Wpływ składu mieszaniny reakcyjnej w procesie modyfikacji powierzchni stopu Al Zn na wybrane właściwości fizykochemiczne powłoki a-sicn:h

WWW.SIGMA-NOT.PL Inżynieria Materiałowa 4 (206) (2015) 160 165 DOI 10.15199/28.2015.4.2 Copyright SIGMA-NOT MATERIALS ENGINEERING Wpływ składu mieszaniny reakcyjnej w procesie modyfikacji powierzchni stopu Al Zn na wybrane właściwości fizykochemiczne powłoki a-sicn:h Katarzyna Koper 1, Karol Kyzioł 1*, Łukasz Kaczmarek 2, Zbigniew Grzesik 1 1 Akademia Górniczno-Hutnicza, Kraków, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, 2 Wydział Mechaniczny, Instytut Inżynierii Materiałowej, Politechnika Łódzka, * kyziol@agh.edu.pl The effect of chemical composition of gas mixture on the selected physicochemical properties of a-sicn:h coatings in case of surface modification of Al Zn alloy Plasma assisted chemical vapour deposition (PA CVD) is a wide used technology for the production of hard, anti-wear coatings and surface modification of metallic substrates, for example aluminum alloys. This method allows to deposit of homogeneous, well-adhesive coatings at low temperature on substrates with complex shape. Plasmochemical processes significantly impacts such surface parameters as microstructure, roughness, mechanical and tribological behaviour, etc. In this work the overview of the influence of N + ion precursor (nitrogen or ammonia) in RF CVD (Radio Frequency Chemical Vapour Deposition) technique on the modification of Al Zn alloys in plasma conditions using ion treatment, before deposition of asicn:h coating, has been presented. Typical techniques for materials engineering such as scanning electron microscope (SEM) with EDS analysis, IR spectroscopy, atomic force microscopy (AFM), X-ray diffraction, nanoindentation method (hardness and Young modulus), scratch test were applied in the presented study. The obtained results indicate that type of the ion source of nitrogen ( or ) in the gas mixture used in the N + ion modification process, before deposition of the a-sicn:h coating, influences directly on structure in atomic scale (Fig. 2), this determines the different contributions of the respective atomic groups (Fig. 4). The work confirmed that the use of N + ions modification process of Al Zn surface is the most important in case of the use of in the gas mixture, and results in improvement of surface hardness (Fig. 6). Key words: Al Zn alloys, surface modification, RF CVD, a-sicn:h, microstructure, physicochemical properties. Metoda plazmochemicznego osadzania z fazy gazowej (PA CVD Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition) jest szeroko stosowaną techniką wytwarzania twardych, przeciwzużyciowych powłok oraz modyfikacji powierzchni podłoży metalicznych, w tym stopów aluminium. Technika ta pozwala na otrzymywanie jednorodnych powłok na podłożach o złożonym kształcie, o dobrej adhezji do podłoża, nawet w warunkach stosunkowo niskiej temperatury. Ponadto procesy plazmochemiczne znacząco wpływają zarówno na mikrostrukturę, chropowatość powierzchni, jak i parametry mechaniczne oraz tribologiczne otrzymywanych struktur. W pracy zastosowano typowe techniki dla inżynierii materiałowej, w tym skaningową mikroskopię elektronową (SEM) z analizą EDS, spektroskopię IR, mikroskopię sił atomowych (AFM), dyfrakcję promieniowania rentgenowskiego. Twardość i moduł Younga wyznaczono metodą nanoindentacji, zużycie powierzchni oceniono na podstawie próby zarysowania. Uzyskane wyniki wskazują, że rodzaj źródła jonów azotu ( lub ) w mieszaninie gazowej użytej w procesie modyfikacji jonami N +, przed depozycją powłoki a-sicn:h, bezpośrednio wpływa na jej strukturę w skali atomowej (rys. 2), co determinuje różnice w udziałach poszczególnych grup atomowych (rys. 4). Otrzymane rezultaty potwierdzają, iż zastosowanie modyfikacji jonami N + w przypadku stopów Al Zn jest najkorzystniejsze w przypadku użycia w mieszaninie reakcyjnej, co prowadzi z kolei do największego utwardzenia badanej powierzchni (rys. 6). Słowa kluczowe: stopy Al Zn, modyfikacja powierzchni, RF CVD, a-sicn:h, mikrostruktura, właściwości fizykochemiczne. 