ROZPRAWA DOKTORSKA pt. BADANIA NAD OCZYSZCZANIEM POPŁUCZYN POWSTAJĄCYCH PODCZAS PŁUKANIA FILTRÓW DO ODŻELAZIANIA I ODMANGANIANIA WODY

UNIWERSYTET PRZYRODNICZY WE WROCŁAWIU Wydział Inżynierii Kształtowania Środowiska i Geodezji mgr inż. PAWEŁ WIERCIK ROZPRAWA DOKTORSKA pt. BADANIA NAD OCZYSZCZANIEM POPŁUCZYN POWSTAJĄCYCH PODCZAS PŁUKANIA FILTRÓW DO ODŻELAZIANIA I ODMANGANIANIA WODY Promotor Prof. dr hab. inż. Janusz Łomotowski WROCŁAW, wrzesień 2011 1

Bez wiary potykamy się o źdźbło słomy, z wiarą przenosimy góry Soren Kierkegaard 2

SPIS TREŚCI Spis tabel... 4 Spis rysunków... 6 1. WPROWADZENIE... 9 2. PRZEGLĄD LITERATURY... 14 2.1 Metody oczyszczania wód podziemnych... 14 2.2 Metody oczyszczania popłuczyn... 28 3. CEL PRACY... 40 4. METODYKA BADAŃ... 46 4.1 Obiekty badawcze... 46 4.2 Metodyka badań składu fizykochemicznego wody i popłuczyn... 53 4.3 Badania składu granulometrycznego zawiesin zawartych w popłuczynach... 56 4.4 Analiza składu granulometrycznego zawiesin... 59 4.5 Badania rentgenograficzne osadów... 60 4.6 Zakres badań technologicznych... 61 4.7 Zastosowane metody przy opracowaniu wyników badań... 66 5. WYNIKI BADAŃ... 67 5.1 Skład fizykochemiczny wód surowych... 67 5.2 Skład fizykochemiczny popłuczyn... 70 5.2.1 Zawartość żelaza(ii) w popłuczynach... 70 5.2.2 Zmiany składu popłuczyn w trakcie płukania filtrów... 75 5.3 Badania składu granulometrycznego popłuczyn... 79 5.3.1 Informacje wstępne... 79 5.3.2 Klasyczna analiza wyników badań... 80 5.3.3 Średnie średnice i wymiar fraktalny zawiesin zawartych w popłuczynach... 85 5.3.4 Analiza wyników badań składu granulometrycznego popłuczyn z wykorzystaniem zmodyfikowanego równania Avramiego... 92 5.3.5 Wpływ jakości uzdatnianej wody na skład granulometryczny popłuczyn 99 5.4 Wyniki badań rentgenograficznych osadów wytrącanych z popłuczyn... 103 5.5 Wpływ napowietrzania na sprawność oczyszczania popłuczyn w odstojnikach... 103 5.5.1 Wyniki badań przeprowadzonych na SUW w Trzebnicy... 103 5.5.2 Wyniki badań przeprowadzonych na ZUW3 w Lubinie... 109 5.5.3 Wyniki badań przeprowadzonych na ZUW w Pszennie... 113 5.6 Badania technologiczne nad wpływem napowietrzania na oczyszczanie popłuczyn zawierających nadmanganian potasu przeprowadzone na SUW Sucha Górna... 120 5.7 Wyniki badań przeprowadzonych w Wasserwerk Langenberg... 128 6. WNIOSKI KOŃCOWE...144 PIŚMIENNICTWO...146 ZAŁĄCZNIK I Wyniki badań granulometrycznych udziału procentowego cząstek o danym zakresie średnic zastępczych w całkowitej objętości cząstek zawiesin... 156 3

ZAŁĄCZNIK II Wyniki badań granulometrycznych udziału procentowego cząstek o danym zakresie średnic zastępczych w całkowitej ilości cząstek zawiesin... 164 Spis tabel Tabela 1 Udokumentowane zasoby eksploatacyjne wód podziemnych w hm 3 w Polsce w latach 2000-2010 (GUS,, 2010b, GUS,, 2010a)... 10 Tabela 2 Charakterystyka odpadów powstających w różnych procesach uzdatniania wody (Leszczyńska, 2009)... 11 Tabela 3 Rodzaje odpadów powstających w procesie uzdatniania wody wg katalogu odpadów (Rozporządzenie Ministra Środowiska, 2001)... 13 Tabela 4 Metody usuwania wybranych zanieczyszczeń z wód podziemnych... 15 Tabela 5 Charakterystyka produkcji wody i ilości popłuczyn na wybranych stacjach uzdatniających wody podziemne... 30 Tabela 6 Ogólna charakterystyka stacji uzdatniania wody, z których pobrano próbki popłuczyn do badań... 47 Tabela 7 Metody analityczne zastosowane podczas badań składu fizykochemicznego wody... 56 Tabela 8 Średnie wymiary zawiesiny polidyspersyjnej. Oznaczenia: n i liczba cząstek o średnicy d i, S - powierzchnia, V - objętość, M - masa, N - całkowita liczba cząstek (Łomotowski i in., 2008)... 57 Tabela 9 Sposób prowadzenia eksperymentów na Wasserwerk Langenberg... 65 Tabela 10 Badania własne składu fizykochemicznego wód surowych... 68 Tabela 11 Skład fizykochemiczny wód surowych według danych udostępnionych przez eksploatatorów zakładów wodociągowych... 69 Tabela 12 Wyniki analizy fizykochemicznej próbek popłuczyn... 71 Tabela 13 Zakres zmienności badanych wskaźników w popłuczynach pobranych w czasie płukania filtrów... 73 Tabela 14 Jakość popłuczyn pobieranych 16.07.2010 r. w kolejnych etapach płukania filtra na SUW w Trzebnicy (ul. Oleśnicka)... 76 Tabela 15 Jakość popłuczyn pobieranych 5.03.2010 r. w kolejnych etapach płukania filtra F1 na SUW w Węgrach... 76 Tabela 16 Jakość popłuczyn pobieranych 5.03.2010 r. w kolejnych etapach płukania filtra F2 na SUW w Węgrach... 76 Tabela 17 Jakość popłuczyn pobieranych 7.10.2010 r. w kolejnych etapach płukania odżelaziacza w Wasserwerk Langenberg... 77 Tabela 18 Jakość popłuczyn pobieranych 7.10.2010 r. w kolejnych etapach płukania odmanganiacza w Wasserwerk Langenberg... 77 Tabela 19 Jakość popłuczyn pobieranych 8.10.2010 r. w kolejnych etapach płukania odżelaziacza w Wasserwerk Panzenberg... 77 Tabela 20 Jakość popłuczyn pobieranych 6.10.2010 r. w kolejnych etapach płukania odmanganiacza w Wasserwerk Panzenberg... 78 Tabela 21 Jakość popłuczyn pobieranych 2.11.2010 r. w kolejnych etapach płukania odżelaziacza w Wasserwerk Wittkoppenberg... 78 4

