak i 1 lub 2 umywalki. Przyjmowanie tych wartości normatywnych przy projektowaniu prowadzi do przewymiarowania instalacji ciepłej wody użytkowej i wzrostu kosztów ciepła na jej przygotowanie. Problem ten został już rozwiązany w Niemczech, gdzie obecnie zaleca się przyjmować (H. Recknagel i in., 1994): 10-20 dm 3 /(d os.) standard niski, 20-40 dm 3 /(d os.) standard wyższy, 40-80 dm 3 /(d os.) standard najwyższy. WNIOSKI Przeprowadzone badania eksperymentalne oraz wykonany przegląd literatury pozwoliły sformułować następujące wnioski: 1. Wraz ze wzrostem liczby osób mieszkających w mieszkaniu obniża się wartość jednostkowego zużycia wody przypadającego na jedną osobę i na dobę. 2. Jednostkowe zużycie wody w instalacjach wyposażonych w mieszkaniowe węzły cieplne jest większe od wartości normatywnej i wymaga przeprowadzenia dalszych badań. 3. Wartości jednostkowego zużycia wody zawarte w Rozporządzeniu Ministra Infrastruktury w sprawie określania przeciętnych norm zużycia wody (Dz. U. Nr 8, poz. 70) są wartościami, które w obecnych czasach wymagają ujednolicenia. 4. Wskaźnik jednostkowego zużycia wody wyrażony w dm 3 na dobę i na jedną osobę może powodować uzyskiwanie wartości obarczonych dużym błędem, z uwagi na problemy przy określaniu liczby mieszkańców na etapie projektowym. 5. Normatywne jednostkowe zużycie wody ciepłej jest większe, nawet o ponad 2,8 razy od wartości średnich, otrzymanych na podstawie badań eksploatacyjnych w budynkach B i C. 6. Stosowanie przy projektowaniu systemów wody ciepłej i zimnej obowiązujących normatywów i przepisów prawnych, określających jednostkowe zużycie wody przypadające na dobę i osobę, może powodować znaczne błędy, które prowadzą do nieekonomicznej pracy urządzeń i instalacji. LITERATURA BARTNICKI G., NOWAK B., 2003, Wpływ założeń obliczeniowych na wielkość mocy zamówionej na potrzeby przygotowania c.w.u., Ciepłownictwo, Ogrzewnictwo, Wentylacja, nr 5, 8-11. BIEDUGNIS S., PODWÓJCI P., SEREJKO G., SMOLARKIEWICZ M., 2007, Analiza zużycia wody w zabudowie wielorodzinnej na przykładzie wybranych spółdzielni Mazowsza, Zeszyty Naukowe Wydz. Inżynierii Środowiska Politechniki Koszalińskiej nr 23, seria Inżynieria Środowiska, Koszalin. CHOLEWA T., KLECH J., ŁAGÓD G., 2008, Jednostkowe zużycie wody w budynku wielorodzinnym. XXVIII Międzynarodowe Sympozjum im. B. Krzysztofika, AQUA 2008, Problemy Inżynierii Środowiska, Płock 2008, 32-36. GORCZYCA M., 2005, Infrastruktura wodociągowa w Polsce, Gaz, Woda i Technika Sanitarna, nr 3, 23-25. JANOTA M., 2002, Zużycie ciepłej wody w budynkach mieszkalnych wielorodzinnych z indywidualnymi wodomierzami, Ciepłownictwo, Ogrzewnictwo, Wentylacja, nr 3, 16-21. KŁOSS-TRĘBACZKIEWICZ H., OSUCH- PAŹDZIŃSKA E., 2005, Analiza tendencji zmian zużycia wody w miastach polskich, Ochrona Środowiska, nr 4. KOTLARCZYK M., ZAWADA B., 2007, Analiza rozbiorów ciepłej wody użytkowej, Ciepłownictwo, Ogrzewnictwo, Wentylacja, nr 5, 18-24. NEJRANOWSKI J, SZAFLIK W., 1999, Zmienność poboru ciepłej wody użytkowej w budynkach mieszkalnych wielorodzinnych, wyposażonych w wodomierze mieszkaniowe, Ciepłownictwo, Ogrzewnictwo, Wentylacja, nr 1, 13-18.