1. WPROWADZENIE Aluminium i jego stopy ze względu na właściwości użytkowe znajdują szerokie zastosowanie głównie w lotnictwie, a także jako elementy konstrukcyjne maszyn, pojazdów, taboru kolejowego oraz pomp i wymienników ciepła [1 3]. Wśród stopów metali lekkich stopy aluminium wyróżniają się między innymi zespołem atrakcyjnych właściwości fizykochemicznych i mechanicznych, w tym małą gęstością, dużą wytrzymałością względną, podatnością na obróbki kształtujące oraz stosunkowo niską ceną [4 5]. Jedną z szerzej stosowanych w przemyśle grup stopów aluminium jest seria 7075 (Al Zn). Wprowadzanie dodatków stopowych, m.in. Zn, Mg oraz Cu, na drodze optymalizacji ilościowej i jakościowej składu danego stopu prowadzi w rezultacie do umocnienia struktury w całej objętości stopu, co jest realizowane za pomocą obróbki cieplno-chemicznej [6]. Niemniej jednak dla niektórych zastosowań oczekuje się poprawy właściwości zarówno mechanicznych, jak i tribologicznych, które w rezultacie zapewnią odpowiedni poziom ochrony powierzchni materiału narażonego na zużycie eksploatacyjne. Z tego względu są podejmowane badania mające na celu określenie użytecznych technologii, w tym w zakresie metod typowych dla inżynierii powierzchni, mających na celu poprawę właściwości użytkowych warstwy wierzchniej wspomnianych stopów [7 13]. Do perspektywicznych technik w tym zakresie można zaliczyć metody wykorzystujące działanie plazmy, do których zalicza się technologia PA CVD (Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition). Główną zaletę technologii plazmochemicznych stanowi możliwość osadzania powłok w stosunkowo niskiej temperaturze, a także możliwość aktywacji obrabianej powierzchni za pomocą plazmy, co w konsekwencji sprzyja poprawie poziomu adhezji powłoki do podłoża [14 15]. W literaturze naukowej z zakresu powłok o właściwościach przeciwzużyciowych otrzymywanych za pomocą procesów plazmochemicznych często odnosi się do warstw DLC (Diamond-Like Carbon), w tym również wzbogaconych w atomy krzemu i/lub azotu. Właściwości użytkowe, w tym twardość, moduł Younga oraz współczynnik tarcia otrzymywanych warstw zależy zarówno od ich składu chemicznego, budowy w skali atomowej, jak i mikrostruktury. Warto wspomnieć, że na adhezję otrzymanych warstw do podłoża wpływa także poziom naprężeń wewnętrzych otrzymywanej powłoki oraz odpowiednie przygotowanie obrabianej powierzchni i procesy poprzedzające właściwe osadzanie warstw [16 21]. 160 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI

W nawiązaniu do prowadzonych badań w prezentowanej pracy skupiono się na ocenie wpływu prekursora azotu ( lub ) w procesie bezpośrenio poprzedzającym osadzenie powłoki a-sicn:h na powierzchni stopu Al Zn. W tym zakresie analizie poddano zmiany stuktury otrzymywanych warstw, jak i wpływ składu mieszaniny użytej w procesie modyfikacji jonami N + na właściwości mechaniczne oraz tribologiczne obrabianych powierzchni. 