dr hab. inż. Tomasz Brylewski, prof. AGH Kraków, 17.12.2018 Katedra Fizykochemii i Modelowania Procesów Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Akademia Górniczo-Hutnicza im Stanisława Staszica Al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków RECENZJA rozprawy doktorskiej mgr inż. Anny Chmielarz pt: "Wytwarzanie i badanie właściwości wysokoporowatej ceramiki Ti 2 AlC" opracowana na zlecenie Rady Wydziału Chemicznego Politechniki Rzeszowskiej im. Ignacego Łukaszewicza w Rzeszowie (pismo Prodziekana ds. Nauki Wydziału Chemicznego z dnia 26.11.2018r.) Jednym z podstawowych celów inżynierii materiałowej i technologii chemicznej jest tworzenie nowych materiałów o unikalnej strukturze, budowie i właściwościach fizykochemicznych, dzięki którym można będzie uporać się z problemami, jakie przynosi ze sobą rozwój cywilizacyjny. Niewątpliwie do tej grupy materiałów można zaliczyć węglikowe materiały 2D o budowie nanolaminatowej, często określane w literaturze przedmiotu fazami Nowotnego lub fazami MAX. Pomimo, że niektóre cechy chemiczne i fizyczne tych materiałów wciąż nie zostały do końca poznane, to jednak ze względu na ich stabilność termodynamiczną i atrakcyjne właściwości fizykochemiczne doczekały się one licznych aplikacji w wielu dziedzinach przemysłu (np. elementy grzejne, elementy osłon antyneutronowych w rektorach, wysokotemperaturowe łożyska samosmarujące, czy pokrycia styków elektrycznych wysokich mocy). Jednym z najlepiej przebadanych związków z układu Ti-Si-C jest węglik tytanowokrzemowy o formule Ti 3 SiC 2, określany w literaturze jako "plastyczna ceramika". Dzięki swojej budowie posiada on unikatową kombinację właściwości typowych dla metali oraz tworzyw ceramicznych, co przekłada się na szereg immanentnych właściwości, takich jak: wysokie przewodnictwo cieplne i elektryczne, wysoka odporność na korozję 1
wysokotemperaturową oraz łatwość obróbki mechanicznej, ze względu na możliwość poślizgu wzdłuż płaszczyzn o wiązaniach metalicznych. Pierwsze artykuły naukowe dotyczące węglika Ti 3 SiC 2 pojawiły się w literaturze światowej w latach 60-tych XX wieku, lecz dopiero po ukazaniu się prac autorstwa Pampucha, Stobierskiego i Lisa, pracowników Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie, nastąpił gwałtowny wzrost zainteresowania w/w tematyką na całym świecie. Autorzy ci dowiedli, że możliwe jest wytworzenie fazy Ti 3 SiC 2 w formie proszkowych spieków ceramicznych przy wykorzystaniu samorozwijającej się syntezy wysokotemperaturowej (SHS). Materiał o takich właściwościach mógłby znaleźć zastosowanie w technice zbrojeniowej do wytwarzania osłon antybalistycznych. Dotychczas poznano blisko 60 faz MAX typu 211, 312 i 413, wśród których na szczególną uwagę zasługuje jedna z faz typu 211, a mianowicie Ti 2 AlC, stanowiąca przedmiot pracy doktorskiej Pani mgr inż. Anny Chmielarz. Chlubny, Bućko i Lis z WIMiC-AGH byli jednymi z pierwszych, którym udało się otrzymać w/w fazę przy wykorzystaniu metody SHS. Gęste materiały na bazie tej fazy, wyróżniają się m. in. wysoką odpornością na korozję wysokotemperaturową. Jest to wynikiem zjawiska selektywnego utleniania glinu, które prowadzi do powstania na ich powierzchni stabilnej, ochronnej zgorzeliny zbudowanej z korundu (faza -Al 2 O 3 ). Badania cyklicznego utleniania przeprowadzone w temperaturze 1350 C dowiodły, że zgorzelina ta charakteryzowała się doskonałą przyczepnością do podłoża Ti 2 AlC przez 10 000 cykli, co szczególnie wyróżnia ten materiał na tle innych tworzyw ceramicznych. Kolejną unikalną właściwością cechującą fazę Ti 2 AlC jest zdolność