15 ORŁOWSKA M., 2006, Wyznaczanie przepływów obliczeniowych przy doborze wodomierzy głównych i projektowaniu średnic instalacji wodociągowych w budynkach mieszkalnych wielorodzinnych, Gaz, Woda i Technika Sanitarna, nr 6, 27-33. PODWÓJCI P., SEREJKO G., WOJCIECHOWSKI M., BIEDUGNIS S., CHOJNACKA P., SMOLARKIEWICZ M., 2009, Jednostkowe zużycie wody oraz straty pozorne w budownictwie wielorodzinnym na przykładzie Mazowieckiej Spółdzielni Mieszkaniowej w Płocku, Rocznik Ochrona Środowiska Tom. 11 Rok 2009, Część 1, 1143-1153. RECKNAGEL H., SPRENGER E., HÖNMANN W., SCHRAMEK E. R.: Poradnik. Ogrzewanie i klimatyzacja z uwzględnieniem chłodnictwa i zaopatrzenia w ciepłą wodę, EWFE Wydanie 1, Gdańsk 1994. SIUTA-OLCHA A., BARAŃSKI K., 2008, Zapotrzebowanie energii cieplnej dostarczanej z miejskiej sieci ciepłowniczej na cele ciepłej wody użytkowej, XII Międzynarodowa Konferencja Naukowa Air Conditioning, Air Protection & District Heating 2008, Wrocław- Szklarska Poręba, 457-462. TUZ P., GWOŹDZIEJ-MAZUR J., 2004, Nieprawidłowości działania wodomierzy mieszkaniowych i domowych- identyfikacja i likwidacja przyczyn, INSTAL, nr 7-8. TUZ P., KRÓLIKOWSKI A., 2005, Wskazania wodomierzy domowych i mieszkaniowych - przyczyny rozbieżności i metody ich bilansowania, Gaz, Woda i Technika Sanitarna, nr 2, 9-17. WOJDYGA K., 2007, Obniżenie zapotrzebowania na ciepło do ogrzewania budynków badania zużycia ciepła w budynku niskoenergetycznym, Polska Energetyka Słoneczna, nr 3-4, 5-15. ŻUCHOWICKI A.W., KUCZYŃSKI W., 2009, Analiza porównawcza zmian w rozbiorach wody z uwzględnieniem sposobu jej dostarczania do odbiorców, Rocznik Ochrona Środowiska Tom. 11 Rok 2009, Część 1, 781-786. PN-92/B-01706 Instalacje wodociągowe wymagania w projektowaniu. Rozporządzenie Ministra Infrastruktury z dn. 14 stycznia 2002 r. w sprawie określania przeciętnych norm zużycia wody (Dz. U. Nr 8, poz. 70).

TECHNIKI SPRZĘŻONE W INŻYNIERII ŚRODOWISKA APPLICATION OF HYPHENATED TECHNIQUES IN ENVIRONMENTAL ENGINEERING Jacek Czerwiński Politechnika Lubelska, Wydział Inżynierii Środowiska, ul. Nadbystrzycka 40B, 20-618 Lublin, email: j.czerwinski@wis.pol.lublin.pl ABSTRACT Since 50-th of the XX century mass spectrometry is one of the most important analytical methods used for qualitative as well as quantitative analyses of organic compounds in different environmental samples. Its most intensive development started, however, in the 80-th. The milestones in the development of coupling chromatographic techniques, and different types of mass spectrometers. Additionally a new types of ionization techniques e.g. Electrospray Ionization (ESI) and Photospray Ionization (APPI). These methods made possible the analyses of compounds which are the main subject of interest in environmental chemistry, environmental engineering e.g. antibiotics, persistent organic pollutants and many others groups of compounds which previously were out of reach of the mass spectrometry analysis. In the present paper the following topics concerning this subject will be presented:, instrumentation of modern mass spectrometry: the most widely used ionization and ion analysis methods, their features and applications; hyphenated techniques: GC-MS and HPLC-MS HPLC-ICP-MS. Applications of mass spectrometry in the quantitative analyses: mass spectrometer as the selective detector with wide dynamic range. Applications of mass spectrometry on the example of the most important environmental pollutants. Keywords: hypheneted techniques: GC-MS, HPLC-MS, HPLC-ICP-MS. Wstęp Współczesna inżynieria środowiska wymaga stosowania coraz bardziej wyrafinowanych technik analitycznych takich jak techniki elektrochemiczne, chromatograficzne czy spektroskopowe. Rosnące wymagania dotyczące granic oznaczalności oraz selektywności metod analitycznych, które coraz częściej muszą być stosowane jako techniki rutynowe powodują, że techniki sprzężone (hypheneted technoques) coraz częściej wkraczają do powszechnego stosowania w laboratoriach oznaczających zanieczyszczenia różnych elementów środowiska, ale również w laboratoriach, które kontrolują procesy oczyszczania ścieków czy też odcieków na składowiskach odpadów a także procesy spalania. Do związków dla których niezbędne jest stosowanie technik sprzężnych należą następujące grupy zanieczyszczeń środowiska: dioksyny i związki dioksynopodobne, pestycydy (polarne) oraz ich pozostałości, pozostałości środków farmaceutycznych, węglowodory chlorowcowane, i inne związki endokrynnie czynne czy też