2. EKSPERYMENT Proces modyfikacji przeprowadzono w warunkach obniżonego ciśnienia (poniżej 100 Pa) w reaktorze PA RFCVD (Plasma Assisted Radio Frequency Chemical Vapour Deposition). Do badań zastosowano próbki stopu aluminium serii 7075, których średni skład chemiczny poza Al zawierał 5,3% Zn, 3,1% Mg, 1,7% Cu, 0,4% Fe, 0,3% Mn, 0,3% Si oraz 0,2% Cr (% mas.). Na wstępie próbki poddano obróbce mechanicznej z użyciem papierów ściernych o gradacji do P2400, a następnie polerowaniu z zastosowaniem zawiesin diamentowych o granulacji 3 μm i 1 μm. W celu usunięcia ewentualnych zanieczyszczeń organicznych z powierzchni po obróbce mechanicznej próbki czyszczono chemicznie za pomocą alkoholu izopropylowego w płuczce ultradźwiękowej przez 10 min. Po osuszeniu próbek w strumieniu suchego powietrza przeprowadzono trzy serie eksperymentów modyfikujących stop w reaktorze PA RFCVD. W każdej serii próbki poddawano trawieniu jonowemu, modyfikacji jonami N + oraz osadzaniu warstwy a-sicn:h. Celem pracy było określenie wpływu rodzaju mieszaniny reakcyjnej ( /H 2 lub /Ar) na poziom utwardzenia obrabianej powierzchni i rodzaj dominujących grup atomowych w strukturze powłoki przeciwzużyciowej. Sumaryczny przepływa gazów, dla każdej pary reagentów, wynosił 120 cm 3 /min. Zgodnie z przyjętym planem eksperymentu na wstępie modyfikacji plazmochemicznej przeprowadzono trawienie jonowe, którego celem poza funkcjonalizacją było dodatkowe oczyszczenie powierzchni próbek z tlenkowej warstwy pasywnej. Proces ten realizowano za pomocą Ar jako gazu roboczego (przepływ 200 cm 3 /min) w następujących warunkach: czas osadzania (t) 20 min, temperatura podłoża (T) 24 C, gęstość strumienia plazmy (ƍ RF ) 0,4 W/cm 2 oraz ciśnienie gazu w komorze (p) 53 Pa. Kolejny etap stanowiła modyfikacja powierzchni stopu jonami N +, którą prowadzono przez 2 h. W pierwszej serii modyfikacji zastosowano mieszaninę reakcyjną azotu i wodoru w proporcji 1:1 (seria A), a w kolejnych dwóch mieszaninę amoniaku i argonu (stosunek zawartości gazów 1:1 seria B oraz 3:1 seria C). Pozostałe parametry procesu modyfikacji jonami N + były niezmienne i wynosiły odpowiednio: T = 350 C, ƍ RF = 1 W/cm 2, p = 93 Pa. Następnie próbki poddano funkcjonalizacji powierzchni za pomocą trawienia jonowego w atmosferze argonu (przepływ 200 cm 3 /min), które prowadzono przez 10 min w temperaturze 400 C i gęstości strumienia plazmy 0,08 W/cm 2 oraz wartości ciśnienia w komorze 53 Pa. Osadzanie warstwy a SiCN:H, jako końcowy etap modyfikacji plazmochemicznej, przeprowadzono każdorazowo w niezmiennych warunkach przepływu mieszaniny reakcyjnej silanu (80 cm 3 /min), metanu (4 cm 3 /min), azotu (4 cm 3 /min) oraz argonu (16 cm 3 /min) dla t = 8 min, T = 400 C, ƍ RF = 0,5 W/cm 2, p = 53 Pa. Stan powierzchni stopu Al Zn zarówno przed, jak i po procesie modyfikacji plazmochemicznej (rys. 1) scharakteryzowano pod kątem jego budowy i wybranych właściwości użytkowych. 3. METODYKA BADAŃ Do badań morfologii powierzchni i składu chemicznego warstw wykorzystano skaningowy mikroskop elektronowy (Nova NanoSEM 200, FEI, USA) z analizatorem energii promieniowania rentgenowskiego EDS (EDAX Genesis). Strukturę powłok w skali atomowej analizowano za pomocą fourierowskiej spektroskopii w podczerwieni (FTIR) w zakresie pomiarowym od 400 cm 1 do 4000 cm 1. Badania przeprowadzono z wykorzystaniem spektrometru Bruker Rys. 1. Makroskopowe zdjęcia próbek ze stopu Al Zn przed i po procesie modyfikacji powierzchni w warunkach plazmochemicznych Fig. 1. Macroscopic pictures of the Al-Zn alloys samples before and after surface modification in plasma conditions Vertex 70v o rozdzielczości 4 cm 1. Skład fazowy próbek określono na podstawie rentgenowskiej analizy fazowej (XRD) z wykorzystaniem aparatu HZG-4 pracującym ze źródłem promieniowania CuKα i rozdzielczości 0,05 2θ. Analizy topografii powierzchni dokonano za pomocą mikroskopu sił atomowych AFM (MultiMode 8, Bruker). Badania twardości i modułu Younga przeprowadzono z zastosowaniem Nanoindentera G200 (MTS System) pracującego odpowiednio w modzie CMS i BASIC. Otrzymane wyniki badań stanowiły podstawę do oceny wpływu rodzaju prekursora ( lub ) jonów N + w mieszaninie reakcyjnej. 4. WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA 4.1. Struktura otrzymanych warstw Strukturę warstw a-sicn:h otrzymanych po procesie modyfikacji powierzchni stopu jonami azotu określono określono na podstawie zarejestrowanych widm absorpcyjnych w zakresie pomiarowym 400 4000 cm 1. Wyróżniono w nim 5 głównych pasm absorpcji. Następnie dla linii widmowych obserwowanych pasm przypisano odpowiadające im grupy atomowe w odniesieniu do drgań, od których pochodzą. Charakterystyczne grupy atomowe dla tego typu amorficznych struktur a-sicn:h zestawiono w tabeli 1. Na rysunku 2 przedstawiono widmo IR otrzymanej struktury z zastosowaniem procesu modyfikacji jonami N + ( = 1:1) i osadzania warstwy a SiCN:H seria typu A. Pasmo I obejmuje dość wąski zakres liczb falowych od 3200 do 3450 cm 1, z dwoma maksimami w 3196 i 3400 cm 1, w których obserwuje się drgania przypisywane wiązaniom w grupach NH oraz NH 2. Absorpcja w tym zakresie może również pochodzić od grup N H N charakteryzujących się występowaniem wiązań mostkowych, umożliwiających łączenie terminalnych grup nitrylowych w sąsiadujących pierścieniach. W zakresie od 2700 cm 1 do 3050 cm 1 występuje intensywne pasmo II, charakterystyczne dla struktur diamentopodobnych. Pasmo to odpowiada drganiom rozciągającym C H w grupach CH n (n = 2, 3) (maksimum w 2900 i 2930 cm 1 ) oraz drganiom wiązań C H w grupach aldehydowych (maksimum w 2850 cm 1 ), które stanowią wiązania terminalne odpowiadające za wysycanie wiązań w strukturze i w związku z tym obniżenie naprężeń wewnętrznych w badanej warstwie a-sicn:h. Obserwowane pasmo z zakresu od 1780 cm 1 do 2300 cm 1 (pasmo NR 4/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 161

Tabela 1. Charakterystyczne wartości liczb falowych dla otrzymanych struktur a-sicn:h wraz z przypisaniem grup atomowych, od których pochodzą Table 1. The characteristic values of wavenumbers of the obtained a SiCN:H layers, the specification of atomic groups are given Zakres pasma cm 1 I 3200 3450 II 2700 3050 Charakterystyczna linia widmowa cm 1 3400 3196 2900, 2930 2850 Grupa atomowa NH, NH 2, N H N CH 2, CH 3 CH w H (C=O)R III 1780 2300 2100 Si H w H Si NSi 2 IV 1230 1700 V 550 1200 1640 1455, 1400 1340 1255 1000, 1017, 1022 900, 903 784 764 750 654, 680 464 C=C, C=N CH 3 CH 2, CH 3 CH 3 CH 2 w Si CH 2 Si Si N w Si NH Si Si (CH 3 ) 2 Si (CH 3 ) n (n = 1, 2) Si (CH 3 ) 3 Si H Si O pochodzące od drgań wiązań w grupach: CH 2 w Si CH 2 Si, CH n (n = 2, 3), a także C=C i C=N w łańcuchach i pierścieniach. Szeroki zakres liczb falowych (550 1200 cm 1 ) obejmuje pasmo V, które może zawierać linie widmowe dla różnego rodzaju grup atomowych. Z tego względu pasma rejestrowanych widm w tym zakresie liczb falowych poddano dekonwolucji, które następnie zestawiono oraz porównano w celu określenia różnic jakościowych oraz ilościowych otrzymanych struktur (rys. 3a c). Na tej podstawie stwierdzono, że w zależności od rodzaju zastosowanego prekursora azotu ( lub ) w procesie modyfikacji jonami N + poprzedzającym otrzymanie powłoki a SiCN:H są zauważalne ilościowe różnice udziału wiązań w strukturze otrzymanych warstw, co wpływa z kolei na właściwości użytkowe modyfikowanych stopów aluminium. Z tych względów w pracy podjęto próby wyznaczenia udziału poszczególnych wiązań w badanej strukturze dla stopu Al Zn po Rys. 2. Widmo w podczerwieni (FTIR) warstwy a-sicn:h otrzymanej na stopie Al Zn z zastosowaniem procesu modyfikacji jonami N + ( = 1:1) modyfikacja typu A wraz z przypisaniem grup atomowych dla charakterystycznych linii widmowych Fig. 2. Infrared spectra (FTIR) of a-sicn:h layer deposited on Al Zn alloys