do samozaleczania pęknięć, które mogą tworzyć się podczas pracy w wysokiej temperaturze. Dodać należy, że materiały na bazie fazy Ti 2 AlC wykazują także wysoką odporność na korozję chemiczną w środowisku zawierającym stopione sole. Prace badawcze związane z opracowaniem technologii wytwarzania materiałów w oparciu o fazy MAX prowadzone były dwutorowo. Z jednej strony podejmowane były próby otrzymania gęstych spieków ceramicznych, a z drugiej koncentrowano się na wytwarzaniu cienkich warstw metodami chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD). W tym drugim przypadku faza MAX (Ti 3 AlC 2 ) osadzona na podłożu Al 2 O 3, grafenie lub nanorurkach węglowych pełniła rolę prekursora dwuwymiarowych heksagonalnych węglików tytanu zwanych MXenes (Ti 3 C 2 T x ), tworzących się poprzez defoliację 2
zachodzącą w wyniku chemicznego wytrawienia płaszczyzn zawierających pierwiastek A. Dodać należy, że tego rodzaju węgliki i węglikoazotki metali przejściowych wykazują możliwość łatwej interkalacji jonami alkalicznymi i tym samym mogą być traktowane, jako potencjalny materiał na elektrolit stały do ogniw typu Li-ion. Dzisiejsze wyzwania cywilizacyjne, zwłaszcza w obszarze inżynierii materiałowej, kładą szczególny nacisk na rozwój innowacyjnych rozwiązań w zakresie wykorzystania ceramicznych materiałów porowatych, które, w pewnym sensie, można potraktować jako odpowiednio zaprojektowany kompozyt, w którym, obok fazy stałej, drugą fazę stanowi gaz wypełniający pory. Tego rodzaju tworzywa odgrywają coraz większą rolę w szeroko rozumianym procesie filtracji, zarówno cieczy jak i gazów (np. do ozonowania wody pitnej). Porowata ceramika jest także cennym materiałem stosowanym w implantologii do regeneracji tkanki kostnej, jako rusztowania dla żywych komórek. Odrębną grupę ceramicznych tworzyw porowatych stanowią, tzw. ceramiczne materiały komórkowe i piankowe. Charakteryzują się one wysoką porowatością na ogół w zakresie od 60 do 95%, oraz wielkością porów od ok. 30 do ok. 900 m, które połączone są ze sobą kanałami (tzw. oknami). Taki zbiór "komunikujących się z otoczeniem" kanalikowych porów otwartych pozwala na wprowadzenie do struktury porowatej innej fazy, np. metalu lub polimeru. Szerokie zapotrzebowanie na porowate materiały ceramiczne w nowoczesnych technologiach nie pozostało bez wpływu na rozwój badań naukowych ukierunkowanych na wytwarzanie porowatych tworzyw opartych o fazy MAX. Dla przykładu, materiały w postaci pianek ceramicznych o wysokiej porowatości otwartej mogą być z powodzeniem zastosowane do wytwarzania filtrów pracujących w agresywnych środowiskach chemicznych w wysokich temperaturach, czy też jako podłoża dla warstw katalitycznych. W czasie, gdy Doktorantka rozpoczynała swoje badania, w literaturze przedmiotu istniały jedynie nieliczne, niekiedy niekompletne, dane dotyczące szczegółów technologii wytwarzania materiałów węglikowych o budowie porowatej. Skąpa była też wiedza na temat mikrostruktury oraz właściwości mechanicznych i transportowych porowatych tworzyw na bazie faz MAX. Zatem wybór tematu pracy należy uznać za w pełni uzasadniony, tak ze względów poznawczych, jaki aplikacyjnych. Recenzowana praca doktorska ma typowy układ rozdziałów, na który składają się: część literaturowa i jej podsumowanie, cel i teza pracy, 3