wreszcie związki metaloorganiczne np. związki cynoorganiczne czy też rtęcioorganiczne. Granice oznaczalności jakie są wymagane do rutynowej kontroli poziomów tych związków w różnych elementach środowiska oraz obecność interferentów, których poziomy stężeń są kilkadziesiąt, bądź kilkaset razy wyższe od analitów wymagają stosowania technik sprzężonych a więc technik wykorzystujących którąś z technik chromatograficznych na etapie rozdzielania analitów oraz którąś z technik spektroskopowych (najczęściej spektrometrię mas) na etapie oznaczeń końcowych. W ostatnich latach na rynku pojawiło się wiele urządzeń umożliwiających z określoną precyzją, dokładnością oraz na odpowiednim poziomie oznaczenie tych związków. Należą do nich systemy sprzężone chromatografii gazowej z różnego typu detektorami masowymi, począwszy od popularnych już pojedynczych kwadrupoli, poprzez niedocenione pułapki jonowe, układy z potrójnymi kwadrupolami, systemy z wysokorozdzielczymi spektrometrami mas lub szczególnie przydatne w oznaczaniu związków metaloorganicznych z detektorami emisji atomowej z plazmą wzbudzaną mikrofalowo (GC-MIP-AED). Wśród sprzężeń chromatografii cieczowej w

18 ostatnich latach pojawiły się praktycznie wszystkie odmiany spektrometrii mas włącznie z e spektrometrią czasu przelotu, spektrometrią cyklotronową oraz szczególnie selektywna z wykorzystaniem systemów typu ORBITRAP wprowadzona na rynek dwa lata temu przez firmę Thermo. Chromatografię cieczową sprzęga się już także w komercyjnych urządzeniach ze spektrometrią ICP-MS będącą techniką komplementarną do pozostałych technik sprzężonych. W tabeli 1 przedstawiono charakterystykę analityczną systemów bazujących na sprzężeniu technik chromatografii i spektrometrii mas (Focant 2005, Czerwiński, 2008). Tabela 1. Porównanie głównych cech charakterystycznych metod analitycznych bazujących na spektrometrii mas (Focant, 2005, Czerwiński 2008) Kryterium Zakres analizowanych mas Dokładność analizowanych mas Szybkość skanowania Tryb skanowania Systemy kwadrupolowe Pułapka jonowa ITD Spektrometr sektorowy z podwójnym ogniskowaniem 2-1000 Da (650 Da dla większości) ±1 m/z ±0.1-0.2 m/z <5 ppm (<2 mda)) 5200-10 000 a.m.u./s Full-scan, SIM, jednoczesny full-scan/sim Spektrometr czasu przelotu TOF 10-1000 Da 2-4000 Da 5-1500 Da 5600-10 000 a.m.u./s Full-scan, SIM, full-scan jonów potomnych do 5 ppm (±10 mda) dla GCT - Micromass 0.15 s/dekadę 5000-40 000 przelotów/s Full-scan, SIM Pełny zakres spektrum Czułość EI full-scan: 1-10 pg OFN S/N 20:1, m/z 272 EI-SIM: 20-100 fg OFN S/N 25:1, m/z 272 4-7 rzędów wielkości EI full-scan: 1-10 pg OFN S/N 50:1 dla m/z 272 Zakres liniowy 4-5 rzędów wielkości Uniwersalność EI, PCI, NCI EI, PCI, NCI (wyłącznie PolarisQ) 100 fg of 2,3,7,8- TCDD, S/N 125:1 m/z 321.8936 (w trybie SIM przy rozdzielczości 10 000) > 5 rzędów wielkości EI, PCI, NCI, FI (jonizacja polem) Rodzielczość masy jednostkowa jednostkowa >10 000 (10% wysokości doliny) Tryb MS-MS Możliwy wyłączne w systemach z potrójnym kwadrupolem MSn, n = 5-10 Wyłącznie w sytemach z konfiguracją: EBEqQ 1-2 pg HCB S/N 10:1 dla m/z 284 Koszt instalacji niski niski bardzo wysoki wysoki HCB - heksachlorobenzen; OFN - oktafluoronaftalen; 2.5-5 rzędów wielkości EI, PCI, NCI, FI (jonizacja polem) 1000-10 000 FWHM (<7000, 10% wysokości doliny) Brak możliwości

19 Techniki chromatograficzne i spektrometria mas wysokiej rozdzielczości Techniką oznaczeń końcowych z wyboru stosowaną w wielu oznaczeniach PBDE jest tak jak w przypadku PCDD/Fs HRGC/HRMS stosowana zazwyczaj z jonizacją bombardowaniem elektronami (elektron impact) (North 2004; Hites et al., 2004) w innych badaniach testowano także zastosowanie innych trybów jonizacji (innych źródeł jonów) głównie w sprzężeniu ze spektrometrią mas niskiej rozdzielczości (Thomson et al., 2002; Harrad et al., 2004), spektrometrią czasu przelotu (timeof-flight TOF) (Sjödin et al., 2004, Focant et al., 2004) lub tandemową spektrometrią mas (MS/MS) (Polo et al., 2004). Badania te wskazują jednoznacznie że GC-HRMS jest najbardziej precyzyjną i dokładną techniką oznaczania PBDE w różnego typu próbkach jak również daje możliwość wykorzystania techniki rozcieńczeń izotopowych w oznaczeniach ilościowych. Pracując z rozdzielczością m/ m 10 000 zapewniają odpowiedni stopień selektywności i czułości do oznaczeń PBDE w próbkach środowiskowych a z rozdzielczością m/ m 20 000 w stosunku do polichlorowanych dibenzotiofenów (Cai, 1994; Sinkkonen, 2001). Technika ta ma również swoje ograniczenia. Po