SUBSTANCJE WYROBY Z TWORZYW SZTUCZNYCH INSTYTUT EKOLOGII TERENÓW UPRZEMYSŁOWIONYCH 01.2012
INSTYTUT EKOLOGII TERENÓW UPRZEMYSŁOWIONYCH 01.2012
SUBSTANCJE 3 Niniejsza broszura ma na celu przybliżenie najczęściej używanych substancji chemicznych w produkcji wyrobów z tworzyw sztucznych. Są one polimerami. Wszystkie rodzaje tworzyw sztucznych składają się głównie z węgla i wodoru - czasem również z chloru. Są one zdefiniowane jako materiały organiczne wyprodukowane z makrocząsteczek - łańcuchy polimerowe monomerów. Tworzywa sztuczne są bardzo zróżnicowane pod względem składu chemicznego, właściwości i możliwości zastosowania, są szeroko rozpowszechnione w społeczeństwie (na rynku) i w środowisku. Kilka z substancji chemicznych stosowanych do produkcji tworzyw sztucznych i ich wyrobów jest szkodliwych dla zdrowia ludzkiego i środowiska. Substancje te i ich produkty rozpadu mogą być uwalniane do środowiska i wpływać na zdrowie człowieka podczas całego cyklu życia wyrobów. Polimerowe tworzywa sztuczne nie są uważane za toksyczne, ale w tworzywach sztucznych mogą znajdować się związane monomery resztkowe, chemikalia polimeryzacji, produkty rozpadu oraz dodatki, które mają właściwości toksyczne. Granulaty tworzyw sztucznych, dostarczanych przez dostawcę do zakładu przetwórstwa tworzyw sztucznych, zwykle zawierają kilka różnych substancji - dodatków - w celu ułatwienia procesu formowania i poprawy jakości produktu końcowego. Dodatki te nadają poszczególnym wyrobom odpowiednie właściwości w procesie powstawania produktu końcowego i sprawiają, że możliwa jest produkcja wyrobów na dużą skalę. Najważniejsze z dodatków to: 1) plastyfikatory, które nadają materiałom elastyczność, 2) pigmenty, które nadają kolor i 3) stabilizatory, które chronią materiały przed promieniowaniem ultrafioletowym i degradację termiczną. Istnieje wiele różnych polimerów stosowanych do produkcji tworzyw sztucznych i kilka tysięcy różnych dodatków. Powoduje to bardzo duże zróżnicowanie substancji chemicznych stosowanych w produkcji tworzyw sztucznych i ich wyrobów. Kilka z tych nie-polimerowych składników jest niebezpiecznych dla zdrowia człowieka i dla środowiska, np. są one rakotwórcze, mutagenne, działają szkodliwie na rozrodczość, są uczulające oraz są niebezpieczne dla środowiska wodnego, powodując długotrwałe skutki. Polichlorek winylu (PCW) to rodzaj tworzywa sztucznego, który wymaga największej ilości dodatków. Różne dodatki i barwniki są dodawane do PCW na etapie przetwarzania, a mieszanka ta jest następnie przekształcana na produkty PCW. Na świecie PCW jest jednym z najczęściej stosowanych tworzyw sztucznych do produkcji bardzo wielu wyrobów. Wyroby z PCW charakteryzują się zróżnicowaną gamą właściwości i znacznie przyczyniają się do rozwoju nowoczesnego stylu życia. Nie ma ogólnych wymagań dotyczących kontrolowania uwalniania się niebezpiecznych substancji chemicznych z wyrobów z tworzyw sztucznych, ale są pewne regulacje dla określonych grup produktów. Na przykład, do tworzyw sztucznych, które wchodzą w kontakt z żywnością istnieją dyrektywy UE, które m. in. regulują dopuszczalne poziomy uwalniania się oraz listy dodatków, które mogą być stosowane do produkcji wyrobów z tworzyw sztucznych. Istnieje również dyrektywa ustanawiająca podstawowe zasady niezbędne w badaniach uwalniania się substancji niebezpiecznych z materiałów i wyrobów przeznaczonych do kontaktu z artykułami spożywczymi. Celem tej broszury jest przedstawienie przeglądu zakazów lub ograniczeń odnoszących się do najczęściej używanych substancji niebezpiecznych w produkcji wyrobów z tworzyw sztucznych. Ponadto wskaże ona najczęstsze rozwiązania dotyczące substytutów niebezpiecznych substancji i postępów w tej dziedzinie. Ftalany - plastyfikatory DEPH Ftalan bis(2-etyloheksylu), CAS nr 117-81-7 BBP Ftalan benzobutylu, CAS nr 85-68-7 DBP Ftalan dibutylu, CAS nr 84-74-2 DINP Ftalan di-izononylu, CAS nr 28553-12-0 & 68515-48-0 DIDP Ftalan di-izodekanu, CAS nr 26761-40-0 & 68515-49-1 DNOP Ftalan di-n-oktylu, CAS nr 117-84-0 Zastosowanie niektóre ftalany stosowane są jako plastyfikatory. Plastyfikatory to związki, które dodawane są w celu poprawy kilku właściwości polimerów, takich jak obrabialność, odporność termiczna, odporność na niską temperaturę, odporność na czynniki atmosferyczne, właściwości izolacyjne i olejooporność, itp. Plastyfikatory ftalowe są powszechnie stosowane w produkcji wyrobów z PCW. Wiele systemów medycznego zasilania (np. wężyki), zabawki i urządzenia (np. smoczki, butelki) dla dzieci wykonane są z PCW.