zakres pracy, część doświadczalna, podsumowanie i wnioski. Na końcu rozprawy zamieszczony został zbiór piśmiennictwa ze 168 pozycjami literaturowymi, z których 7 to prace własne Autorki. Do pracy dołączony został spis rysunków i tabel, obejmujący odpowiednio 91 oraz 23 pozycje, a także wykaz stypendiów i projektów badawczych, w których Doktorantka brała udział w czasie realizacji pracy. W rozdziale "Wprowadzenie" Autorka dogłębnie zapoznaje czytelnika z problematyką pracy. Omawia metody otrzymywania tworzyw ceramicznych na bazie faz MAX o kontrolowanej porowatości. Precyzyjnie definiuje wymagania strukturalne stawiane tymże materiałom. Wśród szczegółowo omówionych wątków znalazły się między innymi: metoda żelowania spienionej zawiesiny, określana w literaturze anglojęzycznej terminem gel-casting of foams oraz metoda drukowania bezpośredniego (ang. Direct ink writing). Część literaturowa pracy, licząca 38 stron, składała się z czterech rozdziałów, w których przytoczono124 pozycje literaturowe. Wśród poruszonych zagadnień nalazły się: charakterystyka właściwości fizycznych, mechanicznych i chemicznych węglików typu M n+1 AX n, metody otrzymywania porowatych faz MAX oraz obszar ich potencjalnych zastosowań, kształtowanie mikrostruktury ceramicznych materiałów komórkowych otrzymanych metodą żelowania spienionej zawiesiny oraz metodą drukowania przestrzennego. Tak obszerna i zróżnicowana tematyka wymagała od Autorki przestudiowania wielu artykułów naukowych, w większości anglojęzycznych, które opublikowane zostały po roku 2000. Świadczy to o Jej niezwykłej pracowitości. W mojej ocenie ta część pracy została zredagowana w sposób właściwy. Najwyżej ocenić należałoby rozdział 2.4, który stanowi ważne, z punktu widzenia realizacji celu pracy, opracowanie monograficzne dotyczące metod kształtowania mikrostruktury ceramicznych materiałów komórkowych przy wykorzystaniu technik żelowania spienionej zawiesiny oraz drukowania przestrzennego. W pierwszej części tego opracowania Autorka opisała różne metody kształtowania właściwości materiałów piankowych ze szczególnym uwzględnieniem zasad wytwarzania tych materiałów w oparciu o metodę żelowania spienionej zawiesiny. 4
Scharakteryzowała rolę poszczególnych składników w zawiesinie, a następnie zdefiniowała elementy składowe mikrostruktury ceramicznych materiałów piankowych (komórki, okna), wskazując przy tym na czynniki technologiczne wpływające na porowatość pianek. Drugą część tego rozdziału Doktorantka rozpoczęła od przedstawienia systematyki procesów drukowania przestrzennego, z uwzględnieniem rodzaju materiału i zastosowanej technologii. Następnie Autorka przybliżyła istotę technologii otrzymywania porowatych materiałów przy wykorzystaniu techniki drukowania bezpośredniego i dokonała analizy podstawowych procesów cząstkowych wytwarzania struktur przestrzennych, zwracając uwagę na wpływ różnych czynników (rodzaj użytego spoiwa i plastyfikatora, kwasowość środowiska itp.) na stabilność past przeznaczonych do drukowania i w końcowym stadium na trwałość otrzymanych filamentów. Po części literaturowej Autorka w sposób rzeczowy dokonała oceny mocnych i słabych stron poszczególnych metod wytwarzaniu w/w materiału. Po wnikliwiej analizie literaturowej i uwzględnieniu wcześniejszych cennych doświadczeń swojego Promotora prof. Marka Potoczka w tym zakresie, sporządziła program interdyscyplinarnych badań w zakresie otrzymywania, a następnie badania wybranych właściwości fizykochemicznych wysokoporowatej ceramiki na bazie fazy MAX o składzie Ti 2 AlC. W kolejnym etapie pracy Autorka podjęła się próby określenia wpływu właściwości reologicznych mas lejnych, parametrów procesu spieniania i żelowania, a także warunków technologicznych procesu drukowania bezpośredniego, na porowatość i morfologię porów w piankach ceramicznych oraz uporządkowanych strukturach 3D, a w konsekwencji także