pierwsze jest nią dostępność systemów wysokiej rozdzielczości a jest nią koszt aparatury a co za tym idzie koszt pojedynczej analizy w związku z czym przydatność GC-HRMS szczególnie w przypadku badań monitoringowych jest ograniczona. Po drugie technika ta nie jest bezwzględnie odporna na interferencje. Przykłady takich interferencji oraz zdolność rozdzielcza spektrometru mas wymagana do ich rozdzielenia przedstawiono w tabeli 2. Tabela 2. Źródła potencjalnych interferencji dla jonów molekularnych TeCDD przy m/z 319.8966 oraz 321.8936, o ile nie można ich chromatograficznie rozdzielić Związki dioksynopodobne wywołujące potencjalne m/z interferujących jonów Wymagana zdolność rozdzielcza zgodnie z definicją 10% doliny interferencje Tetrachlorodibenzotiofeny 319,878235 20 000 Heptachlorobifenyle (HpCBs) 321.8678 12 500 Nonachlorobifenyle (NCBs) 319.8521 7 200 321.8491 7 300 Tetrachlorometoksybifenyl 319.9329 8 900 321.9299 8 900 Eter tetrachlorobenzylofenylowy 319.9329 8 900 321.9300 8 900 Eter pentachlorobenzylofenylowy 319.9143 18 100 321.9114 18 200 Tetrachloroxanteny 319.9143 18 100 321.9114 18 200 Hydroksytetrachlorodibenzofurany 319.8966 Nie rozdzielają się 321.8936 Tetrachlorofenylobenzochinon 319.8966 Nie rozdzielają się Sprzężenie chromatografia spektrometria niskiej rozdzielczości z jonizacją chemiczną Ponieważ natywne PCB jak również 13 C-PCB zawierają izobaryczne jony molekularne których przykładem jest koelucja BDE-47 i PCB-180 na 30m kolumnach typu DB-5 dlatego też coraz częściej wykorzystuje się spektrometry mas niskiej rozdzielczości (już dość rozpowszechnione) z ujemną jonizacją chemiczną (NCI) która umożliwia oznaczenia ilościowe jonów Br - z wysoką czułością, lub z jonizacją strumieniem elektronów (electron impact) EI w przypadku której tworzą się jony [M] + oraz [M-Br 2 ] + z wyższą selektywnością (Sjödin et al., 2001). Aczkolwiek ujemna jonizacja chemiczna oferuje wysoką czułość, szczególnie w przypadku kongenerów PBDE zawierających więcej niż cztery atomy bromu, to technika jonizacji strumieniem elektronów jest techniką z wyboru do analiz PBDE ponieważ umożliwia ona wykrycie jonów molekularnych (lub fragmentów jonów o wysokich masach cząsteczkowych ) prowadząc do większej pewności w identyfikacji. Ponadto jonizacja strumieniem elektronów umożliwia stosowanie znakowanych węglem 13 C 12 standardów wewnętrznych co umożliwia większą precyzję w oznaczeniach kongenerów

20 PBDE odmiennie do metody NCI która wykrywa jedynie jony Br - co jest kluczowe w przypadku jednoczesnego oznaczania PCB i PCDD/Fs (CouncilRegulation(EC)2375/2001). NCI pozwala także wykorzystanie najbardziej popularnych detektorów masowych opartych na kwadrupolowych analizatorach mas. Większość danych dotyczących obecności PBDE w próbkach środowiskowych bazuje na oznaczeniach z wykorzystaniem techniki GC- MS w trybie ECNI ECCI - electron capture negative ion jonizacji chemicznej z wychwytem elektronów. W metodzie tej spektrometr pracuje w trybie SIM i monitorowane są jony m/z 79 i 81 a metan jest wykorzystywany jako gaz reakcyjny. Warunki pracy spektrometru są bardzo zależne od jego typu (producenta). Metodyka ta jest selektywna w stosunku do wszystkich związków zawierających atom bromu w cząsteczce w związku z tym wszystkie związki bromoorganiczne mogą generować sygnał i zakłócać rozdzielanie i identyfikację (po czasach retencji) uprzednio zidentyfikowanych związków w mieszaninie wzorców. Właśnie to jest największą wadą techniki wykorzystującej GC-NCI-MS gdzie tetrabromobisfenol A koeluuje z BDE-153 na kolumnach pokrytych fazą stacjonarną zawierającą 5% grup fenylowych co wynika stąd, że analizowane te same jony fragmentacyjne. Sprzężenie chromatografia tandemowa spektrometria mas Ponieważ polibromowane etery difenylowe posiadają masy w zakresie od 248 do 976 Da jest to poza zakresem pracy większości najbardziej popularnych spektrometrów opartych o analizatory kwadrupolowe (typowy zakres 650-700). Dlatego też kwadrupolowe spektrometry mas pracujące w trybie jonizacji elektronowej nie są powszechnie wykorzystywane do tego typu oznaczeń (wyjątek DSQ firmy Thermo, którego zakres pracy sięga do 1050 Da). Technika MS/MS z wykorzystaniem pułapek jonowych jest wskazywana jako wymierna alternatywa systemów HRGC-HRMS do analizy trwałych zanieczyszczeń środowiska takich jak PCB (Larrazabal et al. 2003) PCDFs (Kemmochi et al., 2002, Fabrellas et al., 2004) PBDE (Wang et al., 2005) w próbkach środowiskowych (osadach i ściekach) posiadających wysokie stężenia