4 SUBSTANCJE nie do ich stosowania zostało udzielone dla poszczególnych przedsiębiorstw - cztery z nich są stosowane w tworzywach, np.: plastyfikatory ftalowe DEHP, BBP i DBP są głównie stosowane w wyrobach z PCW. Ramowa Dyrektywa Wodna (RDW, Załącznik 10) identyfikuje DEHP jako substancję priorytetową, co oznacza, że okazała się ona znacznym problemem dla europejskich wód. DEHP jest przedmiotem kontroli, stopniowej redukcji zrzutów, emisji i strat (artykuł 16.6 RDW). Problem ftalany sklasyfikowane są jako toksyczne dla rozrodczości, niektóre z nich są bardzo toksyczne dla organizmów wodnych, powodując długotrwałe skutki. Ftalany oceniane są jako zaburzające gospodarkę hormonalną. DEHP znajduje się na liście substancji UE jako czynnik zaburzający działanie układu hormonalnego. Od grudnia 1999 roku w Unii Europejskiej istnieje ograniczenie w stosowaniu ftalanów w zabawkach i artykułach pielęgnacyjnych dla dzieci. Od stycznia 2007 r., weszły w życie w całej Unii Europejskiej dalsze ograniczenia w zakresie korzystania z palstyfikatorów ftalowych w zabawkach (załącznik XVII do rozporządzenia REACH). Ftalan di-izononylu (DINP), ftalan di-izodekanu (DIDP) i ftalan di-n-oktylu (DNOP) nie mogą być stosowane jako substancje lub składniki preparatów w stężeniu większym niż 0,1% masy plastyfikatorów w zabawkach i artykułach pielęgnacyjnych, które mogą być wkładane do ust przez dzieci. Takie zabawki i artykuły pielęgnacyjne dla dzieci zawierające te ftalany w stężeniu przekraczającym powyższy limit nie będą wprowadzane na rynek. Ftalan bis(2-etyloheksylu), (DEHP), ftalan dibutylu (DBP) i ftalan benzobutylu (BBP) nie mogą być stosowane jako substancje lub składniki preparatów w stężeniu większym niż 0,1% masy materiału z dodatkiem plastyfikatorów w zabawkach i artykułach pielęgnacyjnych dla dzieci. Zabawki i artykuły pielęgnacyjne dla dzieci zawierające ftalany w stężeniu przekraczającym powyższy limit nie będą wprowadzane na rynek. 17 lutego 2011 r. Komisja Europejska ogłosiła zakaz stosowania niektórych substancji, chyba, że zezwole- Rozwiązanie problemu do produkcji polichlorku winylu (PCW) istnieje wiele nie-ftalowych plastyfikatorów Potencjalnymi substytutami są: trimelitany, dwuzasadowe estry alifatyczne, fosforany, benzoesany, estry cytrynianu, polimerowe plastyfikatory, kwas sulfonowy i sorbit. Jeden z substytutów dla ftalanów, został wyprodukowany na bazie oleju rycynowego. Istnieje wiele alternatyw dla zabawek wyprodukownych z PCW. To inne rodzaje tworzyw sztucznych, które są naturalnie miękkie (np. polietylen i octan etylenowinylowy) i nie zawierają one plastyfikatorów takich jak ftalany. Związki ołowiu (Pb) stabilizatory dla produktów z PCW Zastosowanie - związki na bazie ołowiu są najczęściej używane jako stabilizatory PCW. Stosowane związki zawierją biel ołowiową, trójzasadowy siarczan ołowiu, dwuzasadowy ftalan ołowiu, dwuzasadowy, stearynian ołowiu i inne. Dodawane są one do twardego typu PCW, który jest bardziej trwały, i jest stosowany w produkcji rur, izolowanych przewodów i kabli.