after N + ion modification ( = 1:1) A type, the characteristic spectra line for atomic groups are given III) odpowiada drganiom rozciągającym w grupie Si H. Pasmo IV obejmuje zakres liczb falowych od 1200 cm 1 do 1700 cm 1. W tym obszarze można zaobserwować linie absorpcyjne (o dość małej intensywności w porównaniu z pozostałymi liniami widmowymi) Rys. 3. Wyniki dekonwolucji pasma w zakresie od 550 do 1200 cm 1 dla stopu Al Zn po procesie modyfikacji jonami N + z użyciem różnych mieszanin reakcyjnych: a) = 1:1, b) :Ar = 1:1, c) :Ar = 3:1 oraz osadzania warstwy a-sicn:h Fig. 3. Results of spectra deconvolution in the range from 550 to 1200 cm 1 for Al Zn alloy after N + ion modification using different reaction mixture: a) = 1:1, b) :Ar = 1:1, c) :Ar = 3:1 and a SiCN:H layer deposition 162 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI

zastosowanych modyfikacjach plazmochemicznych (serie eksperymentu A, B i C). W tym celu obliczono udziały wiązań w odniesieniu do wybranych grup atomowych, mianowicie CH 2 w Si CH 2 Si, C=C oraz NH, NH 2. Odpowiednie stosunki udziału odpowiednich wiązań zostały obliczone zgodnie z poniższymi zależnościami: X NH,NH2 = A C=C A3362 1640 SiCH2Si X NH, NH X 2 1000 = A A 3362 SiCH2Si 1000 = A C=C A 1640 gdzie: A wartość wprost proporcjonalna do pola powierzchni pod danym pikiem. Dane obrazujące udział poszczególnych grup atomowych w strukturze otrzymanych warstw a-sicn:h przedstawiono na rysunku 4. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że dla przeprowadzonych modyfikacji zmienne są udziały poszczególnych grup atomowych, w tym tych o największej sile wiązań (C=C, Si C). Jednak odporność mechaniczna zmodyfikowanej powierzchni stopów warunkuje też obecność w strukturze powłoki wiązań grup terminalnych, w tym NH, NH 2 i ich stosunku do wiązań podwójnych C=C. Na podstawie oszacowanych udziałów poszczególnych grup chemicznych można przypuszczać, że najlepszymi właściwościami użytkowymi będą się odznaczać próbki o największym udziale wiązań Si CH 2 Si i NH, NH 2 (seria B), wiązania grup nitrylowych są bowiem z jednej strony korzystne z punktu umocnienia struktury na drodze wytworzonych wiązań z atomami azotu, a z drugiej przyczyniają się również do obniżenia poziomu naprężeń wewnętrznych. 4.2. Skład chemiczny i fazowy otrzymanych struktur Badania struktury modyfikowanego stopu Al Zn uzupełniono o wyniki badań składu chemicznego i fazowego. Analiza EDS potwierdziła obecność zarówno krzemu, węgla, jak i azotu, co przedstawiono na rysunku 5. Największą zawartością krzemu odznacza się struktura a-sicn:h, z modyfikacją jonami N + z użyciem amoniaku seria B. (1) (2) (3) Natomiast największym udziałem węgla i azotu charakteryzują się struktury otrzymane po modyfikacjach jonami N + zarówno w przypadku serii A jak i B (odpowiednio z użyciem i jako źródła jonów N + ). Warto wspomnieć, że z punktu widzenia technologii wytwarzanych warstw należy dążyć do optymalizacji warunków prowadzonych procesów, tak aby uzyskać największy udział węgla i azotu przy możliwe największej wartości N/C. Warunek ten najlepiej spełnia struktura otrzymana na stopie Al Zn w procesie modyfikacji jonami N + w mieszaninie reakcyjnej z użyciem amoniaku ( :Ar = 1:1, seria B), a następnie osadzaniu powłoki przeciwzużyciowej. Zostało to potwierdzone w wynikach badań mechanicznych. Dla badanych powierzchni stopu Al Zn po procesach plazmochemicznych na drodze modyfikacji jonami N + charakterystyczna jest przede wszystkim obecność fazy AlN, a także Fe 16 i ε-fe 3 N, których obecność z jednej strony przyczynia się do poprawy parametrów użytkowych powierzchni, a z drugiej stanowi o dobrym poziomie adhezji warstwy a-sicn:h. 4.3. Właściwości mechaniczne i