tych związków. To podejście zapewnia wysoką czułość jak i selektywność oznaczeń. Ponadto zastosowanie ITD jest znacznie tańsze i nie wymaga tak dokładnego a więc czasochłonnego oczyszczania próbek jak w przypadku HRMS. Jednakże możliwość stosowania techniki opartej na pułapkach jonowych została znacznie słabiej rozpoznana jeśli chodzi o próbki biologiczne i żywnościowe, zawierające zwykle znacznie niższe stężenia analizowanych zanieczyszczeń a literatura na ten temat jest ograniczona. Ostatnie badania prowadzone w laboratoriach wydziałów chemicznych w Barcelonie, Madrycie jak i w Politechnice Lubelskiej pokazują możliwość zastosowania GC/ITD-MS/MS do oznaczania PCBs jak i PCDD/Fs w żywności (Gomara et al., 2005; Focant et al.,2001) materiale biologicznym (Naert et al., 2004) natomiast informacje dotyczące oznaczania PBDE są znacznie rzadsze. Tandemowa spektrometria MS pozwala na oznaczenia wykonywane w kilku trybach co przedstawia rysunek 2. Czułość GC-HRMS PTV-LV-GC-MS/MS GCxGC-TOFMS FGC-TOFMS Selektywność Szybkość Rys. 1. Trójkąt analityczny charakteryzujący wybrane metody analityczne mające zastosowanie do analizy związków dioksynopodobnych. mas (Focant, 2005).

21 Przemiatanie widma - Full Scan MS Analiza mas (rf scan) napełnianie pułapki jonami Zapis na dysk Analiza produktów wtórnej fragmentacji - Produkt Ion MS/MS Selekcja jonów prekursorów Analiza mas napełnianie pułapki jonami (rf scan) Dysocjacja jonów prekursorów (rf excitation) Zapis na dysk Monitorowanie reakcji następczych - MRM Selekcja jonów prekursorów Selekcja jonów potomnych napełnianie pułapki jonami Dysocjacja jonów prekursorów (rf excitation) Analiza mas (rf scan) Zapis na dysk Czas Rys. 2. Porównanie cykli skanowania i cykli czasowych wykorzystywanych w czasie pracy pułapki jonowej w różnych trybach pracy: MS 1 - monitoringu wszystkich jonów (full scan monitoring MS 1 ) MS 2 - monitorowania wybranych produktów oraz w trybie monitorowania reakcji następczych MRM.

22 Sprzężenie chromatografia spektroskopia emisji atomowej oraz spektrometria mas ze wzbudzeniem plazmowym Detektor Emisji Atomowej -AED Detektor emisji atomowej AED (Atomie Emission Detector) jest szczególnym typem detektora, gdyż jest to jednocześnie detektor uniwersalny (nadaje się do analizy wszystkich typów związków) i specyficzny, bo umożliwia badanie zawartości poszczególnych pierwiastków w składnikach próbki. AED jest szczególnie przydatny do analizy próbek środowiskowych, produktów petrochemicznych, dodatków do polimerów i zawsze kłopotliwych w analizie związków metaloorganicznych. Zasada działania detektora jest następująca: rozdzielone na kolumnie chromatograficznej składniki próbki wprowadza się do indukowanej mikrofalowo plazmy helowej o temperaturze w zakresie 3000 10000 K, która powoduje rozpad cząsteczek na wzbudzone atomy. Elektrony wzbudzonych atomów, wracając do niższych stanów energetycznych, emitują promieniowanie charakterystyczne dla danego pierwiastka. Promieniowanie, które trafia do części optycznej detektora, ulega rozszczepieniu na siatce dyfrakcyjnej na charakterystyczne długości fal, rejestrowane przez pozycjonowaną matrycę fotodiod. Ten typ detekcji wykorzystywany był przez Wiedmana i Anderssona [1998] do oznaczania PCDT natomiast nigdy nie był wykorzystywany do oznaczania PBDE w próbkach środowiskowych. Spektrometria mas ze wzbudzeniem plazmowym Spektrometria mas ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ang. inductively coupled plasma mass spectometry, ICP-MS) jest techniką, w której wykorzystuje się pomiar intensywności strumienia powstałych w plazmie jonów. Wytworzone jony w plazmie sprzężonej indukcyjnie są następnie rozdzielane za pomocą analizatora mas ze względu na ich wartość stosunku masy do ładunku. Do zalet ICP-MS należą bardzo niskie granice wykrywalności wielu pierwiastków na poziomie pg/l uzyskiwane dzięki blisko 100 % wydajności jonizacji w plazmie ICP, duża selektywność i doskonała czułość, które umożliwiają oznaczenie całego spektrum pierwiastków w tym samym czasie, a także określenie stężeń poszczególnych izotopów danego pierwiastka w złożonych matrycach. Próbki są analizowane w postaci ciekłej za pomocą systemu wprowadzającego składającego się z rozpylacza i komory mgielnej. Możliwa jest także analiza próbek w postaci stałej dzięki zastosowaniu techniki odparowania laserowego (ang. Laser Ablation, LA). Technika ta polega na powierzchniowym rozpyleniu materiału próbki za pomocą zogniskowanej wiązki laserowej. Faza gazowa i aerozol