Uniwersytet Mikołaja Kopernika Monografie Wydziału Chemii MYROSLAV SPRYNSKYY HETEROGENICZNOŚĆ STRUKTURALNA ORAZ WŁAŚCIWOŚCI ADSORPCYJNE ADSORBENTÓW NATURALNYCH (KLINOPTYLOLIT, MORDENIT, DIATOMIT, TALK, CHRYZOTYL) Toruń 2012
SPIS TREŚCI Skróty i symbole... 9 Wstęp... 11 1. NATURALNE ADSORBENTY KLASY KRZEMIANÓW 1.1. Klasyfikacja minerałów klasy krzemianów... 17 1.2. Charakterystyka wybranych adsorbentów klasy krzemianów... 29 1.2.1. Zeolity: klinoptylolit, mordenit... 29 1.2.1.1. Struktura krystaliczna oraz właściwości fizykochemiczne.. 29 1.2.1.2. Geneza oraz geologiczne warunki występowania... 40 1.2.1.3. Możliwości praktycznego zastosowania... 42 1.2.2. Talk... 45 1.2.2.1. Charakterystyka mineralogiczno-chemiczna... 45 1.2.2.2. Geneza oraz geologiczne warunki występowania... 48 1.2.2.3. Możliwości praktycznego zastosowania... 49 1.2.3. Chryzotyl... 50 1.2.3.1. Charakterystyka mineralogiczno-chemiczna... 50 1.2.3.2. Geneza oraz geologiczne warunki występowania... 53 1.2.3.3. Możliwości praktycznego zastosowania... 54 1.2.4. Skały krzemionkowe organogeniczne diatomity... 56 1.2.4.1. Struktura oraz właściwości fizykochemiczne diatomitów.. 56 1.2.4.2. Geneza oraz geologiczne warunki występowania... 60 1.2.4.3. Możliwości praktycznego zastosowania... 61 2. HETEROGENICZNOŚĆ I HIERARCHIA STRUKTURALNA ADSORBENTÓW NATURALNYCH 2.1. Stosowane metody i techniki badawcze... 63 2.1.1. Metody badań właściwości fizycznych... 63 2.1.2. Badania mikroskopowe... 65 2.1.3. Analiza spektroskopowa w podczerwieni (FTIR)... 66 2.1.4. Termiczna analiza grawimetryczna (TGA)... 66 2.1.5. Analiza dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD)... 68 2.1.6. Oznaczanie zawartości węgla organicznego (TOC)... 68 2.1.7. Metoda niskotemperaturowej adsorpcji azotu... 69 2.1.8. Metoda obliczeń geometrycznych... 73 2.2. Heterogeniczność struktury porowatej klinoptylolitu... 75 2.2.1. Wprowadzenie do problemu badawczego... 75 2.2.2. Właściwości fizyczne klinoptylolitu... 77 2.2.3. Izotermy niskotemperaturowej adsorpcji/desorpcji azotu... 77 2.2.4. Powierzchnia właściwa i objętość porów klinoptylolitu zajmowanych przez kationy wymienne (CEC) oraz zaadsorbowane cząsteczki wody (dane TGA)... 80
6 Spis treści 2.2.5. Wiązania strukturalne klinoptylolitu (analiza FTIR)... 83 2.2.6. Morfologa i struktura mikrokrystalitów klinoptylolitu (techniki mikroskopowe)... 84 2.2.7. Obliczenia porowatości szkieletowej struktury krystalicznej klinoptylolitu za pomocą metody geometrycznej... 89 2.3. Specyfika struktury nanorurek azbestu chryzotylowego... 90 2.3.1. Zarys problemu badawczego... 90 2.3.2. Charakterystyka morfologii i struktury włókien chryzotylu (technika SEM)... 91 2.3.3. Skład chemiczny i mineralny chryzotylu... 93 2.3.4. Charakterystyka morfologii i struktury nanorurek chryzotylu (technika TEM)... 95 2.3.5. Struktura porowata nanorurek chryzotylu według wyników badań niskotemperaturowej adsorpcji/desorpcji azotu oraz obliczeń geometrycznych... 101 2.3.6. Charakterystyka przemian termicznych chryzotylu (technika TGA).. 106 2.4. Charakter warstwowej nanostruktury talku... 110 2.4.1. Morfologia, struktura oraz skład chemiczny... 110 2.4.2. Struktura porowata oraz wiązania strukturalne talku... 112 2.4.3. Skład mineralny oraz stabilność termiczna... 114 2.5. Heterogeniczność strukturalna diatomitów... 114 2.5.1. Charakterystyka morfologii i struktury diatomitów za pomocą SEM... 116 2.5.2. Skład chemiczny i mineralny... 117 2.5.3. Struktura porowata (izoterma niskotemperaturowej adsorpcji/desorpcji azotu)... 119 2.5.4. Charakter wiązań strukturalnych... 121 2.5.5. Stabilność termiczna diatomitów... 122 2.6. Wnioski z badań heterogeniczności strukturalnej adsorbentow naturalnych... 125 3. ZŁOŻONOŚĆ I ZRÓŻNICOWANIE PROCESÓW ADSORPCJI NA ADSORBENTACH NATURALNYCH 3.1. Stosowane metody opisu procesów adsorpcji... 129 3.1.1. Kinetyka adsorpcji. Matematyczne modele opisu kinetyki adsorpcji... 130 3.1.2. Izoterma adsorpcji. Matematyczne modele opisu izotermy adsorpcji... 134 3.1.3. Matematyczne modele opisu adsorpcji w warunkach dynamicznych... 139 3.1.4. Parametry statystyczne dokładności aproksymacji modeli teoretycznych... 141 3.2. Jonowymienna adsorpcja metali ciężkich i jonów NH 4 + z roztworów wodnych... 142 3.2.1. Jonowymienna adsorpcja jonów amonowych na klinoptylolicie i mordenicie... 142
