Istniejące i projektowane oczyszczalnie ścieków z IMOS w świetle możliwych zmian w przepisach dotyczących ochrony środowiska Autor: Antoni Litwinowicz ENERGOPOMIAR Sp. z o.o., Zakład Chemii i Diagnostyki Szereg instalacji mokrego odsiarczania spalin (IMOS) jest wyposażonych w oczyszczalnie ścieków, w różnym stopniu przystosowane do usuwania zanieczyszczeń, które dotychczas uważano za konieczne do usunięcia przed zrzutem ścieków do środowiska czy też zagospodarowania w wewnętrznych obiegach elektrowni. Znane autorowi nowoprojektowane oczyszczalnie ścieków z IMOS trzymają się znanego schematu technologicznego. W świetle możliwych zmian w zakresie ochrony środowiska powielanie tego schematu wydaje się dalece niewystarczające. Obserwuje się pierwsze próby realizacji różnego rodzaju prac mogących rozszerzyć działanie oczyszczalni. W artykule omówiono zagadnienia związane z działaniem istniejących oczyszczalni ścieków i kierunki działań umożliwiających zbliżenie się do nadchodzących wymagań. Ścieki powstające w instalacjach mokrego odsiarczania spalin są specyficzną grupą ścieków charakteryzującą się wysoką zawartością chlorków i siarczanów, obecnością metali ciężkich, zawiesin (głównie gipsu) i dużych ilości różnych form związków azotowych, a ponadto obciążone są wysokim ładunkiem substancji organicznych oznaczanych jako ChZT Cr. Stąd też istnieje konieczność oczyszczania, a przynajmniej podczyszczania tych ścieków, pozwalająca na ich dalszą obróbkę już w standardowych oczyszczalniach ścieków przemysłowych lub na wyprowadzenie do odbiorników zewnętrznych. Praktycznie działanie istniejących oczyszczalni ścieków sprowadza się do korekcji ph, usunięcia zawiesin i metali ciężkich. Notuje się także redukcję zawartości substancji organicznych oraz boru. W niewielkim stopniu oczyszczalnie takie mają wpływ na zawartość związków azotowych. Najbardziej rozbudowany schemat pojawiający się w obecnie projektowanych instalacjach przedstawiono na rysunku 1. Oczyszczalnia ścieków w takim układzie składa się ze zbiornika ścieków surowych służącego do wyrównywania przepływów przez oczyszczalnię oraz magazynowania pewnej ilości ścieków oczyszczonych z partii nietrafionych lub celowo recyrkulowanych. Dalej ścieki trafiają do reaktora I O, zwykle trójkomorowego, gdzie realizowany jest proces wstępnej neutralizacji ścieków, strącania części metali ciężkich, koagulacji ścieków oraz flokulacji przy wspomaganiu flokulantem. Ścieki z wytrąconymi zawiesinami trafiają do osadnika, w którym następuje sedymentacja zawiesin zawartych w ściekach surowych i powstałych w procesach strącania. Jest tutaj usuwana zasadnicza część osadów składająca się głównie z zawiesin niesionych w ściekach surowych (gips, balast popiołowy, koksiki itp.). ***
Rys. 1. Schemat obecnie projektowanych oczyszczalni ścieków Ścieki surowe NaOCl CLl HCl Ca(OH) 2 FeCl 3 CLl TMT15 PLT Węzeł dozowania chemikaliów ZŚS ZP Reaktory I O Osadnik I O Reaktory II O Osadnik II O Węzeł filtracji Prasy filtracyjne x 2 ZŚO M CH H osad ZPF Zagęszczacze osadu x 2 ZŚS zbiornik ścieków surowych ZP zbiornik pośredni ZPF zbiornik odcieków i ścieków z płukania pras ZŚO zbiornik ścieków oczyszczonych M mieszacz CH chłodnica ścieków
Powstały osad odprowadzany jest do jednego z zagęszczaczy. Ścieki sklarowane dopływają do reaktora II O, gdzie następuje dalsze strącanie metali ciężkich, zwykle przy wyższym ph, i odbywa się zasadniczy etap strącania rtęci i reszty metali ciężkich za pomocą mleka wapiennego, chlorku żelaza i siarczków. Powstaje tutaj mniej osadów, ale o gorszych własnościach sedymentacyjnych. Stąd też następny etap klarowania ścieków wyposażony jest w osadniki z wkładami lamellowymi charakteryzującymi się większą skutecznością zatrzymywania drobnych zawiesin. Osady o innym składzie niż z osadnika I O trafiają do drugiego zagęszczacza. Ponieważ ścieki po osadnikach II O zawierają jeszcze trudno sedymentujące drobne zawiesiny mogące zawierać strącone metale ciężkie, poddawane są one procesowi filtracji, a następnie korygowane kwasem w celu obniżenia ph do wymaganego poziomu. Korekcja ph ścieków oczyszczonych przed poddaniem ich procesowi filtracji jest technologicznie