są przenoszone do plazmy ICP za pomocą strumienia argonu. Odparowanie laserowe pozwala na ocenę własności powierzchniowych badanych materiałów, a także umożliwia prowadzenie analizy w głąb ciał stałych prawie nie niszcząc badanych obiektów, co ma znaczenie na przykład przy badaniu próbek zawierających związki metaloorganiczne. Z uwagi na łatwość sprzężenia LC-ICP-MS technika ta staje się coraz bardziej popularna w laboratoriach analitycznych wykorzystujących ją do specjacji np. metali. Techniki sprzężone ułatwiają pracę naukową i skracają czas otrzymania wyników badań. Michaił Cwiet uzyskał wyniki swoich badań po kilkudziesięciu minutach od rozpoczęcia doświadczenia, tymczasem obecnie trwa to znacznie krócej, rzędu kilku minut. LITERATURA ABAD E., LLERENE J.L., SAULO J., CAIXACH J., RIVERA J., (2002a), Comprehensive study on dioxin contents in binder and anti-caking agent feed additives, Chemosphere, 46, 1417-1421. ABAD E., LLERENE J.L., SAULO J., CAIXACH J., RIVERA J., (2002b), Study on PCDDs/PCDFs and co-pcbs content in food samples form Catalonia (Spain), Chemosphere, 46, 1435-1441. ANDERSSON J.T., SCHMID B., (1995), Polycyclic aromatic sulfur heterocycles. IV Determination of polycyclic aromatic compounds in a shale oil with the atomic emission detector, J. Chromatogr. A, 693, 325-338. ANDERSSON J.T., (2002), Some unique properties of gas chromatography coupled with atomic emission detection, Anal. Bioanal. Chem., 373, 344-355

23 BUSER H-R., RAPPE C., (1991), Determination of polychlorodibenzotiophenes, the sulfur analogues of polychlorodibenzofurans, using various gas chromatographic mass spectrometric techniques, Anal. Chem., 63, 1210-1217 CAI Z., GIBLIN D.E., RAMANUJAM V.M.S., GROSS M.L., CRISTINI A., (1994b), Massprofile monitoring in trace analysis: Identification of polychlorodibenzothiophenes in crab tissues collected from the Newark/Raritan Bay system, Environ. Sci. Technol., 28, 1535-1538 CZERWIŃSKI J., (2008) Mechanizmy tworzenia się i rozprzestrzenianie związków dioksyno-podobnych w środowisku, Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska PAN, vol 55, 1-137 FOCANT J-F., PIRARD C., DE PAUW E., (2004), Automated sample preparationfractionation for the measurement of dioxins and related compounds in biological matrices: a review, Talanta, 63, 1101 1113. FOCANT J-F., EPPE G., SCIPPO M-L., MASSART A-C., PIRARD C., MAGHUIN- ROGISTER G., DE PAUW E., (2005), Comprehensive two-dimensional gas chromatography with isotope dilution time-offlight mass spectrometry for the measurement of dioxins and polychlorinated biphenyls in foodstuffs. Comparison with other methods, J. Chromatogr. A, 1086, 45 60. GÓMARA B., HERRERO L., BORDAJANDI L.R., GONZÁLEZ M.J., (2006b), Quantitative analysis of polybrominated diphenyl ethers in adipose tissue, human serum and foodstuff samples by gas chromatography with ion trap tandem mass spectrometry and isotope dilution, Rapid Comm. Mass Spec., 20, 69-74. HELEN C., LEMASLE M., LAPLANCHE A., GENIN E., (2001), Determination of polychlorodibenzo-p-dioxins and polychlorodibenzofurans by gas chromatography/tandem mass spectrometry and gas chromatography/ triple mass spectrometry in a quadrupole ion trap, J. Mass Spectrom., 36, 546 554 JAOUEN-MADOULET A., ABARNOU A., LE GUELLEC A.-M., LOIZEAU V., LEBOULENGER F., (2000), Validation of an analytical procedure for polychlorinated biphenyls, coplanar polychlorinated biphenyls and polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental samples, J. Chromatogr. A, 886, 153-173 KINOSHITA M., AKAMATU H., (1962), The Electron Spin Resonance Absorption of the Complexes of Aromatic Sulfur Compounds with Lewis Acids, Bull. Chem. Soc. Jap., 35, 1040-1041 LARRAZÁBAL D., MARTÍNEZ M.A., ELJARRAT E., BARCELÓ D., FABRELLAS B., (2004), Optimization of quadrupole ion storage mass spectrometric conditions for the analysis of selected polybrominated diphenyl ethers. Comparative approach with negative chemical ionization and electron impact mass spectrometry, J. Mass Spec., 39, 1168-1175, MARCH R.E., SPLENDORE M., REINER E.J., MERCER R.S., PLOMLEY J.B., WADDELL D.S., MACPHERSON K.A., (2000a), Erratum to A comparison of three mass spectrometric methods for the determination of dioxins/furans, International Journal of Mass Spectrometry, 197, 283 297. MARCH R.E., SPLENDORE M., REINER E.J., MERCER R.S., PLOMLEY J.B., WADDELL D.S., MACPHERSON K.A., (2000b), A comparison of three mass spectrometric methods for the determination of dioxins/furans, International