tribologiczne Stop Al Zn po przeprowadzonych seriach eksperymentów (A, B i C) poddano również badaniom za pomocą nanoindentera, na podstawie których wyznaczono twardość oraz moduł Younga modyfikowanych powierzchni. Wyniki zestawiono odpowiednio na rysunkach 6 oraz 7. Na podstawie analizy otrzymanych wyników można stwierdzić, że największą twardością odznaczają się próbki po procesie modyfikacji jonami N + z użyciem jako składnika mieszaniny reakcyjnej amoniaku ( :Ar = 1:1) i następnie osadzaniu warstwy a SiCN:H (seria C). Maksymalna, zmierzona twardość tych powierzchni po modyfikacji wynosi ok. 12 GPa. Podobną prawidłowość zaobserwowano na wykresach przedstawiających średnie wartości modułu Younga w zależności od przeprowadzonej modyfikacji plazmochemicznej w reaktorze RF PACVD. W tym przypadku największy moduł Younga (ok. 113 GPa) ma również stop Al Zn z zastosowaniem modyfikacji jonami azotu z użyciem jako reagenta gazowego, zmieszanego w stosunku objętościowym 1:1 z argonem (modyfikacja typu C). W przypadku pozostałych warunków modyfikacji stopu Al Zn wartości zarówno twardości, jak i modułu Younga są mniejsze i wahają się odpowiednio od 9,5 GPa do 10,3 GPa, oraz od 90,2 GPa do 94,9 GPa. W celu wyznaczenia współczynnika tarcia dla zmodyfikowanych powierzchni przeprowadzono próbę zarysowania dla obciążenia 1 mn oraz 3 mn. Zdjęcia badanych mikroobszarów dla wybranych powierzchni stopu Al Zn przedstawiono na rysunku 8. Typ modyfikacji Rys. 4. Analiza ilościowa wybranych grup atomów dla otrzymanych struktur a-sicn:h na stopach Al-Zn po modyfikacji jonami N + typu A, B i C Fig. 4. Quantitative analysis of the selected chemical groups for obtained a SiCN:H layers on Al-Zn alloys after N + ion modification of A, B and C type Skład chemiczny, % mas. Typ modyfikacji Rys. 5. Szacunkowa zawartość poszczególnych pierwiastków w strukturze warstw a-sicn:h po modyfikacji typu A, B i C Fig. 5. The estimated content of individual elements in the structure of layers after modification of the type A C NR 4/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 163

Obserwuje się zmniejszenie współczynnika tarcia powierzchni stopu aluminium po przeprowadzonych procesach obróbki plazmochemicznej w porównaniu z podłożem niemodyfikowanym. W przypadku zastosowania w mieszaninie reakcyjnej w procesie modyfikacji jonami N + ( = 1:1, seria A) współczynnik tarcia wynosi ok. 0,2 (przy obciążeniu 1 mn) i jest mniejszy niż próbki referencyjnej o około 0,09. Pozwala to na stwierdzenie, że modyfikacja jonami N + i osadzanie warstwy a SiCN:H prowadzi do wytworzenia niskotarciowych struktur, co ma bezpośredni wpływ na zwiększenie odporności na zużycie tribologiczne stopów aluminium serii 7075. W przypadku pozostałych modyfikacji wartości współczynnika tarcia są zbliżone i w tym zakresie nie obserwuje się większego wpływu, czy modyfikacja jonami azotu przebiega z użyciem czy też. Rys. 6. Maksymalna twardość powierzchni stopu Al Zn po modyfikacji jonami N + typu: A = 1:1, B :Ar = 1:1, C :Ar = 3:1, a następnie osadzaniu warstwy a-sicn:h Fig. 6. The maximum hardness for aluminum surface alloy after N + ion modification: type A = 1:1, type B :Ar = 1:1, type C :Ar = 3:1 and after a SiCN:H layer deposition Rys. 7. Maksymalny moduł Younga powierzchni stopu Al Zn po modyfikacji jonami N + typu: A = 1:1, B :Ar = 1:1, C :Ar = 3:1, a następnie osadzaniu warstwy a SiCN:H Fig. 7. Maximum Young modulus for aluminum surface alloy after N + ion modification: type A = 1:1, type B :Ar = 1:1, type C :Ar = 3:1 and after a SiCN:H layer deposition Rys. 8. Zdjęcia rys wykonanych w próbie zarysowania stopu Al Zn po modyfikacji jonami N + typu: A = 1:1 i B :Ar = 1:1, a następnie osadzaniu warstwy a-sicn:h Fig. 