Tabela 22 Jakość popłuczyn pobieranych 7.10.2010 r. w kolejnych etapach płukania odmanganiacza w Wasserwerk Wittkoppenberg... 78 Tabela 23 Wielkości cząstek [µm] ustalone na podstawie funkcji zmian objętości cząstek zawiesiny V(d i ) w próbkach popłuczyn... 82 Tabela 24 Średnie średnice ustalone na podstawie funkcji zmian objętości cząstek zawiesiny V(d i ) w próbkach popłuczyn oraz wymiar fraktalny D f... 86 Tabela 25 Zestawienie wyników obliczeń stałych modeli regresji składu granulometrycznego V(d i )... 95 Tabela 26 Wyniki badań przeprowadzonych na SUW w Trzebnicy nad sedymentacją zawiesin zawartych w popłuczynach... 104 Tabela 27 Wyniki badań przeprowadzonych na SUW w Trzebnicy nad wpływem napowietrzania na sedymentację zawiesin zawartych w popłuczynach... 105 Tabela 28 Wyniki estymacji regresji nieliniowej opisanej kinetyką reakcji pierwszego rzędu (równanie 19) opracowanych na podstawie danych zestawionych w tabelach 26 i 27... 106 Tabela 29 Wyniki badań przeprowadzonych na ZUW3 w Lubinie nad wpływem napowietrzania na sedymentację zawiesin zawartych w popłuczynach... 110 Tabela 30 Wyniki badań przeprowadzonych na ZUW3 w Lubinie nad sedymentacją zawiesin zawartych w popłuczynach... 111 Tabela 31 Wyniki estymacji regresji nieliniowej opisanej kinetyką reakcji pierwszego rzędu (równanie 19) opracowanych na podstawie danych zestawionych w tabelach 29 i 30... 112 Tabela 32 Wyniki I serii badań przeprowadzonych na ZUW w Pszennie nad wpływem napowietrzania na sedymentację zawiesin zawartych w popłuczynach... 114 Tabela 33 Wyniki I serii badań przeprowadzonych na ZUW w Pszennie nad sedymentacją zawiesin zawartych w popłuczynach... 115 Tabela 34 Wyniki estymacji regresji nieliniowej opisanej kinetyką reakcji pierwszego rzędu (równanie 19) opracowanych na podstawie danych zestawionych w tabelach 32 i 33... 116 Tabela 35 Wyniki II serii badań przeprowadzonych na ZUW w Pszennie... 117 Tabela 36 Wyniki estymacji regresji nieliniowej opisanej kinetyką reakcji pierwszego rzędu (równanie 19) opracowanych na podstawie danych zestawionych w tabeli 35... 118 Tabela 37 Wyniki badań przeprowadzonych na SUW Sucha Górna nad wpływem napowietrzania na sedymentację zawiesin zawartych w popłuczynach bez KMnO 4... 122 Tabela 38 Wyniki badań przeprowadzonych na SUW Sucha Górna nad sedymentacją zawiesin zawartych w popłuczynach bez KMnO 4... 123 Tabela 39 Wyniki estymacji regresji nieliniowej opisanej kinetyką reakcji pierwszego rzędu (równanie 19) opracowanych na podstawie danych zestawionych w tabelach 37 i 38... 124 Tabela 40 Wyniki badań przeprowadzonych na SUW Sucha Górna nad wpływem napowietrzania na sedymentację zawiesin zawartych w popłuczynach, w których przed napowietrzaniem zastosowano H 2 O 2 w celu rozkładu KMnO 4... 125 5

Tabela 41 Wyniki badań przeprowadzonych na SUW Sucha Górna nad sedymentacją zawiesin zawartych w popłuczynach, w których zastosowano H 2 O 2 w celu rozkładu KMnO 4... 126 Tabela 42 Wyniki estymacji regresji nieliniowej opisanej kinetyką reakcji pierwszego rzędu (równanie 19) opracowanych na podstawie danych zestawionych w tabelach 40 i 41... 127 Tabela 43 Wyniki badań nad oczyszczaniem popłuczyn przeprowadzonych w Wasserwerk Langenberg (opis poszczególnych prób technologicznych znajduje się w tabeli 9)... 129 Tabela 44 Zmiany stężenia żelaza i mętności popłuczyn w zbiorniku 2 z warstwą i bez warstwy pozostałego osadu na dnie przy dozowaniu zmiennych dawek chlorosiarczanu żelaza (III)... 138 Tabela 45 Wyniki estymacji regresji nieliniowej opisanej kinetyką reakcji pierwszego rzędu (równanie 19) opracowanych na podstawie danych zestawionych w tabeli 43 dla prób od 1 do 5... 139 Tabela 46 Wyniki estymacji regresji nieliniowej opisanej kinetyką reakcji pierwszego rzędu (równanie 19) opracowanych na podstawie danych zestawionych w tabeli 43 dla prób od 6 do 10... 140 Tabela 47 Wyniki estymacji regresji nieliniowej opisanej kinetyką reakcji pierwszego rzędu (równanie 19) opracowanych na podstawie danych zestawionych w tabeli 43 dla prób od 11 do 13... 141 Tabela 48 Wyniki badań wykonane w skali technicznej w czasie oczyszczania popłuczyn z dawkowaniem koagulanta w ilości 10 mg FeClSO 4 /dm 3... 142 Spis rysunków Rys. 1 Przykład poletka do suszenia osadów z uszczelnionym dnem (DVGW-Arbeitsblatt W 221-2,, 2000)... 37 Rys. 2 Możliwości wykorzystania osadów żelazistych na oczyszczalni ścieków (DVGW-Merkblatt W 222,, 1999)... 38 Rys. 3. Przykład przyrostu cząstek w przestrzeni a) jedno-, b) dwu- oraz c) trójwymiarowej... 43 Rys. 4. Charakterystyczny przebieg krzywej krystalizacji substancji z roztworów wodnych... 43 Rys. 5 Odstojnik popłuczyn (po lewej) oraz klarownik (po prawej) w zakładzie Wasserwerk Panzenberg... 46 Rys. 6 Staw doczyszczający popłuczyny (po lewej) oraz poletka do suszenia osadów (po prawej) w zakładzie Wasserwerk Panzenberg... 49 Rys. 7 Stacja dozowania FeClSO 4 do popłuczyn w zakładzie Wasserwerk Panzenberg... 49 Rys. 8 Zbiornik przepływowy popłuczyn (po lewej) oraz odstojnik popłuczyn (po prawej) w Wasserwerk Wittkoppenberg... 50 Rys. 9 Staw ściekowy (po lewej) oraz poletko do suszenia osadów (po prawej) w Wasserwerk Wittkoppenberg... 50 Rys. 10 Dwukomorowy odstojnik popłuczyn na ZUW3 w Lubinie... 52 Rys. 11 Odstojniki popłuczyn w ZUW Pszenno po lewej pracujący, po prawej w trakcie usuwania osadów... 52 Rys. 12 Osadnik ziemny (po lewej) i staw (po prawej) przed modernizacją na Wasserwerk Langenberg... 54 6

Rys. 13 Usuwanie osadów z osadnika ziemnego (po lewej) oraz tymczasowe składowisko osadów (po prawej) na Wasserwerk Langenberg... 54 Rys. 14 Odstojniki popłuczyn w trakcie budowy na Wasserwerk Langenberg... 55 Rys. 15 Pierwsze napełnianie odstojnika z dodatkiem FeClSO 4 na Wasserwerk Langenberg.. 55 Rys. 16 Nowe poletko do suszenia osadów w trakcie budowy na Wasserwerk Langenberg... 55 Rys. 17 Charakterystyczne obszary funkcji zmian natężenia światła I (q) (Sorensen, 2001)... 58 Rys. 18 Napowietrzanie popłuczyn w zbiorniku (po lewej) oraz próba kontrolna w cylindrze (po prawej) na SUW w Trzebnicy (ul. Oleśnicka)... 62 Rys. 19 Zbiornik do napowietrzania popłuczyn (po lewej) oraz stanowisko badawcze (po prawej) na ZUW3 w Lubinie... 62 Rys. 20 Zbiornik do napowietrzania popłuczyn zlokalizowany przy odstojniku (po lewej) oraz próbki kontrolne (po prawej) na ZUW w Pszennie... 63 Rys. 21 Napełnianie zbiornika i cylindrów miarowych popłuczynami na SUW w Suchej Górnej... 63 Rys. 22 Stanowisko badawcze w Wasserwerk Langenberg... 64 Rys. 23 Częstość występowania stężenia żelaza(ii) w popłuczynach... 70 Rys. 24 Częstość występowania udziału stężenia żelaza(ii) w stężeniu żelaza ogólnego w próbach popłuczyn poddanych badaniom... 74 Rys. 25 Wykres rozrzutu pomiędzy stężeniem żelaza ogólnego w popłuczynach a udziałem w nim stężenia żelaza(ii)... 74 Rys. 26 Histogram rozkładu empirycznego średnic minimalnych cząstek zawiesiny stwierdzanych w popłuczynach [w µm]... 81 Rys. 27 Histogram rozkładu empirycznego mediany zbioru średnic cząstek zawiesiny stwierdzanych w popłuczynach [w µm]... 84 Rys. 28 Histogram rozkładu empirycznego średnic maksymalnych cząstek zawiesiny stwierdzanych w popłuczynach [w µm]... 84 Rys. 29 Histogram rozkładu empirycznego średnicy D(1,0) [w µm] zbioru cząstek zawiesin obecnych w przebadanych popłuczynach... 85 Rys. 30 Histogram rozkładu empirycznego średnicy D(3,2) [w µm] zbioru cząstek zawiesin obecnych w przebadanych popłuczynach... 90 Rys. 31 Histogram rozkładu empirycznego średnicy D(4,3) [w µm] zbioru cząstek zawiesin obecnych w przebadanych popłuczynach... 91 Rys. 32 Częstość występowania wymiaru fraktalnego D f dla próbek popłuczyn... 91 Rys. 33 Przykładowe zdjęcia zawiesiny obecnej w popłuczynach wykonane mikroskopem optycznym przy 400-krotnym powiększeniu... 92 Rys. 34 Wyestymowana funkcja regresji o ogólnym równaniu (15) oraz skład granulometryczny ustalony w badaniach z wykorzystaniem granulometru laserowego dla zawiesiny zawartej w popłuczynach pobranych 24.11.2010 r. na ZUW3 w Lubinie... 92 Rys. 35 Wyestymowana funkcja regresji o ogólnym równaniu (15) oraz skład granulometryczny ustalony w badaniach z wykorzystaniem granulometru laserowego dla zawiesiny zawartej w popłuczynach pobranych 1.07.2009 r. na SUW w Obornikach Śląskich... 93 7