Journal of Mass Spectrometry, 194, 235 246. NAERT C., DE SAEGER S., VAN PETEGHEM C., (2004), Development of a gas chromatography/ion trap mass spectrometry based method for the quantification of polybrominated diphenyl ethers and polychlorinated biphenyls in adipose tissue, Rapid Comm. Mass Spec., 18, 2317-2322 TONG H.Y., GIBLIN D.E., LAPP R.I., MONSON S.J., GROSS M.I., (1991), Mass profile monitoring in trace analysis by gas chromatography/mass spectrometry, Anal. Chem., 63, 1772-1780. WIEDMANN T., SCHIMMEL H., BALLSCHMITER, K-H., (1998), Ion trap MS/MS of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans: confirming the concept of the molar response, Fresenius J. Anal. Chem., 360, 117 119. ZHU L., MA B., LIANG X., (2008), Quantitative analysis of polybrominated diphenyl ethers in earthworms and soil by gas chromatography coupled to ion-trap tandem mass spectrometry, Rapid Comm. Mass Spec., 22, 394-400.

JAKOŚĆ WODY A PRĘDKOŚĆ ZANIKU CHLORU I DWUTLENKU CHLORU WATER QUALITY VS CHLORINE AND CHLROINE DIOXIDE DISAPPEARANCE IN WATER Magdalena Domańska, Magdalena Kęszycka, Janusz Łomotowski Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu, Katedra Budownictwa i Infrastruktury pl. Grunwaldzki 24, 50-363 Wrocław e-mail: magdalena.domanska@up.wroc.pl ABSTRACT This article describes the analysis of influence of physical and chemical parameters of chlorine and chlorine dioxide disappearance in water. The presented research involves water disinfected in laboratory conditions without taking into consideration the pipes material. The results of the research was conducted with Principal Component Analysis which allowed to select several independent factors from large number of the variables and pinpoint the dependence between the indicators. Key words: Water disinfection, chlorine, chlorine dioxide, Principal Component Analysis Wstęp Prowadząc dezynfekcję należy brać pod uwagę nie tylko ograniczenia stężeń dezynfekanów na wyjściu ze stacji uzdatniania wody, wynikające z wymogów zawartych w rozporządzeniu (Rozporządzenie Ministra Zdrowia ), ale również analizować procesy zachodzące wewnątrz rurociągu, mogące wpłynąć na zanik dezynfekanta w systemie wodociągowym. Warunkiem utrzymania stabilności biologicznej wody jest, bowiem zawartość dezynfekanta pozostałego w całym systemie dystrybucji (Łomotowski, 2007). Zmniejszenie stężenia chloru oraz dwutlenku chloru spowodowane jest głównie przez reakcje chlorowania oraz utleniania zachodzące w strumieniu wody i na ściankach rurociągów. Spadek stężenia jest, zatem uzależniony od składu chemicznego wody oraz stanu technicznego urządzeń rozprowadzających (Świderska-Bróż i Wolska, 2007; Łomotowski i Domańska, 2008; Lu i in., 1999). W wielu zakładach uzdatniania wody maksymalna dopuszczalna dawka dezynfekanta na wyjściu, nie jest wystarczająca do przeciwdziałania wtórnemu zanieczyszczeniu sieci mikorganizmami. Problem ten dotyczy nie tylko rozbudowanych systemów miejskich, ale również mniejszych, w których na stratę chloru lub dwutlenku chloru może mieć wpływ nie tylko odległość od stacji dozowania dezynfekanta, ale również inne czynniki bezpośrednio związane z jakością dezynfekowanej wody. Stworzenie wiarygodnego opisu zjawiska zaniku dezynfekanta wymaga identyfikacji jak największej liczby czynników deterministycznych zarówno w układach wód surowych i wód uzdatnionych. Jednak przy dużej liczbie czynników branych pod uwagę wykonywane analizy o ile nie stają się skomplikowane, to najczęściej okazują się trudne do interpretacji. Z drugiej strony zmniejszenie rozpatrywanego zbioru danych może wiązać się z utratą z pozoru nieważnych, jednak istotnych, informacji. Wśród grupy statystycznych metod służących do redukcji wymiarowości zmiennych znajduje się analiza składowych głównych (ang. Principal Component Analysis, PCA). Analiza składowych głównych pozwala na odkrywanie struktury w relacjach pomiędzy zmiennymi wyodrębnionymi losowo z badanego środowiska. Analiza składowych głównych związana jest z analizą korelacji i wariancji dla zmiennych obserwowanych jako zbiór nieskorelowanych składowych pozwalając na formułowanie modeli matematycznych w postaci układów równań liniowych dla obserwowanych zmiennych. Analizę tą wcześniej wykorzystano między innymi w badaniach jakości wód powierzchniowych (Boyacioglu 2006; Boyacioglu i Boyacioglu, 2008), składu chemicznego wód podziemnych (Kotowski i Kachnic, 2007) i wpływu frakcji organicznych na mineralizację ścieków w glebie (Parnaudeau i in., 2004).