8. Post scratch test images of Al Zn alloy after N + ions modification: type A = 1:1, type B :Ar = 1:1, and after a SiCN:H layer deposition 4.4. Mikrostruktura i topografia modyfikowanych powierzchni Badania mikrostruktury powierzchni stopu Al Zn poddanego obróbce zarówno z użyciem azotu (seria A), jak i amoniaku (seria B i C) w procesie modyfikacji jonami N + pozytywnie wpływają na adhezję otrzymywanych powłok niskotarciowych. W tym zakresie prowadzonych eksperymentów nie stwierdza się znaczących różnic w zależności od stosowanej technologii. Warto też zaznaczyć, że otrzymane powłoki a-sicn:h cechuje zwarta budowa, bez widocznej porowatości struktury. Mikrostrukturę powierzchni referencyjnej stopu Al Zn i modyfikowanej z zastosowaniem amoniaku ( :Ar = 1:1, seria B) w procesie modyfikacji jonami N + przedstawiono na rysunku 9a, b. W celu określenia topografii powierzchni otrzymanych struktur wykorzystano mikroskop sił atomowych AFM pracujący w trybie Peak Force Tapping. Na podstawie otrzymanych obrazów stwierdzono zróżnicowaną mikrogeometrię podłoża próbki referencyjnej. Szorstkość niemodyfikowanej powierzchni stopu serii 7075 (Al Zn) wynosiła ok. 9,0±2,0 nm i została wyliczona na podstawie co najmniej pięciu różnych miejsc na próbce o rozmiarach 1 1 µm. Można stwierdzić, że otrzymane warstwy a-sicn:h, niezależnie od tego czy w procesie modyfikacji jonami N + zastosowano czy, są zbudowane z drobnokrystalicznych ziaren o nanometrycznych rozmiarach. Chropowatość powierzchni stopu serii 7075 po modyfikacji plazmochemicznej była zmienna w zakresie 5,0 8,0 nm, co przyczynia się do niskotarciowych właściwości otrzymanych struktur. Można zatem stwierdzić, że otrzymane struktury a-sicn:h na powierzchni stopu Al Zn zarówno po procesie modyfikacji jonami azotu z użyciem, jak i będą sprzyjać ograniczeniu zużycia elementów wykonanych z badanego stopu. 5. PODSUMOWANIE Na podstawie uzyskanych wyników badań stwierdzono, że zastosowanie lub w procesie modyfikacji powierzchni stopu Al Zn jonami N + wpływa (pod względem ilościowym i jakościowym) na strukturę warstwy a-sicn:h otrzymywanej w kolejnym etapie modyfikacji. Ma to bezpośredni wpływ na właściwości użytkowe badanych powierzchni. Najkorzystniejsze właściwości użytkowe: dużą twardość, duży moduł Younga, mały współczynnik tarcia uzyskuje się w przypadku zastosowania amoniaku w mieszaninie reakcyjnej, bezpośrednio poprzedzającej otrzymanie powłoki a SiCN:H ( :Ar = 1:1, modyfikacja typu B). Obserwowany niższy poziom umocnienia powierzchni stopów w przypadku zastosowania mieszaniny + H 2 (z użyciem azotu) można tłumaczyć większą energią dysocjacji tego reagenta gazowego. Wyniki przedstawionych eksperymentów wskazują na potrzebę badań wpływu udziału zarówno, jak i w mieszaninie reakcyjnej stosowanej w procesie modyfikacji jonami N +. Wyniki tych badań pozwolą zoptymalizować warunki technologiczne obróbki powierzchni stopów Al Zn w reaktorze RF CVD. 164 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI

Rys. 9. Powierzchnia stopu Al Zn: a) przed modyfikacją, b) po modyfikacji jonami N + z użyciem amoniaku ( :Ar = 1:1), a następnie osadzaniu warstwy a-sicn:h; SEM Fig. 9. Surface of the selected Al-Zn alloys: a) before modification, b) after N + ions modification using ammonia ( :Ar = 1:1), and after a SiCN:H layer deposition; SEM PODZIĘKOWANIE Pracę wykonano w ramach środków przyznanych na badania statutowe (nr 11.11.160.768) Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH w Krakowie. LITERATURA [1] Dymek S.: Nowoczesne stopy aluminium do przeróbki plastycznej. Wydawnictwo AGH, Kraków (2012). [2] Heinz A., Haszler A., Keidel C., Moldenhauer S., Benedictus R., Miller W. S.: Recent development in aluminium