Rys. 36 Wyestymowana funkcja regresji o ogólnym równaniu (15) oraz skład granulometryczny ustalony w badaniach z wykorzystaniem granulometru laserowego dla zawiesiny zawartej w popłuczynach pobranych 7.12.2007 r. na SUW w Suchej Górnej... 93 Rys. 37 Wyestymowana funkcja regresji o ogólnym równaniu (15) oraz skład granulometryczny ustalony w badaniach z wykorzystaniem granulometru laserowego dla zawiesiny zawartej w popłuczynach pobranych 5.03.2010 r. w czasie płukania filtra F1 na SUW w miejscowości Węgry... 94 Rys. 38 Wyestymowana funkcja regresji o ogólnym równaniu (15) oraz skład granulometryczny ustalony w badaniach z wykorzystaniem granulometru laserowego dla zawiesiny zawartej w popłuczynach pobranych 6.07.2009 r. na SUW w Chełstowie... 94 Rys. 39 Związek pomiędzy estymowanymi wartościami wykładników n i stałymi k modeli regresji udziału procentowego cząstek o danym zakresie średnic zastępczych w całkowitej objętości cząstek zawiesin we wszystkich przebadanych popłuczynach... 98 Rys. 40 Wykresy funkcji V(d) opisane zmodyfikowanym równaniem Avramiego, dla dwóch par (n, k), dla których uzyskano skrajne przebiegi zmienności ze zbioru danych zestawionych w tabeli 25... 98 Rys. 41 Zależność parametru k względem żelaza ogólnego i manganu dla modelu składu granulometrycznego popłuczyn, pochodzących z płukania odżelaziaczy... 100 Rys. 42 Zależność parametru n względem żelaza ogólnego i manganu dla modelu składu granulometrycznego popłuczyn, pochodzących z płukania odżelaziaczy... 100 Rys. 43 Wpływ stałej k w równaniu (15) na stopień przemiany V(d), rozumiany jako suma objętości wszystkich ziaren zawiesiny o średnicach zastępczych mniejszych lub równych średnicy d (wykresy sporządzono dla wartości n = 1)... 101 Rys. 44 Wpływ wykładnika n w równaniu (15) na stopień przemiany V(d), rozumiany jako suma objętości wszystkich ziaren zawiesiny o średnicach zastępczych mniejszych lub równych średnicy d (wykresy sporządzono dla wartości k = 0,1).. 101 Rys. 45 Dyfraktogramy osadów wytrąconych z popłuczyn pobrane z odstojników na wybranych stacjach wodociągowych (dolna skala odnosi się do wszystkich dyfraktogramów)... 102 Rys. 46 Graficzna wizualizacja rozwiązań zależności (27) dla różnych różnic stałych zmniejszania się mętności popłuczyn (stężenia żelaza lub manganu) Δα i czasu trwania obserwacji... 108 Rys. 47 Porównanie zmienności zbioru wyników stałych α estymowanych dla szybkości zmniejszania się stężenia żelaza w oparciu o wyniki badań nad sedymentacją zawiesin w popłuczynach z i bez napowietrzania przeprowadzonych na SUW Trzebnica, ZUW3 Lubin i ZUW Pszenno... 119 Rys. 48 Porównanie zmienności zbioru wyników stałych α estymowanych dla szybkości zmniejszania się stężenia manganu w oparciu o wyniki badań nad sedymentacją zawiesin w popłuczynach z i bez napowietrzania przeprowadzonych na SUW Trzebnica, ZUW3 Lubin i ZUW Pszenno... 119 Rys. 49 Porównanie zmienności zbioru wyników stałych α estymowanych dla szybkości zmniejszania się mętności w oparciu o wyniki badań nad sedymentacją zawiesin w popłuczynach z i bez napowietrzania przeprowadzonych na SUW Trzebnica, ZUW3 Lubin i ZUW Pszenno... 120 8

1. WPROWADZENIE Pobór wody na cele wodociągowe w latach 2000-2009 kształtował się od 2350,1 hm 3 w 2000 roku do 2067,3 hm 3 w 2009 roku (GUS,, 2010b). W ostatnich latach obserwuje się zmniejszenie zużycia wody na cele wodociągowe, co jest wynikiem wprowadzenia opłat za wodę dla indywidualnych odbiorców oraz zmian w profilu produkcji przemysłowej w okresie przemian gospodarczych po przystąpieniu Polski do Unii Europejskiej. W tabeli 1 przedstawiono udokumentowane zasoby wód podziemnych, które mogą być wykorzystywane dla celów wodociągowych. Zasoby te pokrywają w pełni zapotrzebowanie na wodę w Polsce. Szacuje się, że około 67% wody na cele wodociągowe w Polsce ujmowanych jest z ujęć wód podziemnych a pozostałe 33% z ujęć wód powierzchniowych (Kowal i Świderska-Bróż, 2007). Z wody powierzchniowej zasilane są głównie wodociągi w dużych aglomeracjach miejskoprzemysłowych, w pobliżu których najczęściej nie ma odpowiednio zasobnych zbiorników wód podziemnych. Skład fizykochemiczny wód podziemnych kształtowany jest przede wszystkim przez zachodzące w warstwie wodonośnej procesy biochemiczne, hydrogeochemiczne i fizyczne: utlenianie, redukcja, rozpuszczanie, strącanie, hydratacja, hydroliza, wietrzenie, sorpcja, desorpcja, wymiana jonowa, procesy membranowe i migracja (Kowal i Świderska-Bróż, 2007). Wody podziemne są zazwyczaj wolne od bakterii chorobotwórczych i wirusów oraz antropogenicznych zanieczyszczeń, a występująca w nich materia organiczna to substancje humusowe pochodzenia naturalnego. Stabilny skład fizykochemiczny i dobra, bądź też wysoka jakość wód podziemnych jest wynikiem izolacji warstwy wodonośnej od powierzchni terenu przez występowanie naturalnej bariery, którą stanowi gleba i grunt oraz zachodzące w nich procesy samooczyszczania (Świderska-Bróż, 1993). Brak izolacji od powierzchni, kontakt z wodami powierzchniowymi, bądź też dopływ zanieczyszczeń do źródeł lub studni może być przyczyną skażenia mikrobiologicznego ujmowanych wód podziemnych. Badania Hancock i in. (1998) wykazały, że w wodach podziemnych na terenie USA z dużym udziałem infiltracyjnych wód powierzchniowych stwierdza się obecność patogennych pierwotniaków Cryptosporidium parvum oraz Giardia lamblia. Uzupełnianie zasobów wód podziemnych wodami powierzchniowymi na obiektach ze sztuczną infiltracją przyczynia się do ujmowania wody o składzie pośrednim pomiędzy wodami podziemnymi a powierzchniowymi. 9