26 Metodyka badań Badania przeprowadzono na wodzie surowej i uzdatnionej pobranej z kilkunastu stacji uzdatniania wody znajdujących się na terenie Dolnego Śląska. Każdą z próbek poddano dezynfekcji różną dawką dezynfekanta. Oznaczenia stężeń w próbkach dokonywano metodą spektrofotometryczną z wykorzystaniem reakcji barwnej chloru (dwutlenku chloru) z N,N-dietylo- 1,4-fenylenodiaminą (DPD) (Standards Methods..., 1995). W celu określenia stałych szybkości zaniku dezynfekanta, po określonych czasach kontaktu wody z dezynfekantem dokonywano pomiaru stężenia chloru (dwutlenku chloru). W każdej próbie określano pięciominutowe zużycie dezynfekanta (PZD), definiowane jako różnica pomiędzy stężeniem początkowym a stężeniem dezynfekanta po 5 minutach kontaktu. Kinetykę zaniku chloru i dwutlenku chloru określano przyjmując jako stężenie początkowe stężenie dezynfekanta po 5 minutach. Zmiany stężeń dezynfekanta modelowano równaniem reakcji pierwszego rzędu: C( t) = a exp( k t) (1) gdzie: a - wyestymowane stężenie początkowe dezynfekanta, mg/dm 3 ; k - stała szybkości zaniku dezynfekanta w wodzie, 1/h. Parametry równania (1), w oparciu o uzyskane wyniki badań laboratoryjnych, estymowano z użyciem programu STATISTICA 8.1 z zastosowaniem rekurencyjnych algorytmów optymalizacyjnych opartych o funkcję straty definiowaną, jako różnica pomiędzy wartościami pomierzonymi a wyliczonymi z modelu. Statystyczną istotność modeli szacowano współczynnikiem determinacji R 2. Do określenia absorbancji UV 254 wykorzystano spektrofotometr o długości fali 254nm, po uprzednim przesączeniu badanej próbki przez filtr membranowy 0,45µm. Określając stężenie chloru i dwutlenku chloru w poszczególnych odstępach czasu utrzymywano stałą temperaturę wody, zbliżoną do panującej wewnątrz rurociągu. Nie brano jednak pod uwagę wpływu prędkości przepływu wody na szybkość zaniku dezynfekanta. Pozostałe parametry wody wyznaczano z wykorzystaniem ogólnie stosowanych metod kolorymetrycznych. Wyniki badań Przykładowe wyniki analizy statystycznej wybranych parametrów chemicznych wykonanych dla wody uzdatnionej i surowej przedstawia tabela 1. Tabela 1. Charakterystyka statystyczna wybranych parametrów wód surowych oraz wód uzdatnionych Woda surowa Woda uzdatniona Lp. Jednostka Średnia Mediana Odchylenie standardowe Wartość minimalna Wartość maksymalna Średnia Mediana Odchylenie standardowe Wartość minimalna Wartość maksymalna UV 254 1/m 5,83 4,38 5,06 0,20 17,40 3,31 2,70 2,44 0,80 8,72 Fe 2+ mg/dm 3 1,05 0,00 2,95 0,00 11,50 0,01 0,00 0,03 0,00 0,10 Fe 3+ mg/dm 3 3,16 1,6 4,41 0,10 15,00 0,14 0,05 0,15 0,05 0,50 Mn mg/dm 3 0,14 0,08 0,20 0,01 0,85 0,03 0,02 0,03 0,01 0,1 NH 4 mg/dm 3 0,17 0,13 0,16 0,03 0,77 0,07 0,03 0,17 0,02 0,77 NO 3 mg/dm 3 5,78 1,76 7,77 0,00 26,00 4,03 1,17 6,58 0,00 26,40 PZD_Cl 2 mg/dm 3 2,07 1,83 1,17 0,63 4,25 1,51 1,31 0,77 0,34 3,44 k Cl2 1/h 0,39 0,16 0,60 0,01 2,49 0,40 0,09 1,19 0,01 5,44 PZD_ClO 2 mg/dm 3 0,24 0,00 0,43 0,00 1,93 0,24 0,00 0,86 0,00 3,87 k ClO2 1/h 0,32 0,22 0,43 0,16 1,92 0,35 0,31 0,32 0,11 1,36