SUBSTANCJE 5 Problem związki ołowiu, klasyfikowane są jako działające szkodliwie na rozrodczość i bardzo toksyczne dla środowiska wodnego w dłuższym wymiarze czasowym (toksyczność ostra i długotrwała). Ramowa Dyrektywa Wodna (RDW, Aneks X) identyfikuje ołów i jego związki jako substancje priorytetowe, co oznacza, że substancja ta okazała się być istotnym problemem dla europejskich wód. Pb jest przedmiotem kontroli dla stopniowej redukcji zrzutów, emisji i strat (art. 16.6 RDW). Dyrektywa w sprawie ograniczenia stosowania niektórych niebezpiecznych substancji w sprzęcie elektrycznym i elektronicznym 2002/95/EC (RoHS) ogranicza stosowanie sześciu niebezpiecznych substancji (w tym ołowiu) w produkcji różnego rodzaju urządzeń elektronicznych i elektrycznych. Rozwiązanie problemu stosowanie bezpiecznych związków na bazie Al/Mg/Ca/Zn jako stabilizatorów PCW i zastępowanie nimi związków ołowiu. Europejskie Stowarzyszenie Producentów Stabilizatorów złożyło dobrowolne zobowiązanie do zastąpienia stabilizatorów zawierających ołów, które są stosowane w produkcji wyrbów z PCW do roku 2015 w krajach członkowskich UE. Kadm barwniki i stabilizatory w produktach z PCW Zastosowanie - kadm może być dodawany do produktów z PCW lub innych tworzyw sztucznych jako barwnik w postaci metaloorganicznych związków. Podstawowe zastosowanie kadmu dotyczy produkcji czerwonych, pomarańczowych i żółtych pigmentów, które są stosowne do produktów wytworzonych z tworzyw sztucznych. Pigmenty te mogą być stosowane do nadania jasnych kolorów zabawkom w celu uatrakcyjnienia ich dla dzieci. Kadm jest głównie stosowany jako stabilizator PCW w ramach okiennych. Problem większość związków kadmu znajduje się na liście substancji niebezpiecznych, mają ostre toksyczne działanie na ludzi i na środowisko i mogą kumulować się w ludzkim organiźmie. Długotrwałe efekty oddziaływania kadmu obejmują zmiany w układu rozrodczym. Ograniczenia dotyczące stosowania kadmu i jego związków do nadawania barw tworzywom sztucznym lub używania ich jako stabilizatory w produktach z PCW są ustanowione przez rozporządzenie REACH (załącznik XVII do rozporządzenia REACH). Ramowa Dyrektywa Wodna (RDW, Załącznik X) określa kadm jako priorytetową substancję niebezpieczną, co oznacza, że substancja ta jest istotnym problemem dla europejskich wód. Cd jest przedmiotem kontroli, która ma na celu stopniową redukcję zrzutów, emisji i strat (art. 16.6 RDW). Kadm jest na liście substancji priorytetowych w Bałtyckim Planie Działań HELCOM-u (Baltic Sea Action Plan - BSAP). Rozwiązanie problemu w odniesieniu do stosowania kadmu w pigmentach częściowe jego zastąpienia w sieci krystalicznej przez cynk i siarki przez selen, tworzących szereg międzykrystalicznych związków, które pozwalają na uzyskanie kolorów pośrednich od cytrynowo-żółtego do rdzawego gamy farb na bazie kadmu. Obecnie nie są dostępne żadne substytuty kadmu, należy podkreślić, że przemysł jest silnie zainteresowany rozwiązaniem problemu, czyli poszukiwaniem stabilizatorów wolnych od kadmu, ze względów gospodarczych, jak i ekologicznych. Kwas perfluorooktanowy (PFOA) produkcja fluoropolimerów Zastosowanie PFOA jest głównie stosowany jako środek pomocniczy w produkcji fluoropolimerów, np. politetrafuoloetylenu (PTFE) i w procesach przetwarzania dyspersji fluoropolimerowych. Fluoropolimery to substancje o specjalnych właściwościach, które mają dużo ważnych zastosowań