błędna, ponieważ istnieje duże prawdopodobieństwo przeprowadzenia wytrąconych metali ciężkich ponownie do postaci rozpuszczalnej. Jeżeli ścieki mają wysoką temperaturę, poddawane są procesowi schładzania i po sprawdzeniu jakości kierowane do zbiornika ścieków oczyszczonych, skąd w zależności od możliwości posiadanych przez elektrownię są usuwane do odbiornika, którym mogą być układy bagrowe, oczyszczalnie ścieków przemysłowych lub do odbiorników zewnętrznych. Poszczególne rodzaje osadów mogą być kierowane na niezależne układy pras, skąd po odwodnieniu i sprawdzeniu składu mogą być odprowadzane jako bezpieczne lub niebezpieczne na odpowiednie składowiska. Przedstawiony układ jest układem elastycznym pozwalającym na zracjonalizowaną gospodarkę osadami. Ma też spore możliwości, jeśli chodzi o optymalizację procesu usuwania metali ciężkich, także częściowo boru i substancji organicznych. Nie należy oczekiwać znaczącej redukcji zawartość związków azotowych, a tym bardziej obniżenia zawartości dobrze rozpuszczalnych soli nie podlegających procesowi strącania w warunkach prowadzenia procesu oczyszczania. Wręcz przeciwnie stężenie dobrze rozpuszczalnych soli wzrasta na skutek wprowadzanych do ścieków potrzebnych chemikaliów. W praktyce, niestety często, oczyszczalnie ścieków traktowane są jako swoiste źródło możliwości obniżania kosztów inwestycyjnych budowy IMOS. Skutkuje to budową instalacji o różnym stopniu uproszczenia. Nagminnie są pomijane zbiorniki ścieków surowych czy węzły filtracji ścieków, stosuje się lub całkowicie likwiduje zbiorniki zagęszczania osadów. Układy pras sprowadza się do pojedynczych pras itp. Znane układy najbardziej okrojone składają się tylko z reaktorów I O, pojedynczego zagęszczacza i prasy. Trudno mówić w takim przypadku o elastyczności pracy układu, a możliwości optymalizacji procesu są bardzo ograniczone. Klasyczna instalacja oczyszczania ścieków z mokrego odsiarczania spalin w zasadzie załatwia problem temperatury ścieków, zawartości zawiesin, właściwego ph dla zrzutu ścieków, redukcji stężeń metali ciężkich do poziomów pozwalających na ich bezpośredni zrzut oraz, w pewnym stopniu, redukcji zawartości substancji organicznych i boru. Nadal pozostaje jednak problem oczyszczania tych ścieków ze związków azotu, nadmiaru substancji organicznych oraz nadmiaru chlorków. Zaczyna się też zwracać większą uwagę na zawartość boru w ściekach oczyszczonych. Są to krytyczne zagadnienia dla elektrowni i elektrociepłowni nieposiadających własnych mokrych składowisk odpadów oraz zmuszonych do odprowadzania ścieków do środowiska.
Ostatecznie oczyszczalnia ścieków przeważnie gwarantuje taki poziom oczyszczenia, jaki jest wymagany dla zrzutu ścieków do zakładowej oczyszczalni ścieków. Jedynie w przypadku, kiedy ścieki kierowane są do układów bagrowych elektrowni, schemat technologiczny oczyszczalni może ulec znacznemu uproszczeniu, ale może być też inaczej. Nawet przy maksymalnie rozbudowanym schemacie technologicznym ze ścieków nie da się usunąć nadmiernej ilości soli rozpuszczonych. Jeżeli w gospodarce wodno-ściekowej elektrowni istnieje na przykład napięty bilans chlorków w zrzucanych ściekach lub gdy zaistnieje sytuacja, kiedy oczyszczone ścieki trzeba bezpośrednio odprowadzić do odbiornika, może zaistnieć konieczność budowy węzła odsalania takich ścieków. Jest to zagadnienie, które zaczyna się pojawiać w rozważaniach dla nowo budowanych elektrowni. Regulacje polskie pozwalają na zrzut ścieków do odbiorników zewnętrznych dla wymienionych w tabeli 1 zanieczyszczeń, na które istniejące oczyszczalnie ścieków z IMOS mają ograniczony lub nieznaczący wpływ. Tabela 1. Regulacja według Dz.U. Nr 137, poz. 984 [1] Rodzaj zanieczyszczenia Jednostka Wartość Uwagi Azot amonowy mg N/l 10 Azot azotanowy mg N/l 30 Azot azotynowy mg N/l 1 Azot ogólny mg N/l 30 Dla energetyki parametr negocjowany OWO mg/l 30 Bor mg/l 1 Dla energetyki parametr negocjowany Do tej pory w wielu elektrowniach nie kontroluje się tych parametrów w sposób zorganizowany. Nieliczne próby wykonane przez ENERGOPOMIAR wykazały następujące wartości: - azot amonowy maksymalnie 8,75 mg N/l - azot azotanowy maksymalnie 106 mg N/l - azot azotynowy