POLITECHNIKA ŁÓDZKA WYDZIAŁ CHEMII KATEDRA FIZYKI MOLEKULARNEJ Izabela Tszydel Cienkowarstwowe organiczne tranzystory polowe z kanałem typu n Thin Film Organic Field Effect Transistors with n-type channel Praca doktorska wykonana pod kierunkiem prof. dr hab. Jacka Ulańskiego, promotor pomocniczy: dr inż. Jarosław Jung Łódź, 2014 r.
Streszczenie Przez wiele lat rozwój elektroniki był motorem napędowym postępu techniki i cywilizacji. Obecnie tradycyjna technologia krzemowa pozwala produkować układy scalone o bardzo wysokiej gęstości upakowania elementów pełniących funkcje logiczne, umożliwiając budowę bardzo złożonych systemów przetwarzających bardzo szybko ogromną ilość informacji. Nawet do konstrukcji prostych układów logicznych obecnie wykorzystuje się zaawansowaną technologię krzemową, tzw. TTL (ang. Transistor-Transistor Logic), w której układy scalone są montowane na płytkach zawierających obwody ścieżek miedzianych. Bardzo atrakcyjnym, alternatywnym rozwiązaniem dla klasycznej technologii TTL jest elastyczna, organiczna elektronika wielkopowierzchniowa (z j. ang. Flexible Organic Large Area Electronics FOLAE). Szereg opracowanych w ostatnich latach nowych półprzewodników organicznych, dielektryków i tzw. atramentów przewodzących oraz metod wytwarzania organicznych urządzeń elektronicznych umożliwiło skonstruowanie takich elementów jak: organiczne diody elektroluminescencyjne (ang. Organic Light Emitting Diode OLED), organiczne ogniwa fotowoltaiczne (ang. Organic Photovoltaic Cell OPV) czy organiczne cienkowarstwowe tranzystory z efektem polowym (ang. Organic Thin Film Transistors OTFT). FOLAE umożliwia także znacznie łatwiejszą i mniej kosztowną od technologii krzemu, budowę prostych układów logicznych. Przetwarzalność organicznych półprzewodników organicznych metodami roztworowymi daje możliwość zastosowania znanych technik drukarskich co pozwala na redukcję kosztów produkcji, a ponieważ kolejne etapy wytwarzania układów elektronicznych prowadzone są w niskich temperaturach, możliwe jest ich wytwarzanie na podłożach elastycznych, np. foliach polimerowych. Dodatkową zaletą tych urządzeń jest ich niewielka waga. Ponadto cechy takie jak łatwość i szybkość projektowania prostych układów elektronicznych zawierających optymalną liczbę potrzebnych elementów sprawiają, że organiczne elementy elektroniczne z powodzeniem mogą konkurować w wielu zastosowaniach z ich nieorganicznymi odpowiednikami pomimo wad takich jak gorsze parametry, niższy stopień integracji i mniejsza trwałość. Kilku firmom takim jak Samsung, Kodak czy Pioneer, udało się już z powodzeniem wprowadzić na rynek kolorowe wyświetlacze oparte na organicznych diodach elektroluminescencyjnych (szeroko obecnie stosowane w telefonach komórkowych i smart fonach). Jednakże większość tych urządzeń jest sterowana za pomocą tradycyjnych krzemowych układów scalonych, co zwiększa koszty ich produkcji. Z aplikacyjnego punktu widzenia bardzo pożądane jest zastosowanie jednej technologii do wytwarzania całych urządzeń. Obecnie wysiłki badaczy
koncentrują się na opracowaniu nowych materiałów i technologii umożliwiających wytwarzania OTFTs wykazujących wysoką ruchliwość nośników ładunku. Ponieważ związki polimerowe są łatwiej rozpuszczalne i mają większe właściwości filmotwórcze, są one częściej wykorzystywane do budowy organicznych urządzeń elektronicznych za pomocą metod roztworowych. Jednak lepsze parametry pracy można uzyskać dla urządzeń opartych na związkach małocząsteczkowych, o ile tworzą one uporządkowane struktury zapewniające bliski kontakt między cząsteczkami i wynikającą z tego możliwością formowania pseudojednowymiarowych kolumn ułatwiających transport ładunków Większość opublikowanych prac dotyczących stabilnych w powietrzu urządzeń organicznych dotyczy tych opartych na półprzewodnikach typu p, w których