Tabela 1 Udokumentowane zasoby eksploatacyjne wód podziemnych w hm 3 w Polsce w latach 2000-2010 (GUS,, 2010b, GUS,, 2010a) Okres geologiczny Rok bilansowy pochodzenia warstwy wodonośnej 2000 2005 2009 Czwartorzęd 10570,4 10931 11293,4 Trzeciorzęd 1626,6 1682,3 1769,3 Kreda 2179,1 2260,4 2328,5 Starsze od kredy 1674,1 1701,9 1674,8 Ogółem 16050,2 16575,6 17066 Ponad połowa ujmowanych wód podziemnych pochodzi z czwartorzędowych warstw wodonośnych (tabela 1). Płytko zalegające warstwy wodonośne reprezentowane są przez czwartorzędowe utwory holocenu i plejstocenu, które cechuje na ogół swobodnie zalegające zwierciadło wody, a warstwę wodonośną stanowią głównie piaski i żwiry (Praca zbiorowa pod red. Dymaczewskiego i Sozańskiego, 2002). Często wykorzystywane na cele wodociągowe są także trzeciorzędowe oligoceńskie wody podziemne, rzadziej mioceńskie, ze względu na znacznie gorszą jakość, wynikającą z kontaktu ze złożami węgla brunatnego. Wody mioceńskie charakteryzują się przez to wysoką barwą, wynikającą z występowania naturalnej materii organicznej, głównie w postaci substancji humusowych. W wodach czwartorzędowych i oligoceńskich trzeciorzędowych rzadko oznacza się kwasy humusowe (Perchuć, 2003). Na skład wód powierzchniowych mają wpływ nie tylko procesy naturalne, ale przede wszystkim zanieczyszczenia antropogeniczne, do których zaliczają się opady atmosferyczne stałe i mokre, ścieki i spływy powierzchniowe (Świderska-Bróż, 1993). W wodach powierzchniowych często stwierdza się szkodliwe dla zdrowia ludzi mikrozanieczyszczenia jak: wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, pestycydy, metale ciężkie oraz radionuklidy a także drobnoustroje chorobotwórcze. Skład wód powierzchniowych jest niestabilny, a zła jakość znacznie utrudnia proces uzdatniania. Stacje (zakłady) uzdatniania wody (SUW/ ZUW) podziemnej to głównie zakłady małe, wśród których około 35% stanowią zakłady o wydajności do 7000 m 3 /d, natomiast udział zakładów o wydajności w przedziale 7000-14000 m 3 /d szacuje się na 30% całej liczby eksploatowanych w Polsce zakładów wodociągowych. Pozostałe zakłady uzdatniają wody powierzchniowe przy czym szacuje się, że 24% wód powierzchniowych ujmowanych na cele wodociągowe uzdatnia się w zakładach o średniej dobowej wydajności poniżej 25000 m 3 /d, 31% w zakładach o wydajności 75000-100000 m 3 /d, 10

a pozostałe ilości w dużych zakładach wodociągowych o wydajności powyżej 100000 m 3 /d (Praca zbiorowa pod red. Dymaczewskiego i Sozańskiego, 2002). Na stacjach uzdatniania wody w procesie jej oczyszczania, oprócz wody uzdatnionej, powstają produkty uboczne. W tabeli 2 zestawiono powstające odpady podczas zastosowania różnych procesów technologicznych. Tabela 2 Charakterystyka odpadów powstających w różnych procesach uzdatniania wody (Leszczyńska, 2009) Proces technologiczny Koagulacja solami glinu lub żelaza Adsorpcja Wymiana jonowa Odżelazianie i odmanganianie Dekarbonizacja metodą chemicznego strącania Odwrócona osmoza Rodzaj odpadu Uwodnione osady i popłuczyny o znacznej zawartości Al lub Fe Zużyty adsorbent Solanka, solanka radioaktywna, solanka kaustyczna obciążona np.: F - - i NO 3 Uwodniony osad tlenków żelaza i manganu Uwodnione osady węglanowe lub granulat CaCO 3 Solanka Najczęściej identyfikowane zanieczyszczenia Metale: As, Ba, Cd, Cr, Ni, Pb, Zn Metale: As, Ca, Cr, Pb, substancje organiczne Metale: As, Ba, Cd, Cr, Se, Ra 226, F -, NO 3 - Fe, Mn, As, Cd, Cr, Pb Metale: As, Cd, Cr, Ba, Pb, Ra 226 Metale: As, Cd, Cr, Se, Ra 226 Wśród odpadów wyróżnić można silnie uwodnione osady (pokoagulacyjne, po sedymentacji wstępnej, ze zmiękczania, z odstojników popłuczyn po odżelazianiu i odmanganianiu wody) i ścieki technologiczne, powstające podczas płukania filtrów pospiesznych, kontaktowych, z węglem aktywnym, odżelaziaczy, odmanganiaczy oraz wymieniaczy jonowych (Krajewski, 2001). Ilość tych odpadów stale wzrasta ze względu na rosnące wymagania stawiane wodzie pitnej, a tym samym intensyfikację procesów uzdatniania wody. Wymagania te rosną na skutek oznaczania coraz większej liczby nowych, głównie antropogenicznych zanieczyszczeń wody, jak też ze względu na zmniejszenie ich dopuszczalnej granicznej zawartości w wodzie do picia (Sozański, 2001). Skład chemiczny osadów i popłuczyn powstających w procesie uzdatniania wody zależy od rodzaju i jakości uzdatnianej wody (podziemnej, infiltracyjnej lub powierzchniowej), rodzaju i dawki zastosowanych reagentów, rodzaju i sprawności zainstalowanych urządzeń do uzdatniania wody oraz parametrów eksploatacyjnych tych urządzeń (sposoby czyszczenia osadników, długość cykli filtracyjnych, sposób i intensywność płukania filtrów). 11

W osadach, które pochodzą z uzdatniania wód powierzchniowych, stwierdza się zazwyczaj podwyższone stężenia metali ciężkich takich, jak: Cr, Zn, Pb, Sb i Hg, zanieczyszczenia organiczne: monocykliczne i policykliczne węglowodory aromatyczne, pestycydy i ich metabolity oraz chlorowcopochodne węglowodorów jak np. trihalometany (THM). W popłuczynach pochodzących z uzdatniania wód powierzchniowych, rzadziej podziemnych, mogą występować patogenne mikroorganizmy, w tym pierwotniaki Cryptosporidium parvum i Giardia lamblia, jeśli były one obecne w wodzie surowej. Formy przetrwalne tych pierwotniaków są bardzo odporne na czynniki środowiskowe, w tym odznaczają się również znaczną odpornością na dezynfektanty używane w procesach oczyszczania wody, przez co możliwa jest ich obecność nawet w uzdatnionej wodzie (USEPA,, 2002, Craun i in., 1998, LeChevallier i Norton, 1995). Obecność tych pierwotniaków w popłuczynach powstających na SUW uzdatniających wody powierzchniowe została udokumentowana w pracach wielu badaczy, a ilość oznaczanych patogenów w wodach popłucznych była znacznie wyższa niż w próbkach wody surowej (Adin i in., 2002, Karanis i in., 1998, Nasser i in., 2002, Arora i in., 2001, LeChevallier i in., 2000, Carlson i Bellamy, 2001). Osady i popłuczyny z uzdatniania wód podziemnych w swoim składzie zawierają przede wszystkim tlenki żelaza i manganu, które stanowią 70-80% masy osadu (Leszczyńska, 2009). Zgodnie z załącznikiem Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 27 września 2001 roku w sprawie katalogu odpadów, odpady powstające w trakcie uzdatniania wody zaliczane są do 19 grupy odpadów (Odpady z instalacji i urządzeń służących zagospodarowaniu odpadów, z oczyszczalni ścieków oraz z uzdatniania wody pitnej i wody do celów przemysłowych), podgrupy 09 (Odpady z uzdatniania wody pitnej i wody do celów przemysłowych) oraz podgrupy 13 (Odpady z oczyszczania gleby, ziemi i wód podziemnych). Rodzaje odpadów znajdujące się w tych podgrupach zamieszczono w tabeli 3. Wytwarzanie odpadów, których powstaniu nie udało się zapobiec, oraz ich negatywne oddziaływanie na środowisko musi zostać w możliwie jak największym stopniu ograniczone zgodnie z art. 5 Ustawy z dnia 22 stycznia 2010 roku o zmianie ustawy o odpadach oraz niektórych innych ustaw, a ich unieszkodliwianie może nastąpić dopiero po wcześniejszym odzysku z odpadów substancji, materiałów lub energii. Oznacza to, że powstające na SUW osady i popłuczyny zanim zostaną zagospodarowane powinny w pierwszej kolejności zostać poddane odzyskowi. Niestety najczęściej trafiają one 12