6 SUBSTANCJE Zastosowanie BPA jest stosowany do produkcji tworzyw poliwęglanowych. Tworzywo to jest lekkie, posiada wyjątkową wytrzymałość, przejrzystość optyczną, odporność na wysokie temperatury oraz doskonałą oporność elektryczną. Ze względu na te cechy, poliwęglan jest stosowany w wielu produktach, w tym w sprzęcie cyfrowym (np. CD, DVD), sprzęcie elektrycznym i elektronicznym, w samochodach, sprzęcie sportowym, opakowaniach wielokrotnego użytku po napojach i jedzeniu oraz w butelkach dla dzieci. w produkcji i w przemyśle. Są one stosowane w celu zapewnienia nieprzywierającej powierzchni naczynia (Teflon ) i wodoodpornych, oddychających membranach do produkcji odzieży (Goretex ). Są również stosowane w powłokach przewodów, kabli i półprzewodników itp. Problem postępująca toksyczność, immunotoksyczność, efekty hormonalne i właściwości rakotwórcze są podstawowymi powodami niepokoju. PFOA jest substancją bardzo trwałą w środowisku i akumulującją się w tkankach ludzi i zwierząt. PFOA znajduje się na liście substancji niebezpiecznych HELCOM BSAP. Stany Zjednoczone posiadają plan działań dotyczący długołańcuchowych perfluorowanych związków chemicznych, ponadto proponuje się wprowadzenie zakazu stosowania PFOA w produktach konsumenckich. Pomimo braku międzynarodowych regulacji dotyczących PFOA, przedstawiciele przemysłu dobrowolnie zobowiązali się do redukcji emisji PFOA. Problem podczas kontaktu z gorącymi płynami BPA jest uwalniane z plastikowych butelek. BPA jest toksyczny dla układu rozrodczego i hormonalnego i został sklasyfikowany jako zewnętrzna substancja hormonopodobna, zakłócająca system hormonalny przez imitację naturalnych hormonów występujących w organizmie. Ze względu na ryzyko wymywania bisfenolu A z butelek w Kanadzie (2008) i UE (2011) zakazano produkcji butelek dla niemowląt wykonanych z poliwęglanu. W ramach strategii EU dotyczącej zaburzeń hormonalnych, Bisfenol A został wstępnie przypisany do kategorii 1 ze względu na działanie na organizm człowieka i wysoki stopień zaniepokojenia ze względu na ryzyko narażenia. Bisfenol A jest przedmiotem oceny dotyczącej zaburzania gospodarki hormonalnej. BPA jest wymieniony na liście kandydackiej Ramowej Dyrektywy Wodnej i jest przedmiotem przeglądu w celu zidentyfikowania go jako substancji priorytetowej. Rozwiązanie problemów przemysł fluoropolimerów opracował substytut PFOA i są nimi krótkołańcuchowe perfluorowane zwiąki (PFCs). Bisfenol A (BPA) stosowany do produkcji tworzyw poliwęglanowych Rozwiązanie problemów znanym substytutem jest kwas difenolowy, który poprzez nowe kosztowo-efektywne procesy produkcyjne może z powodzeniem zastąpić bisfenol A. Zawsze istnieją możliwości zastąpienia pojemników z poliwęglanu na pojemniki wolne od BPA.
INSTYTUT EKOLOGII TERENÓW UPRZEMYSŁOWIONYCH 01.2012
Part-financed by the European Union (European Regional Development Fund) Prowadzaca projekt: Ansa Pilke Finnish Environment Institute (SYKE) P.O.Box 140, Mechelininkatu 34a, 00251 Helsinki, Finland Tel +358 40 834 6537 Fax +358 9 5490 2390 ansa.pilke@ymparisto.fi Koordynator krajowy: Janusz Krupanek Instytut Ekologii Terenów Uprzemysłowionych ul. Kossutha 6, 40-844 Katowice, Polska Tel +48 32 254 6031 Fax +48 32 254 1717 krupanek@ietu.katowice.pl INSTYTUT EKOLOGII TERENÓW UPRZEMYSŁOWIONYCH 01.2012 Szersze opisy każdej z substancji, ich występowanie, możliwości redukcji emisji i zastąpienie, w tym dane o kosztach można znaleźć w poradniku przygotowanym w ramach projektu COHIBA. Przygotowane materiały są dostępne w formie elektronicznej na stronie internetowej projektu COHIBA www.cohiba-project.net.