maksymalnie 1,33 mg N/l - azot ogólny maksymalnie 127 mg N/l - OWO maksymalnie 82 mg/l - bor maksymalnie 287 mg/l Powyższe dane obrazują, jak dalece zawartości omawianych zanieczyszczeń odnotowane w ściekach surowych odbiegają od warunków zrzutu. Nieco inaczej zagadnienie ujęto w często obecnie komentowanym dokumencie Best Available Techniques (BAT) Reference Document for the Large Combustion Plants (tabela 2). Jak widać, w dokumencie skupiono się przede wszystkim na metalach ciężkich i chlorkach. Zdefiniowano także zawartość substancji organicznych jako ChZT Cr oraz azotu ogólnego. Dokument nie definiuje zawartości boru. Widać tutaj wyraźny nacisk na zmniejszenie zasolenia ogólnego ścieków poprzez drastyczne zmniejszenie ilości odprowadzanych
chlorków. Żadna z istniejących w polskiej energetyce oczyszczalni ścieków z mokrego odsiarczana spalin nie jest w stanie spełnić tego warunku. Będzie tutaj wymagane zastosowanie technik wyparniczych, przez co na elektrowni powstanie dodatkowo duża ilość odpadów stałych, których głównym składnikiem będzie chlorek sodu i siarczan wapnia. Tabela 2. Dopuszczalna zawartość zanieczyszczeń dla emisji do wody z instalacji spalania z technikami redukcji zanieczyszczeń na mokro zgodnie z BAT [2] Parametry Jednost ka BAT-AEL Średnia z próbek otrzymanych w ciągu jednego roku Częstotliwość monitorowania COD( 2 ) 30 150 Zawiesiny 5 30 Fluorek - F (3) 1 15 Chlorek - Cl (3) 500 1000 Siarczek - SO 4 (3) 300 1500 ( 1 ) Siarczek - S 0.01 0.1 Siarczek - SO3 mg/l 1 5 Razem N 1 50 THC 1 10 Sb+As+Pb+Cr+Co+Cu+Mn+Ni+V 0.01 1 Cd+Tl 0.01 0.25 Hg 0.001 0.015 Zn 0.01 0.5 Pomiar okresowy: raz/miesiąc (1) Dolny koniec zakresów jest uzyskiwany przez instalacje, gdzie inne strumienie niż strumień z technik redukcji zanieczyszczeń na mokro, są mieszane przed zrzutem do odbiorników wody. (2) Ze względu na trudności z monitorowaniem emisji COD w przypadku wysokich poziomów chlorków w wodach, zamiast COD bezpośrednio mierzony jest TOC, gdy stężenie chlorków przekracza 1000 mg/l. Stężenie COD jest wtedy szacowane poprzez korelację z wzorem danego obiektu. (3) BAT-AELs nie ma zastosowania, gdy używana jest słona woda, np. dla WFGD wody morskiej Podsumowanie Istniejące oczyszczalnie ścieków z mokrego odsiarczania spalin nie są w stanie spełnić wszystkich wymagań stawianych ściekom oczyszczonym. W szczególności dotyczy to zanieczyszczeń, takich jak związki organiczne, związki azotowe, bor, zawartość chlorków.
Zarówno istniejące oczyszczalnie ścieków, jak i obecnie projektowane w tym kontekście można traktować jako podczyszczalnie ścieków wymagające rozbudowy o dalsze węzły. Budowa kolejnych węzłów oczyszczania będzie skutkować powstaniem nowych odpadów, które trzeba będzie odstawiać do wyspecjalizowanych placówek zajmujących się likwidacją odpadów. Kierunek rozbudowy istniejących oczyszczalni będzie specyficzny dla danej elektrowni i silnie zależny od rodzaju spalanego paliwa oraz stosowanego sposobu odsiarczania i odazotowania spalin. W każdym przypadku nowo projektowana technologia powinna być sprawdzona w badaniach technologicznych przeprowadzanych na rzeczywistych ściekach. Spis literatury 1. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 24 lipca 2006 r. w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi, oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego, Dz.U. Nr 137, poz. 984. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 28 stycznia 2009 r. zmieniające rozporządzenie w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi, oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego, Dz.U. Nr 27, poz. 169. 2. Best Available Techniques (BAT) Reference Document for the Large Combustion Plants, European Commission, Draft 1, June 2013, http://eippcb.jrc.ec.europa.eu/reference/bref/lcp_d1_june2013_online.pdf [dostęp:10.04.2014]. 3. Litwinowicz A.: Oczyszczanie ścieków z mokrego odsiarczania spalin, XIV Konferencja Naukowo-Techniczna Udział chemii we wzroście efektywności urządzeń, Wisła 14 15.05.2012. 4. Trojanowska J., Litwinowicz A.: Możliwość strącania metali ciężkich na różnych etapach oczyszczania ścieków z instalacji mokrego odsiarczania spalin, Energetyka 2013, nr 6.