na wybrane właściwości chemiczne, fizyczne i mechaniczne ceramiki wysokoporowatej Ti 2 AlC. Zdaniem recenzenta tematyka pracy jest niezwykle ważna ze względu na poruszone w niej nowe aspekty poznawcze i aplikacyjne. Wpisuje się ona także w nurt tematyki badawczej realizowanej w Katedrze Technologii i Materiałoznawstwa Chemicznego Wydziału Chemicznego Politechniki Rzeszowskiej. Teza pracy doktorskiej sprowadzała się do stwierdzenia, iż najważniejszym czynnikiem kształtującym porowatość materiału w przypadku obu zastosowanych metod wytwarzania, tj. żelowania spienionej zawiesiny oraz drukowania bezpośredniego, są właściwości reologiczne masy ceramicznej. Aby udowodnić postawioną tezę pracy Doktorantka zaproponowała obszerny program badawczy, którego realizacja wymagała od Niej wiedzy z różnych dyscyplin naukowych, począwszy od chemii koloidów, poprzez 5
chemię ciała stałego, a na fizyce ciała stałego skończywszy. Ponadto Autorka musiała wykazać się dużym doświadczeniem w zakresie charakteryzowania materiałów przy użyciu najnowocześniejszych technik badawczych stosowanych w inżynierii materiałowej. W mojej ocenie przyjęte przez mgr inż. Anny Chmielarz główne założenia pracy były w pełni słuszne, zaś podstawowy cel i teza zostały sformułowane poprawnie. Część doświadczalną Autorka rozpoczęła od opisu składników materiałowych użytych do wytworzenia porowatych materiałów oraz charakterystyki metod badawczych wykorzystywanych w trakcie realizacji pracy. Wybór metod badawczych był dokonany w sposób adekwatny do założonych celów pracy. Materiałem bazowym do wytworzenia pianek oraz struktur przestrzennych był proszek T 2 AlC, pochodzący od dwóch różnych producentów lecz posiadający zbliżoną charakterystykę morfologiczną, a także szereg niezbędnych substancji organicznych pełniących kluczowe funkcje w optymalizacji parametrów reologicznych ceramicznych mas lejnych. Realizując przemyślane i dobrze zaplanowane procedury, poprzedzone gruntowną analizą czynników wpływających na przebieg procesu wytwarzania (tj. rodzaj i ilość środka żelującego, spieniającego oraz powierzchniowo-czynnego, dobór szybkości obrotowej mieszadła, czas spieniania, itp.), Doktorantka otrzymała szereg próbek spienionego Ti 2 AlC. W kolejnym kroku Doktorantka skoncentrowała swoją uwagę na ocenie wytworzonych materiałów wysokoporowatych w trzech obszarach. Pierwszy z nich dotyczył badań wytrzymałości mechanicznej otrzymanych próbek i obejmował pomiary wytrzymałości mechanicznej na ściskanie w temperaturze pokojowej i w 1000 C. Oszacowane na podstawie tych badań wartości modułu Younga dla temperatury pokojowej w zakresie od 37 do 7 GPa dla serii pianek o zmieniającej się porowatości od 68 do 87% należy uznać jako wysokie. Niewątpliwie ważnym czynnikiem korzystnie wpływającym na sprężystość otrzymanego materiału był brak makrodefektów w szkielecie ceramicznych pianek. Następnie Doktorantka przystąpiła do oceny właściwości fizycznych wytworzonego materiału, takich jak: gazoprzepuszczalność, przewodnictwo cieplne i przewodnictwo elektryczne. Wyniki badań przepuszczalności pianek Ti 2 AlC, wykonane we współpracy z prof. M. Danielem de Mello Innocentini z Uniwersytetu Ribeirao Preto (Brazylia), w połączeniu z uzyskanymi charakterystykami przewodnictwa elektrycznego i cieplnego, wskazywały na istotną zależność wyznaczonych wielkości fizycznych od porowatości pianek. Ostatni zakres badań serii próbek porowatego Ti 2 AlC dotyczył ich odporności chemicznej na działanie kwasów i zasad. Trwający blisko pół 6