bezpośrednio na składowiska odpadów, oczyszczalnie ścieków lub są odprowadzane do środowiska po uprzednim oczyszczeniu. Tabela 3 Rodzaje odpadów powstających w procesie uzdatniania wody wg katalogu odpadów (Rozporządzenie Ministra Środowiska, 2001) 19 09 Odpady z uzdatniania wody pitnej i wody do celów przemysłowych 19 09 01 Odpady stałe ze wstępnej filtracji i skratki 19 09 02 Osady z klarowania wody 19 09 03 Osady z dekarbonizacji wody 19 09 04 Zużyty węgiel aktywny 19 09 05 Nasycone lub zużyte żywice jonowymienne 19 09 06 Roztwory i szlamy z regeneracji wymienników jonitowych 19 09 99 Inne niewymienione odpady 19 13 Odpady z oczyszczania gleby, ziemi i wód podziemnych 19 13 05* Szlamy z oczyszczania wód podziemnych zawierające substancje niebezpieczne 19 13 06 Szlamy z oczyszczania wód podziemnych inne niż wymienione w 19 13 05 19 13 07* Odpady ciekłe i stężone uwodnione odpady ciekłe (np. koncentraty) z oczyszczania wód podziemnych zawierające substancje niebezpieczne 19 13 08 Odpady ciekłe i stężone uwodnione odpady ciekłe (np. koncentraty) z oczyszczania wód podziemnych inne niż wymienione w 19 13 07 *Odprowadzanie do wód z wyjątkiem mórz w całości objęte zakazem Na wszystkich stacjach uzdatniania wód podziemnych i powierzchniowych powstające popłuczyny przed odprowadzeniem do wód powierzchniowych lub do gruntu muszą być oczyszczone w stopniu pozwalającym osiągnąć wymagania stawiane w załączniku 3 Rozporządzenia Ministra Środowiska z 24 lipca 2006 roku w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub ziemi, oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego. W przypadku odprowadzania popłuczyn do kanalizacji ich skład powinien spełniać wymagania określone w Rozporządzeniu Ministra Budownictwa z dnia 14 lipca 2006 roku w sprawie sposobu realizacji obowiązków dostawców ścieków przemysłowych oraz warunków wprowadzania ścieków do urządzeń kanalizacyjnych. W zakładach wodociągowych zwiększa się zainteresowanie technologiami oczyszczania popłuczyn i powtórnego wykorzystania na cele technologiczne. Niniejsza praca miała na celu przeprowadzenie badań nad wpływem jakości wody surowej na skład popłuczyn oraz możliwościami technologicznymi usprawnienia stosowanej obecnie technologii oczyszczania popłuczyn w odstojnikach, w stopniu umożliwiającym powtórne wykorzystanie tych wód na cele produkcyjne zakładów wodociągowych uzdatniających wody podziemne. 13

2. PRZEGLĄD LITERATURY 2.1 Metody oczyszczania wód podziemnych Nadrzędnym celem uzdatniania wody dla celów wodociągowych jest usunięcie z niej mikroorganizmów chorobotwórczych i uniemożliwienie ich powtórnego rozwoju oraz powstawania biofilmu w sieci wodociągowej, czyli zapewnienie stabilności biologicznej wody a także usunięcie z wody tych domieszek, które wpływają na zdrowie ludzi lub przyczyniają się do powstawania strat gospodarczych w instalacjach wodociągowych lub w procesach, w których wykorzystuje się wodę wodociągową. Przyczyną braku stabilności biologicznej wody jest za niskie stężenie dezynfektanta pozostałego w wodzie wodociągowej, obecność organicznych i mineralnych substratów podatnych na biologiczne przemiany a także stan techniczny i warunki hydrauliczne panujące w sieci wodociągowej (Sozański i Huck, 2007, Łomotowski, 2007). W przypadku systemów wodociągowych uzdatniających wody podziemne obserwuje się wzrost mikroorganizmów chemoautotroficznych, których spożycie nie stanowi bezpośredniego zagrożenia dla życia ludzkiego (Sokołowska i in., 2010). Charakterystycznymi bakteriami, które rozwijają się w urządzeniach wodociągowych zasilanych wodami podziemnymi są bakterie żelaziste i manganowe, siarkowe oraz nitryfikacyjne (Michałkiewicz, 2006). Uzdatnianie wód podziemnych w Polsce odbywa się najczęściej przez zastosowanie napowietrzania, odkwaszania, odżelaziania i odmanganiania wody oraz okresowej, w zależności od potrzeb technologicznych, dezynfekcji. Stosowane metody oczyszczania wód podziemnych, w zależności od potrzeb technologicznych wynikających ze składu wód podziemnych, przedstawiono w sposób syntetyczny w tabeli 4. Wysokiej jakości wody podziemne zawierają mineralne, rozpuszczone formy żelaza i manganu, łatwo usuwalne na drodze filtracji pospiesznej. Najczęściej żelazo występuje w postaci nietrwałych związków wodorowęglanu lub siarczanu żelaza(ii) tworzących na drodze hydrolizy wodorotlenki żelaza(ii), które pod wpływem tlenu rozpuszczonego w wodzie przechodzą w formę trudno rozpuszczalnej, silnie uwodnionej zawiesiny wodorotlenku żelaza(iii) (Wiergowski i in., 1997). 14

Metody usuwania wybranych zanieczyszczeń z wód podziemnych Tabela 4 Wskaźnik jakości wody Proces Agresywny Związki Substancje Domieszki jednostkowy H CO 2 S Barwa Mętność Żelazo Mangan Amoniak Twardość 2 organiczne rozpuszczone biologiczne Napowietrzanie + + - - - + + - - - - Koagulacja - - + + + + - - - - - kwarcowe - - - + - + + - - - - Filtracja antracytowopospieszna kwarcowe - - - + - + + - - - - przez złoże oksydacyjne - - - + - + + - - - - chalcedonitowe - - - + - + + - - - - alkalizujące + - - + - + + - - + - Metody biologiczne - + + + + + + + - - - Procesy membranowe - - + + + + + - + + - Utlenianie chemiczne - + + - + + + + - - - Adsorpcja - - + + + + - - - - - Wymiana jonowa + - + - + + + + + + - Dezynfekcja - + + - + + - - - - + 15