ładunkiem większościowym są dziury, ponieważ materiały transportujące elektrony są mniej stabilne ze względu na ich niski poziom LUMO (ang. Lowest Unocupate Molecular Orbital), a elementy elektroniczne wytworzone z takich półprzewodników wykazują gorsze parametry pracy. Jednak do konstrukcji komplementarnych par organicznych tranzystorów z efektem polowym, będących podstawowymi elementami do konstrukcji wszelkich układów logicznych, wymagane są tranzystory obu typów o zbliżonych parametrach pracy. Podstawowym celem pracy doktorskiej było wytworzenie za pomocą metod roztworowych działających i stabilnych w powietrzu cienkowarstwowych tranzystorów z efektem polowym z kanałem typu n oraz ich charakteryzacja. Do budowy tych tranzystorów zastosowano naftaleny bisimidowe syntezowane w grupie badawczej prof. Małgorzaty Zagórskiej z Wydziału Chemicznego Politechniki Warszawskiej. Cienkie warstwy tych półprzewodników nanoszono metodą wylewania strefowego (ang. zone-casting) opracowaną w ramach współpracy między Politechniką Łódzką a Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk. Pozwala ona na wytwarzania polikrystalicznych, ciągłych, wysoce zorientowanych warstw półprzewodników organicznych. Dzięki uporządkowanej strukturze cząsteczkowej warstwy półprzewodnika uzyskano tranzystory, które wykazują wysoką ruchliwość elektronów w kanale tranzystora. Istotnym etapem w realizacji pracy doktorskiej było dobranie odpowiednich warunków wytwarzania warstw półprzewodnikowych, odpowiedniej konfiguracji elektrod oraz geometrii tranzystorów. Tranzystory wytwarzane były na podłożu szklanym z wcześniej naparowanymi złotymi elektrodami źródła i drenu. Na takie podłoże nanoszono metodą wylewania strefowego uporządkowane warstwy półprzewodników organicznych. Warstwa półprzewodnika pokrywana była następnie cienką warstwą polichloro-p-ksylilenu (Parylenu C) o grubości ok. 1 µm, która stanowiła izolator pomiędzy elektrodą bramki a półprzewodnikiem, oraz pełniła funkcję ochronną przed czynnikami atmosferycznymi. Warstwy Parylenu C, w połączeniu z naniesioną na ich powierzchnię
cienką warstwą srebra (elektrodą bramki), okazały na tyle dobre właściwości barierowe, że tranzystory działały nawet po roku przetrzymywania w warunkach atmosferycznych. Wytworzone urządzenia w konfiguracji dolnych elektrod źródła i drenu, oraz górnej elektrody bramki charakteryzowały się wysoką, jak dla tranzystorów organicznych, ruchliwością nośników ładunku sięgającą 10-1 cm 2 V -1 s -1. Najlepsze urządzenia zawierające warstwy wybranych naftalenów bisimidowych działały już przy napięciu bramki poniżej 10 V. W tranzystorach tych po roku przechowywania w powietrzu następował wzrost prądu wyłączenia (OFF current) o dwa rzędy wielkości, co świadczy o ciągłej obecności nośników ładunku w kanale. Charakterystyki prądowonapięciowe mierzone po roku przechowywania tranzystorów w warunkach atmosferycznych wykazywały histerezę wywołaną pułapkowaniem nośników ładunku w kanale tranzystora; pułapki te były zapewne efektem powolnego dyfundowania do warstwy półprzewodnika cząsteczek tlenu oraz wody. Zaobserwowano także asymetrię charakterystyk prądowo-napięciowych mierzonych tranzystorów dla polaryzacji elektrod drenu i źródła ułożonych zgodnie i przeciwnie do kierunku wylewania warstw. Tranzystory, w których potencjał zero woltów podłączono do elektrody, od której rozpoczęto wylewanie warstwy półprzewodnika, a potencjał dodatni do drugiej elektrody, wykazywały znacznie wyższy prąd drenu niż tranzystory spolaryzowane odwrotnie. W pierwszym przypadku w tranzystorach, dla stosowanego zakresu napięć polaryzacji, nie zaobserwowano obszaru nasycenia wyjściowych charakterystyk prądowo-napięciowych. W tranzystorach odwrotnie spolaryzowanych charakterystyki te były typowe dla tranzystorów z efektem polowym, ale prądy drenu były