roku test korozyjny wykazał wysoką odporność badanego materiału na działanie kwasu solnego oraz rozcieńczonego wodorotlenku sodu i jednoczesny brak odporności na działanie kwasu azotowego(v). W kolejnym etapie swojej pracy Autorka skupiła się na opracowaniu receptury past stosowanych do wytwarzania przestrzennych struktur Ti 2 AlC metodą drukowania bezpośredniego. Odpowiednia do tych celów pasta powinna cechować się zmienną lepkością, pozwalającą z jednej strony na jej płynny przepływ przez dyszę, a z drugiej na zachowanie kształtu wydrukowanego filamentu przez jej wzrost. Na podstawie szeregu starannie zaplanowanych badań, obejmujących: wyznaczenie krzywych płynięcia past w celu określenia wpływu różnych dodatków organicznych na ich lepkość, przeprowadzenie testów odzysku lepkości oraz testów wytłaczania, ocenę modułu zachowawczego i stratności, Doktorantka znalazła odpowiedni przepis na pastę, która oprócz odpowiednich parametrów reologicznych, spełniała także warunek stabilności wydrukowanego filamentu, sformułowany przez Smay a. W dodatku gwarantowała duży udział objętościowy fazy Ti 2 AlC w stosunku do nośnika organicznego, ulegającego spaleniu podczas obróbki termicznej. Dokumentacja z tych badań została przedstawiona w pracy w sposób prawidłowy, co dobrze świadczy o opanowaniu warsztatu naukowego przez Doktorantkę. Finalnym etapem tej części pracy było wytworzenie porowatych struktur Ti 2 AlC metodą drukowania na bazie opracowanej przez Autorkę pasty. Uzyskano porowate struktury o zróżnicowanym rozmiarze porów, które wynikały ze zmiennej odległości między belkami szkieletu w zakresie od 0,8 do 2,0 mm. Badania morfologiczne przy użyciu skaningowej mikroskopii elektronowej wskazały na właściwą adhezję pomiędzy elementami filamentu szkieletu, które pozbawione były makroporów. Brak tych defektów przestrzennych najprawdopodobniej ujawnia się w postaci znacznej poprawy wytrzymałości na ściskanie na poziomie 89 43 MPa tworzyw szkieletowych o porowatości całkowitej zmieniającej się w zakresie od 43 do 89% w porównaniu do wytrzymałości mechanicznej pianek Ti 2 AlC otrzymanych metodą żelowania spienionej zawiesiny. Po obszernej, bo liczącej 5 stron, dyskusji wyników badań Autorka sformułowała wnioski, będące zarazem podsumowaniem najważniejszych osiągnięć swojej pracy. 7
Zdaniem Recenzenta są one sformułowane prawidłowo, lecz nie wyczerpują wszystkich interesujących rezultatów osiągniętych w pracy. Po uważnej analizie treści rozprawy Recenzent czuje się zobligowany do poruszenia kilku kwestii polemicznych i pytań o charakterze ogólnym i szczegółowym, do których Autorka będzie miała możliwość ustosunkować podczas publicznej obrony: 1. Doktorantka wiele wysiłku poświęciła badaniom reologicznym zawiesin Ti 2 AlC z rozpuszczoną agarozą, jednakże zdaniem Recenzenta w pracy zabrakło pomiarów potencjałów zeta rozcieńczonych zawiesin, które niewątpliwie dostarczyłyby ważnych informacji o stabilności przygotowanych zawiesin. 2. W pracy zabrakło informacji o racjonalnych przesłankach dotyczących wyboru agarozy jako środka żelującego oraz kwasu poliakrylowego jako upłynniacza. Czy chodziło o fakt, że agaroza tworzy mocne hydrożele przy niewielkim stężeniu, ok. 1%, podczas gdy inne środki żelujące wymagają wyższych stężeń na poziomie ok. 5%, co może w poważnym stopniu obniżyć stabilność chemiczną fazy Ti 2 AlC w kontakcie z węglem powstałym w trakcie rozkładu substancji organicznych o znacznej koncentracji w zawiesinie? 