Ponieważ nieorganiczne związki żelaza są łatwo utlenialne tlenem, utlenianie prowadzi się na ogół przez napowietrzanie, które oprócz natlenienia wody ma za zadanie usunięcie z niej agresywnego dwutlenku węgla oraz rozpuszczonych gazów w stopniu zapewniającym osiągnięcie stanu równowagi węglanowo-wapniowej. O wyborze metody napowietrzania (fizycznej, chemicznej) decyduje zasadowość wody. Napowietrzanie otwarte (koryta z otworami, dysze zderzeniowe, dysze sitkowe, złoża ociekowe) powinno się stosować, gdy zasadowość jest mniejsza od 250 mg CaCO 3 /dm 3, a ciśnieniowe, gdy jest większa od 250 mg CaCO 3 /dm 3 ze względu na słabe efekty odkwaszania wody w metodach ciśnieniowych. Efekty te mogą być poprawione przez zastosowanie substancji alkalizujących jak: wapno palone, wapno hydratyzowane, ług sodowy, soda kalcynowana, grys marmurowy lub prażony dolomit. Korekta chemiczna odczynu jest niezbędnym zabiegiem przy wysokich stężeniach żelaza w wodzie oraz niskiej zasadowości wody (Dera, 1985, Kowal i Świderska-Bróż, 2007). Napowietrzanie otwarte prowadzi do wytrącania się wodorotlenków żelaza(iii), które zatrzymywane są następnie w złożu filtracyjnym. Wprowadzanie powietrza bezpośrednio do wody surowej w sposób ciśnieniowy powoduje utlenianie i wytrącanie żelaza w złożu filtracyjnym. Różny sposób prowadzenia napowietrzania wody prowadzi do zatrzymywania w procesie filtracji związków żelaza o różnej zawartości żelaza dwui trójwartościowego, która może wynosić 2-30% Fe 2+ i 70-90% Fe 3+ (Stankiawiczius, 1978). Skład ten jest inny dla warstwy osadów tworzących się na powierzchni ziaren złoża filtracyjnego i osadów tworzących się w swobodnej objętości złoża na drodze utleniania Fe(II) do Fe (III), co wykazano w pracy Stankiawicziusa (1978). Powierzchniowa warstwa osadów wytrąconych na złożu filtracyjnym zawierała 60,8% wody związanej i 39,2% żelaza, z czego 91,1% żelaza jako Fe 3+ i 8,9% jako Fe 2+, podczas gdy w próbce osadów wytworzonych w swobodnej objętości złoża 100% żelaza było w formie Fe 3+. Ustalono, że cząstka próbki warstwy osadu ma następujący skład: m[fe(oh) 3 ] + (1-m)[Fe(OH) 2 ] 2H 2 O ( 1 ) gdzie wartość m zależy od sposobu prowadzenia napowietrzania wody oraz składu wód podziemnych. Obecność siarkowodoru oraz kwasu krzemowego w wodzie surowej powoduje, że w skład osadów wytrącających się w złożach filtracyjnych wchodzą domieszki siarczku żelaza, siarki koloidalnej i krzemianów, których zawartość może sięgać 10% 16

całej masy wytrącających się zawiesin z uzdatnianej wody (Stankiawiczius, 1978). Powstające na powierzchni ziaren złoża wodorotlenki żelaza(iii) znacznie silniej adsorbują jony Fe(II) niż kłaczki wytrącanych w zbiornikach napowietrzania zawiesiny wodotlenków żelaza(iii) (Grochulska-Segal i Sozański, 1984).W złożu piaskowym na powierzchni powłok powstałych z wytrącanych uwodnionych wodorotlenków żelaza adsorbowane jony żelaza(ii) są bardzo szybko utleniane. Najczęściej czas ten wynosi kilka minut. W zbiornikach kontaktowych stosowanych po napowietrzaniu otwartym, obserwuje się znacznie wolniejszą szybkość utleniania się jonów Fe(II) niż w złożach filtracyjnych. Efekt ten tłumaczy się autokatalitycznym oddziaływaniem zgromadzonych osadów w złożu piaskowym na proces utleniania Fe(II) do Fe(III). Odżelazianie można prowadzić bez wcześniejszego utleniania związków żelaza przed filtracją, wykorzystując proces adsorpcji jonów Fe(II) na osadach zatrzymanych w złożu piaskowym. Według Ewertowskiego i Ewertowskiej (1969a) proces ten jest skuteczny, gdy woda surowa zawiera niskie stężenia tlenu rozpuszczonego. Wodę można odżelazić z wykorzystaniem adsorpcji jonów Fe(II) na wytrącających się wodorotlenkach żelaza podczas filtracji przez złoże uziarnionego prażonego dolomitu (Ewertowska i Ewertowski, 1969b). Podczas prażenia dolomitu w temperaturze 600 o C dochodzi do jego częściowej dekarbonizacji zgodnie z reakcją: MgCO 3 CaCO 3 MgO CaCO 3 ( 2 ) Uzyskany produkt jest ciałem stałym, które można kruszyć na frakcje o odpowiednim uziarnieniu. Złoża z prażonego dolomitu wykorzystuje się do uzdatniania wód podziemnych zawierających agresywny CO 2, bardzo miękkich oraz do odżelaziania i odmanganiania wody. Jeśli woda podziemna zawiera wysokie stężenia żelaza, należy je najpierw usunąć np. na filtrze piaskowym, a następnie filtrat skierować na złoże alkalizujące. Dobór granulacji masy alkalicznej i prędkości filtracji ustala się doświadczalnie. Agresywny CO 2 jest wiązany przez tlenek magnezu lub węglan wapnia, przez co wzrasta twardość węglanowa i niewęglanowa oraz odczyn wody (Ewertowski i Ewertowska, 1970). Przy zbyt małej prędkości filtracji może dochodzić do wytrącania się osadów węglanu wapnia. Przy różnych prędkościach filtracji oraz odczynu zmienia się udział związków wapnia i magnezu w twardości wody, a wiązanie dwutlenku węgla w złożu z prażonego dolomitu może odbywać się albo przez węglan wapnia, albo tlenek magnezu, co wykazały badania Kowalskiego i Pichiewicz (2005). 17

W doświadczeniu przeprowadzonym przez Ewertowską i Ewertowskiego (1969b) wodę o zawartości tlenu 0,2-0,4 mg O 2 /dm 3 przepuszczono przez 1-metrową warstwę złoża wykonanego z prażonego dolomitu o granulacji 1-3 mm. Dobre efekty odżelazienia wody uzyskano dla prędkości filtracji do 23 m/h. Podwyższenie granulacji złoża do 3-5 mm, a także podwyższenie zawartości tlenu powyżej 5 mg O 2 /dm 3 pogarszało efekty odżelaziania wody. Obecność związków organicznych, substancji humusowych i ilastych może prowadzić do tworzenia się różnych struktur koloidalnych. Związki humusowe tworzą z jonami żelaza i manganu trwałe koloidalne struktury chelatowe, co utrudnia oczyszczanie wód. Wody te wymagają zastosowania złożonych układów technologicznych w zależności od formy występowania tych związków i ich podatności na procesy utleniania, strącania, filtracji, adsorpcji, bądź koagulacji kontaktowej (Perchuć i Ziółkowska, 1995, Świderska-Bróż, 1991). Substancje humusowe są prekursorami powstawania ubocznych produktów utleniania i dezynfekcji, w związku z czym konieczne jest ich usunięcie przed procesem dezynfekcji z użyciem chloru lub podchlorynu sodu. Procesem często stosowanym do usuwania rozpuszczonych i koloidalnych związków organicznych z wód podziemnych jest proces koagulacji z użyciem koagulantów glinowych i żelazowych. Koagulacja kontaktowa jest często stosowanym rozwiązaniem w oczyszczaniu barwnych wód podziemnych. Badania Świderskiej-Bróż (1991) wykazały, że proces ten daje lepsze efekty technologiczne od koagulacji objętościowej. Rodzaj i dawka koagulanta oraz odczyn decydują o sposobie destabilizacji koloidów, która może odbywać się przez neutralizację ładunku (niższe zakresy ph), adsorpcję na wodorotlenkach (wyższe zakresy ph), albo w wyniku współstrącania (koagulacja zmiatająca). Proces napowietrzania wód podziemnych, w których stwierdza się obecność podwyższonej zawartości związków humusowych, wpływa niekorzystnie na efekt procesu koagulacji, gdyż z wody nie wytrącają się łatwo sedymentujące kłaczki Fe(OH) 3, ale powstaje koloidalna zawiesina złożona z uwodnionych związków żelazoorganicznych (Krupińska, 2009). Zastosowane przez Świderską-Bróż i Krupińską (2004) napowietrzanie przed procesem koagulacji pogorszyło efekty oczyszczania wody w wyniku wzrostu ph, a tym samym powodowało zwiększenie stopnia dysocjacji substancji organicznych i zmniejszenie ilości dodatnio naładowanych produktów hydrolizy koagulantów. Również napowietrzanie, flokulacja, 2 h sedymentacja oraz filtracja przez wpracowane złoże filtracyjne nie pozwoliło na dostateczne usunięcie z wody podziemnej 18