znacznie mniejsze niż w tranzystorach o przeciwnej polaryzacji. Prawdopodobnie spowodowane było to innym ułożeniem kryształów w obszarze przyelektrodowym. Uporządkowanie cząsteczek w wylewanej warstwie w pobliżu elektrody, na którą nanoszono półprzewodnik od strony kanału tranzystora, mogło ulec zaburzeniu, co sprzyjało powstawaniu pułapek dla nośników ładunku. Nośniki te mogły wytwarzać nieskompensowany ładunek przestrzenny, który uniemożliwił odcięcie kanału zapobiegając nasyceniu prądu drenu tranzystora. Potwierdzono, znaną z doniesień literaturowych prawidłowość, że im wyższy jest stopień uporządkowania cząsteczek w warstwie półprzewodnika, tym lepsze są parametry pracy tranzystora. Używając tego samego półprzewodnika i stosując taką samą architekturę tranzystorów wytworzona dwie serie urządzeń. Pierwszą serię uzyskano za pomocą techniki wylewania strefowego zapewniającą dobre uporządkowanie cząsteczek w warstwie półprzewodnika; druga seria została wytworzona z wykorzystaniem metody sublimacji, gdzie cząsteczki tworzą mniej uporządkowaną strukturę domenową. Porównując właściwości elektryczne tranzystorów wytworzonych obiema
metodami stwierdzono, że metodą wylewania strefowego można uzyskać urządzenia o ruchliwości nośników ładunku o dwa rzędy wielkości większej w stosunku do tranzystorów z warstwami wytworzonymi metodą sublimacji. Zbudowano i zbadano właściwości elektryczne tranzystorów wytworzonych metodą wylewania strefowego na podłożach elastycznych. Otrzymano urządzenia, które wykazywały odporność na niewielkie odkształcenia mechaniczne. Tranzystory wyginane na powierzchni walca o średnicy 40 mm wykazywały efekt polowy, a ich parametry pracy zmieniały się w niewielkim zakresie (np. ruchliwość nośników ładunku wahała się od 1.2 10-4 cm 2 V -1 s -1 do1.6 10-4 cm 2 V -1 s -1 ). Opracowano nową metodę wytwarzania tranzystorów ambipolarnych, które wykazują zarówno przewodnictwo dziurowe jak i elektronowe. Tranzystory ambipolarne najlepiej nadają się do konstruowania układów komplementarnych, ponieważ cały taki układ można wytworzyć z użyciem tego samego materiału. Zastosowano jednoetapową metodę polegającą na wylewaniu strefowym mieszaniny półprzewodników organicznych typu p i typu n rozpuszczonych w odpowiednio dobranym wspólnym rozpuszczalniku. Stężenie jak i inne parametry procesu wylewania strefowego były dobrane w taki sposób, aby powstały uporządkowane polikrystaliczne warstwy mieszaniny półprzewodników. Uzyskane tranzystory wykazywały bardzo dobre właściwości transportowe i podobne charakterystyki prądowo-napięciowe dla ładunków obu znaków - dla najlepszych tranzystorów ruchliwości dziur i elektronów były bliskie 10-2 cm 2 V -1 s -1. Uzyskane wyniki pozwoliły na sformułowanie szeregu ogólnych wniosków: Metoda wylewania strefowego, w której wykorzystuje się gradient stężenia cząsteczek półprzewodnika w roztworze jako siły napędowej jednokierunkowej krystalizacji, umożliwiła budowę, w sposób powtarzalny, tranzystorów o bardzo dobrych właściwościach elektrycznych. Tranzystory, w których warstwę aktywną stanowią pochodne naftalenów bisimidowych wykazują najlepsze właściwości w konfiguracji górnej elektrody bramki i dolnych elektrod źródła i drenu, z warstwą Parylenu C jako izolatorem bramki. Dla najlepszych tranzystorów ruchliwość nośników ładunku jest rzędu 10-1 cm 2 V -1 s -1, napięcie włączenia było ok. 5V, a iloraz prądów drenu włącz/wyłącz wynosi 10 4. Tranzystory były stabilne, wykazując efekt polowy nawet po roku przechowywania w powietrzu. Tranzystory wytworzone na podłożu elastycznym są odporne na niewielkie odkształcenia mechaniczne. Opracowano nową metodę otrzymywania tranzystorów ambipolarnych z wykorzystaniem metody wylewania strefowego. W urządzeniach tych stwierdzono wysoką (i porównywalną dla dziur i elektronów) ruchliwość nośników ładunku.