alloys for aerospace applications. Materials Science and Engineering A 280 (2000) 102 107. [3] Moallem E., Cremaschi L., Fisher D. E., Padhmanabhan S.: Experimental measurements of the surface coating and water retention effects on frosting performance on microchannel heat exchangers for heat pump system. Experimental Thermal and Fluid Science 39 (2012) 176 188. [4] Starke E. A., Staleyt J. T., Application of modern aluminum alloys to aircraft. Progress in Aerospace Sciences 32 (1996) 131 172. [5] Salazar-Guapuriche M., Zhao Y.: Correlation of strength with hardness and electrical conductivity for aluminium alloy 7010. Materials Science Forum 519 521 (2006) 853 858. [6] Hornbogen E., Starke Jr. E. A.: Theory assisted design of high strength low alloy aluminum. Acta Metallurgica et Materialia 41 (1993) 1 16. [7] Rodopoulosa C. A., Curtisb S. A., de los Riosb E. R., Romeroc J. Solis.: Optimization of the fatigue resistance of 2024-T351 aluminium alloys by controlled shot peening methodology, results and analysis. International Journal of Fatigue 26 (2004) 849 856. [8] Oskouei R. H., Ibrahim R. N.: The effect of a heat treatment on improving the fatigue properties of aluminium alloy 7075-T6 coated with TiN by PVD. Procedia Engineering 10 (2011) 1936 1942. [9] Gredelj S., Kumar S., Gerson A. R., Cavallaro P.: Radio frequency plasma nitriding of aluminium at higher power levels. Thin Solid Films 515 (2006) 1480 1485. [10] Manowa D., Mandl S., Rauschenbach B.: Evolution of surface morphology during ion nitriding of aluminium. Surface and Coatings Technology 180-181 (2004) 118 121. [11] Thomann A. L., Sicard E., Boulmer-Leborgne C., Vivien C., Hermann J., Andreazza-Vignolle C., Andreazza P., Meneau C.: Surface nitriding of titanium and aluminium by laser-induced plasma. Surface and Coatings Technology 97 (1997) 448 452. [12] Sicard E., Boulmer-Leborgne C., Sauvage T.: Excimer laser induced surface nitriding of aluminium alloy. Applied Surface Science 127 (1998) 726 730. Verma B. B., Atkinson J. D., Kumar M.: Study of fatigue behaviour of 7475 aluminium alloy. Bulletin of Materials Science 24 (2001) 231 236. [13] Dobrzański L. A., Tryński T., Dobrzańska-Danikiewicz A. D., Król M., Malara S., Domagała-Dubiel J.: Struktura i własności stopów Mg Al Zn. Open Access Library 5 (2012) 110 112. [14] Liao J. X., Xia L. F., Sun M. R., Liu W. M., Xu T., Xue Q. J. : The tribological properties of a gradient layer prepared by plasma-based ion implantation on 2024 aluminum alloy. Surface and Coatings Technology 183 (2004) 157 164. [15] Aisenberg S., Chabot R.: Ion-beam deposition of thin films of diamondlike carbon. Journal of Applied Physics 42 (1971) 2953 2958. [16] Zhao Q., Liu Y., Wang C.: Evaluation of bacterial adhesion on Si-doped diamond-like carbon films. Applied Surface Science 253 (2007) 7254 7259. [17] Wangyang N., Cheng Y. T., Weinerb A. M., Perryb T. A: Tribological behaviour of diamond-like carbon (DLC) coating agains aluminum alloys at elevated temperatures. Surface and Coatings Technology 201 (2006) 3229 3234 [18] Field S. K., Jarratt M., Teer D. G.: Tribological properties of graphitelike and diamond-like carbon coating. Tribology International 37 (2004) 949 957. [19] Jędrzejczak A., Batory D., Cłapa M., Makówka M., Niedzielski P.: Powłoki węglowe domieszkowane krzemem wytwarzane metodą RF PACVD. Inżynieria Materiałowa 34 (2013) 459 462. [20] Sen G., Meng-Burany X., Lukitsch M. J., Qi Y., Alpas A. T.: Low friction and environmentally stable diamond-like carbon (DLC) coatings incorporating silicon, oxygen and fluorine sliding against aluminum. Surface and Coating Technology 2015 (2013) 340 349. NR 4/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 165