Spis treści 7 3.2.1.1. Problematyka zanieczyszczenia wód naturalnych azotem amonowym... 142 3.2.1.2. Jonowymienna adsorpcja jonów amonowych na klinoptylolicie w warunkach statycznych... 145 3.2.1.3. Jonowymienna adsorpcja jonów amonowych na klinoptylolicie w warunkach dynamicznych... 150 3.2.1.4. Jonowymienna adsorpcja jonów amonowych na mordenicie w warunkach statycznych i dynamicznych... 157 3.2.2. Selektywność jonowymiennej adsorpcji metali ciężkich na klinoptylolicie... 163 3.2.2.1. Wprowadzenie do problemu badawczego... 163 3.2.2.2. Kinetyka jonowymiennej adsorpcji metali ciężkich z roztworów wodnych... 165 3.2.2.3. Izotermy jonowymiennej adsorpcji metali ciężkich z roztworów wodnych... 169 3.2.2.4. Aproksymacja danych eksperymentalnych do modeli teoretycznych... 172 3.3. Immobilizacja metali ciężkich na klinoptylolicie z osadów ściekowych.. 176 3.3.1. Utylizacja osadów ściekowych poważny problem środowiskowy.. 176 3.3.2. Ekstrakcja metali ciężkich z osadów ściekowych techniką soid liquid solid extraction z wykorzystaniem kolumn dyfuzyjno- -adsorpcyjnych... 179 3.3.3. Wpływ dodatku klinoptylolitu na formy migracyjne metali ciężkich w osadach ściekowych... 189 3.4. Adsorpcja związków organicznych z roztworów wodnych... 193 3.4.1. Kinetyka oraz równowagowa adsorpcja fenolu na klinoptylolicie.. 193 3.4.1.1. Problematyka fenoli w środowisku naturalnym... 193 3.4.1.2. Model struktury klinoptylolitu modyfikowanego surfaktantem... 195 3.4.1.3. Kinetyka adsorpcji fenolu na klinoptylolicie... 197 3.4.1.4. Izotermy adsorpcji fenolu na modyfikowanym HDTMA klinoptylolicie... 199 3.4.1.5. Wiarygodne mechanizmy adsorpcji fenolu na klinoptylolicie... 202 3.4.2. Adsorpcja pestycydów chloroorganicznych na klinoptylolicie... 203 3.4.2.1. Problem pozostałości pestycydów chloroorganicznych w środowisku naturalnym... 203 3.4.2.2. Przebieg kinetyki adsorpcji pestycydów chloroorganicznych... 204 3.4.2.3. Izotermy adsorpcji pestycydów chloroorganicznych... 206 3.4.2.4. Wiarygodne mechanizmy adsorpcji pestycydów na powierzchni klinoptylolitu... 208 3.4.3. Immobilizacja zearalenonu na talku i diatomicie z syntetycznych roztworów fizjologicznych... 210 3.4.3.1. Problematyka zanieczyszczeń mikotoksynami... 210
8 Spis treści 3.4.3.2. Przebieg kinetyki adsorpcji zearalenonu na talku i diatomicie... 214 3.4.3.3. Efektywność desorpcji zearalenonu... 217 3.4.3.4. Wiarygodne mechanizmy adsorpcji zearalenonu na talku i diatomicie... 218 3.5. Usuwanie jonów uranu(vi) z roztworów wodnych... 220 3.5.1. Zarys problemu badawczego... 220 3.5.2. Złożoność procesu adsorpcji jonów uranu na talku... 222 3.5.2.1. Kinetyka adsorpcji uranu oraz wpływ ph na proces adsorpcji... 222 3.5.2.2. Izotermy oraz klastrowy model adsorpcji uranu... 225 3.5.2.3. Selektywność adsorpcji uranu w obecności kationów innych metali... 228 3.5.3. Adsorpcja jonów uranu na naturalnym i modyfikowanym diatomicie... 230 3.5.3.1. Kinetyka adsorpcji uranu na diatomicie... 230 3.5.3.2. Izotermy oraz efektywność adsorpcji uranu... 232 3.5.3.3. Wpływ ph roztworu na adsorpcje uranu... 234 3.5.3.4. Wpływ stężenia i rodzaju rozpuszczonych soli na adsorpcje uranu... 236 3.5.3.5. Efektywność desorpcji uranu... 236 3.5.4. Porównywalna charakterystyka adsorpcji uranu na różnego typu adsorbentach... 237 3.6. Wnioski z badań właściwości adsorpcyjnych wybranych adsorbentów naturalnych... 239 4. PODSUMOWANIE... 245 Literatura... 247 Streszczenie... 270 Summary... 271