żelaza, barwy i mętności wody. Usprawnienie procesu koagulacji można uzyskać przez zastosowanie chlorku poliglinu (Świderska-Bróż i Krupińska, 2002). Utlenianie chemiczne pozwala zmniejszyć intensywność barwy, ale nie zawsze pozwala na uwolnienie jonów żelaza ze związków żelazoorganicznych oraz całkowite ich utlenienie, co potwierdziły wyniki badań Krupińskiej i Świderskiej-Bróż (2008), w których porównywano skuteczność utleniania z zastosowaniem tlenu i nadtlenku wodoru. Oba utleniacze nie zmniejszyły zawartości związków organicznych w wodzie, w której po 2 h sedymentacji pozostały koloidalne i rozpuszczone związki żelaza (głównie Fe 3+ ), stabilizowane przez substancje organiczne, a sedymentacji uległy jedynie nieorganiczne formy żelaza. Zastosowanie alkalizacji wody zmniejsza trwałość kwasów humusowych, a silne utleniacze zmieniają ich strukturę, przez co możliwe jest ich usunięcie na drodze koagulacji, bądź sorpcji (Perchuć i Ziółkowska, 1995). Nadtlenek wodoru może być wykorzystany nie tylko jako utleniacz, ale także jako źródło tlenu dla procesu nitryfikacji w celu usunięcia z wód podziemnych azotu amonowego. Takie badania prowadził m. in. Błażejewski (1995). W środowisku zasadowym w obecności tlenków żelaza i manganu, pokrywających ziarna złoża filtracyjnego, nadtlenek wodoru ulega bardzo szybko rozkładowi do wody i tlenu. Dawkowanie nadtlenku wodoru przed filtrem węglowym powodowało dezaktywację bakterii, dlatego w przypadku filtracji dwustopniowej, gdzie na pierwszym filtrze usuwane jest żelazo i mangan, a na drugim azot amonowy, można go stosować tylko przed filtrem pierwszego stopnia w miejsce aeracji wody. Zastosowanie chloru, wapna, a także nadmanganianu potasu w celu sprawdzenia skuteczności odżelaziania różnych prób wody podziemnej badał Zakrzewski (1969). Użycie nadmanganianu potasu pozwoliło usuwać z wody o dużej utlenialności (11,8 mg O 2 /dm 3 ) zarówno żelazo, jak i mangan bez konieczności jej napowietrzania. Warunkiem usunięcia z wody manganu było zapewnienie 15-minutowego czasu kontaktu utleniacza z wodą surową przed filtracją. Kowalski (1994) dawkując nadmanganian potasu przed złożem dwuwarstwowym z prażonego dolomitu i piasku kwarcowego pokrytego tlenkami manganu uzyskał wysokie efekty usuwania żelaza i manganu przy znacznym obniżeniu barwy i utlenialności wody infiltracyjnej. Badania Ciupy i Dzienisa (1996) również wykazały skuteczność wstępnego utleniania zarówno nadmanganianem potasu, jak i dwutlenkiem chloru wód podziemnych zawierających organiczne połączenia żelaza i manganu. 19

Substancje humusowe mogą być usuwane nie tylko w procesie koagulacji, ale także na drodze adsorpcji, zwłaszcza na węglu aktywnym oraz na prażonym dolomicie, na drodze biodegradacji i przy zastosowaniu procesów membranowych (Kaleta, 2004). Badania Kowalskiego (1992, 1993b) wykazały, że na złożu dolomitowym zachodzi współusuwanie kompleksów substancji humusowych i związków żelaza z zanieczyszczeniami organicznymi na drodze reakcji ze składnikami złoża (wapniem, magnezem), przez co dochodzi do ich destabilizacji. Dziubek (1985b) stosując prażony dolomit w postaci koagulanta do oczyszczania roztworów modelowych oraz oczyszczania wód powierzchniowych (Dziubek, 1985a) osiągnął wysoką skuteczność w usuwaniu barwy i mętności wody oraz związków organicznych wyrażonych jako OWO (ogólny węgiel organiczny) i utlenialności wody. Głównym mechanizmem usuwania tych domieszek z wody była ich adsorpcja na powstających cząstkach węglanu wapnia oraz wodorotlenku magnezu. Wstępne utlenianie chemiczne powoduje rozfrakcjonowanie i transformację substancji humusowych i zwiększa ich podatność na adsorpcję i biodegradację (Kowal i Świderska-Bróż, 2007, Praca zbiorowa pod red. Nawrockiego i Biłozora, 2000). Reakcja chloru z substancjami humusowymi prowadzi do powstawania wielu niebezpiecznych produktów ubocznych utleniania (Nawrocki i in., 1993). Często stosowanym do tego celu utleniaczem jest ozon. Bray (2010) dodając ozon do barwnych wód podziemnych (barwa 44-46 mg Pt/dm 3 ) o podwyższonej zawartości żelaza (0,25-0,31 mg/dm 3 ) i manganu (0,08-0,11 mg/dm 3 ) osiągnął wymagane obniżenie barwy wody i manganu przy dawce 3 mg O 3 /dm 3, a żelaza przy dawce ozonu prawie dwukrotnie większej. Wstępne ozonowanie powoduje zmiany właściwości cząstek koloidalnych, przyczyniając się do efektywniejszej ich separacji po procesie koagulacji, jak również zmniejszenia dawek koagulantów (Jodłowski, 1996). Ozonowanie pośrednie, po koagulacji a przed filtracją, daje lepsze efekty usuwania barwy i utlenialności wody i absorbancji UV 254 niż ozonowanie wstępne. W czasie ozonowania pośredniego powstają mniejsze ilości OWO, co wpływa na wydłużenie czasu pracy filtrów z węgla aktywnego (Łepkowski, 1997). Stosowanie każdego utleniacza niesie ze sobą powstawanie produktów ubocznych, głównie kancerogennych, z których w przypadku ozonowania najbardziej niebezpieczne są bromiany. Badania Biłozora i in. (2001) wykazały, że nieznaczna zmiana wielkości dawki ozonu i czasu kontaktu powodowała znaczne różnice w ilości powstających ubocznych produktów ozonowania, wśród których dominowały kwasy organicz- 20