3. O ile w pracy podano powierzchnię właściwą wyjściowych proszków Ti 2 AlC, to niestety zabrakło analogicznej informacji w odniesieniu do pianek Ti 2 AlC. 4. Wyniki gazoprzepuszczalności wysokotemperaturowej przedstawione na rys. 6.38 wydają się być interesujące nie tyko z poznawczego, ale także z aplikacyjnego punktu widzenia. Zdaniem Recenzenta warto rozszerzyć zakres tych badań w odniesieniu do próbek poddanych długoczasowej ekspozycji sięgającym, np. 100 godz. w temperaturze 700 C. Dzięki tej informacji można ocenić wpływ produktów utleniania w postaci Al 2 O 3 i TiO 2 na gazoprzepuszczalność badanej próbki. 5. W rozdziale 6.1.8 Doktorantka określiła odporność chemiczną pianek Ti 2 AlC na działanie wybranych kwasów i zasad. Jednakże przedstawione na rysunkach 6.45-6.48 wyniki kinetyk korozji pianek Ti 2 AlC w układzie ubytek masy [%] w funkcji czasu [dni] pozwalają jedynie na uzyskanie ogólnej informacji odnośnie wpływu porowatości pianki na szybkość korozji. Przedstawienie tych wyników jako ubytek masy w przeliczeniu na jednostkę powierzchni w funkcji czasu, umożliwiłoby porównanie szybkości korozji porowatych próbek z szybkością korozji próbek litych, dla których te dane są dostępne w literaturze przedmiotu. W tym przypadku 8
powierzchnię porowatych próbek można wyliczyć na podstawie znajomości jej powierzchni właściwej i masy. 6. Zgodnie z przyjętym systemem nazewnictwa chemicznego powinno być węglik tytanowo-glinowy, a nie "węglik tytanowo-aluminiowy", jak podaje Doktorantka w pracy. Praca napisana została poprawną polszczyzną, lecz jej strona edytorska budzi szereg zastrzeżeń, gdyż znalezione w niej błędy redakcyjne były liczne. Zwyczajowo numerację cytowanych pozycji bibliograficznych podaje się w rozprawach doktorskich w nawiasach kwadratowych, a w pracy Doktorantka użyła nawiasów okrągłych. Przedstawiona do recenzji praca doktorska pt. "Wytwarzanie i badanie właściwości wysokoporowatej ceramiki Ti 2 AlC" opiera się na sześciu publikacjach, z których trzy należą do tzw. listy filadelfijskiej o łącznym współczynniku oddziaływania IF=8,245. Należą do nich prestiżowe czasopisma: Journal of the American Ceramic Society (IF=2,956), Journal of the European Cerami Society (IF=3.794) oraz Journal of Materials Research (IF=1,495). Dodając do tego pozostałe trzy artykuły naukowe opublikowane w czasopismach: Materiały ceramiczne; Trendy badań w naukach chemicznych oraz Rudy i Metale Nieżelazne, należy bezsprzecznie stwierdzić, że praca doktorska spełnia kryterium oparcia o publikacje w recenzowanych czasopismach. Pod względem tematycznym prace te korespondują z zawartością rozprawy doktorskiej. Należy podkreślić, że obszerny materiał eksperymentalny uzyskany w toku badań, poddany został przez Autorkę wnikliwej analizie, w oparciu o którą sformułowane zostały wnioski końcowe. Poprawnie dobrana została metodyka badawcza, a sposób opracowania wyników i formułowania wniosków wskazują, że Doktorantka nie tylko sprawnie porusza się w swojej tematyce badawczej, ale przede wszystkim podejmuje właściwe decyzje ukierunkowane na wytworzenie nowych wysokoporowatych układów funkcjonalnych do zastosowań we współczesnych gałęziach przemysłu. Biorąc jeszcze raz pod uwagę szeroki zakres przeprowadzonych badań, dogłębnie przeprowadzoną dyskusję wyników oraz poprawność wyprowadzonych na jej podstawie wniosków, można z całą pewnością stwierdzić, że założone cele pracy doktorskiej zostały w pełni zrealizowane. Przedstawione wyżej uwagi, o charakterze krytycznym i polemicznym w żaden sposób nie umniejszają mojej wysoce pozytywnej opinii o recenzowanej pracy. Praca ta bez wątpienia znacząco powiększa stan wiedzy w zakresie projektowania i otrzymywania ceramicznych materiałów komórkowych w oparciu o fazę MAX o składzie Ti 2 AlC oraz 9