ne, aldehydy i ketony. Wstępne ozonowanie pozwala znacznie zmniejszyć potencjał wytwarzania chlorowcopochodnych organicznych, ale powoduje wzrost ilości bromopochodnych organicznych, którą obniżyć można w procesie biosorpcji (Kowalski, 1993a). Skuteczne usuwanie substancji humusowych można osiągnąć stosując procesy membranowe w układzie wielostopniowym, np. ultrafiltrację (wielkość porów > 1,5 nm), nanofiltrację (wielkość porów 0,7-1,5 nm), odwróconą osmozę (wielkość porów < 0,7 nm), co pozwala na uniknięcie kolmatacji membran cząstkami substancji humusowych, których wielkość mieści się najczęściej w przedziale 0,6-5 nm (Kaleta, 2004, Thorsen, 1999, Yuan i Zydney, 1999). Również inne zanieczyszczenia organiczne, metale ciężkie, radionuklidy oraz antropogeniczne mikrozanieczyszczenia można z dużą skutecznością usuwać w procesach membranowych, a ich formy jonowe na wymieniaczach jonowych (Świderska-Bróż, 1993, Kabsch-Korbutowicz i Majewska- Nowak, 1998). Mangan występuje w środowisku na różnych stopniach utlenienia, od 0 do +7, ale najczęściej w postaci Mn 2+, Mn 3+ i Mn 4+, z których jon Mn 2+ jest łatwo rozpuszczalny w wodzie, Mn 4+ wytrąca się w postaci brązowych lub czarnych osadów, a jony Mn 3+ mają tendencję do wytrącania się lub dysocjacji do Mn 2+ lub Mn 4+ pod warunkiem, że nie są schelatowane (Tekerlekopoulou i in., 2008). Jony manganu(ii) w zakresie ph od 6,8 do 7,5 pod wpływem tlenu utleniane są bardzo powoli, dopiero w zakresie ph > 9,5 proces ten zachodzi skutecznie i szybko. Dlatego w wodach zawierających zarówno Fe(II), jak i Mn(II), utlenianie i wytrącanie manganu zachodzi w drugim stopniu filtracji po wcześniejszym utlenieniu żelaza lub w dolnej strefie filtra pierwszego stopnia (Jeż-Walkowiak, 2006). Aby przyspieszyć proces naturalnego wpracowania złoża można stosować silniejsze od tlenu utleniacze tj.: nadmanganian potasu, chlor, dwutlenek chloru i ozon lub złoża oksydacyjne, zawierające w swoim składzie tlenek manganu(iv), posiadający właściwości katalityczne i pozwalający na utlenienie manganu(ii) tlenem z powietrza. Szybkość utleniania jonów manganu(ii) przy użyciu nadmanganianu potasu wzrasta wraz ze wzrostem odczynu. Przy odczynie 6 ph całkowite utlenienie następuje po 5 minutach, natomiast przy ph = 7 po około 1 minucie (DVGW- Merkblatt W 227,...,1997). Reakcja autokatalityczna między jonami Mn(II) a tlenkiem manganu MnO 2 pokrywającym złoże według Morgana i Stumma nie zachodzi przy odczynie mniejszym od 9 ph (Knocke i in., 1991 za Morgan i Stumm, 1964). Złoża oksydacyjne można podzielić na złoża uaktywnione w zakładach uzdatniania wody, naturalne złoża oksydacyjne oraz złoża uaktywniane fabrycznie. Pierwsze 21

pokrywają się powłoką tlenków żelaza i manganu podczas filtracji napowietrzanej wody zawierającej żelazo i mangan. Naturalne złoża oksydacyjne (tzw. braunsztynowe) składają się z ziaren rudy manganowej MnO x poddawanej kruszeniu, przesiewaniu, myciu i suszeniu. Nie wymagają one uaktywniania, a efekty odżelaziania i odmanganiania uzyskuje się natychmiast po rozpoczęciu filtracji. Złoża uaktywniane fabrycznie powstają przez zaszczepienie (nanoszenie) na ziarna złoża (np. kwarcowego) aktywnych powłok, głównie Fe 2 O 3 i MnO 2 według ściśle określonej i zazwyczaj opatentowanej technologii. Wytwarzane są na bazie zeolitów, polimerów organicznych lub mas jonowymiennych (Jeż-Walkowiak, 2006, Garcia-Mendieta i in., 2009, Taffarel i Rubio, 2009, Boonfeung i in., 2005, Taffarel i Rubio, 2010, Doula, 2006). W trakcie procesu filtracji maleją właściwości katalityczne złóż syntetycznych na wskutek redukcji tlenku manganu, które przywraca się prowadząc proces regeneracji za pomocą KMnO 4. Znacznie krótszym okresem naturalnego wpracowania złoża dla usuwania manganu niż w przypadku powszechnie stosowanego dwuwarstwowego złoża antracytowopiaskowego odznacza się nieaktywne chemicznie złoże chalcedonitowe. Chalcedonit to mineralna odmiana krzemionki skrytokrystalicznej o włóknistej strukturze. W Polsce chalcedonit jest wydobywany w kopalni w Inowłodzu. Złoża chalcedonitowe charakteryzują się znacznie krótszym czasem wpracowania od złóż antracytowo-kwarcowych (o około 30 dni), przy czym zmiany prędkości filtracji w zakresie 6-9 m/h nie wpływają na czas aktywacji (Jeż-Walkowiak i in., 2010, Jeż-Walkowiak i Weber, 2005, Weber i Jeż-Walkowiak, 2009, Weber i Jeż-Walkowiak, 2006). Ciągłe dawkowanie utleniaczy jak np. KMnO 4, O 3 lub ClO 2 przed filtracją w celu regeneracji złoża może powodować utlenianie rozpuszczonego Mn(II) z wytworzeniem koloidalnych MnO x, często trudnych do zatrzymania na złożu wielowarstwowym, co potwierdziły badania Knocke i in. (1988). Próbę przyspieszenia wpracowania złoża przy pomocy ciągłego dawkowania KMnO 4 w ilości 0,15-0,2 mg/dm 3 do rurociągu doprowadzającego wodę na filtry na SUW w Mosinie podjęli Lasocka-Gomuła i in. (2005). Złoże uległo wpracowaniu dopiero po 4 miesiącach eksploatacji. W filtrach nieregenerowanych, ale zawierających 20 cm warstwę aktywnego piasku wpracowanie trwało 3 miesiące. Badania Anielak i Wojnicza (2004), którzy prowadzili filtrację wody podziemnej przez laboratoryjny filtr piaskowy, wykazały, że okres 220 dni trwania eksperymentu nie zapewnił wystarczającego stopnia usuwania manganu ze względu na obecność jonów amonowych w wodzie surowej. Filtracja tej samej wody przez modyfikowane złoże zeolitu pozwalała w ciągu całego okresu badawczego osiągnąć wysoką efektyw- 22

ność usuwania manganu oraz jonów amonowych. Okresowa regeneracja złoża nadmanganianem potasu niszczyła błonę biologiczną, więc usuwanie żelaza, manganu i jonów amonowych odbywało się w procesach utleniania i sorpcji. Knocke i in. (1991) badając skuteczność odmanganiania wody z i bez zastosowania chloru w zależności od odczynu oraz powierzchni sorpcyjnej tlenków MnO x, którymi pokryte było złoże, określili warunki dla stosowania chloru jako środka regenerującego złoże i przywracającego ponownie zdolność sorpcyjną tlenków MnO x. Obecność na powierzchni złoża warstwy tlenków manganu w ilości 3-5 mg Mn/g złoża, odczyn wody surowej powyżej 7 ph, przy minimalnej wysokości złoża wynoszącej 50-60 cm oraz stężeniu rozpuszczonych jonów Mn(II) w wodzie surowej w ilości mniejszej od 0,1-0,15 mg/dm 3 pozwala na skuteczną i bezpieczną regenerację złoża za pomocą chloru lub nadmanganianu potasu w procesie płukania filtrów. Ciągłe dozowanie chloru w trakcie filtracji w ilości zapewniającej 1-2 mg Cl 2 /dm 3 w filtracie pozwalało na usuwanie manganu ze skutecznością powyżej 90% nawet przy małej miąższości złoża (10-15 cm), a utlenianie przez chlor Mn(II) zaadsorbowanego na powierzchni tlenków MnO x, a nie Mn(II) rozpuszczonego w wodzie surowej, powodowało ciągłą ich regenerację. Stosowanie utleniaczy w uzdatnianiu wody powinno być ograniczone do minimum nie tylko ze względu na koszty ich stosowania, ale przede wszystkim na możliwość formowania się ubocznych produktów utleniania. Szczególnie niebezpieczne może być stosowanie w tym celu chloru. Obecność konkurencyjnych jonów w wodzie surowej może hamować proces adsorpcji jonów manganu(ii) na powierzchni MnO 2, co wykazały badania Błażejewskiego i Kosmali (2003). W wodzie surowej o wysokiej twardości węglanowej z naruszoną równowagą węglanowo-wapniową na skutek wytrącającego się na powierzchni złoża utleniającego węglanu wapnia proces adsorpcji Mn(II) był blokowany i w filtracie stwierdzano ponadnormatywną ilość manganu. Jony manganu mogą być sorbowane na powierzchni wodorotlenku żelaza(iii), co wykazały m. in. badania Sawiniaka (1987). Przy niskim odczynie i niskich stężeniach manganu w wodzie obserwowano zmniejszanie się pojemności sorpcyjnej Fe(OH) 3, podobnie jak przy obecności w wodzie jonów sodowych, wapniowych i magnezowych, które konkurowały z jonami Mn w zajmowaniu ośrodków aktywnych na powierzchni złoża. 23