KAZIMIERZ GRANAT. WIELOSK ADNIKOWE STOPY Fe C Cr Si ODPORNE NA ZU YCIE, PRZEZNACZONE NA ODLEWY I WARSTWY NAPAWANE

KAZIMIERZ GRANAT WIELOSK ADNIKOWE STOPY Fe C Cr Si ODPORNE NA ZU YCIE, PRZEZNACZONE NA ODLEWY I WARSTWY NAPAWANE

Kazimierz GRANAT WIELOSK ADNIKOWE STOPY Fe C Cr Si ODPORNE NA ZU YCIE, PRZEZNACZONE NA ODLEWY I WARSTWY NAPAWANE Oficyna Wydawnicza Politechniki Wroc³awskiej Wroc³aw 2005

Recenzenci Józef GAWROÑSKI Mieczys³aw KACZOROWSKI Opracowanie redakcyjne i korekta Alina KACZAK Redaktor naukowy Bogus³aw DEMBIÑSKI Projekt ok³adki Szymon CHOIÑSKI Copyright by Oficyna Wydawnicza Politechniki Wroc³awskiej, Wroc³aw 2005 OFICYNA WYDAWNICZA POLITECHNIKI WROC AWSKIEJ Wybrze e Wyspiañskiego 27, 50-370 Wroc³aw ISSN 0867-5325 Drukarnia Oficyny Wydawniczej Politechniki Wroc³awskiej. Zam. nr?????/2005

Prace Naukowe Instytutu Technologii Maszyn i Automatyzacji Nr 86 Politechniki Wroc³awskiej Nr 86 Monografie Nr 26 2005 Kazimierz GRANAT * stopy Fe C Cr Si, krzemki, wêglikokrzemki, w³aœciwoœci u ytkowe, warstwy stopowe, odlewanie, napawanie WIELOSK ADNIKOWE STOPY Fe C Cr Si ODPORNE NA ZU YCIE, PRZEZNACZONE NA ODLEWY I WARSTWY NAPAWANE Przedstawiono analizê wp³ywu dodatku krzemu na strukturê i w³aœciwoœci u ytkowe stopów Fe C Cr. Na podstawie aktualnych danych termodynamicznych zawartych w Banku Danych THERDAS sporz¹dzono wykres powierzchni likwidus oraz izotermiczny przekrój równowagi fazowej w temperaturze 1200 C stopów Fe C Cr. Korzystaj¹c z tak opracowanych, zweryfikowanych badaniami laboratoryjnymi danych, okreœlono wp³yw dodatku 3, 6, i 10% wag. Si na krystalizacjê pierwotnych i przedeutektycznych faz uk³adu Fe C Cr. Stwierdzono, e dodatek krzemu powoduje pocz¹tkowo zmniejszanie i ostatecznie zanik obszarów pierwotnej krystalizacji austenitu, cementytu i wêglika typu M 23 C 6. Równoczeœnie powiêkszaj¹ siê obszary pierwotnej krystalizacji ferrytu, wêglików typu M 7, grafitu i fazy σ. W zakresie krystalizacji przedeutektycznej tworz¹ siê obszary wystêpowania krzemku typu M 5 Si 3 ju przy zawartoœci do 30% wag. chromu w stopie. Badano stopy wytworzone w warunkach technologicznych zawieraj¹ce od 0,5 do 5% wag. C, od 7,5 do 30% wag. Cr i do 11% wag. Si oraz stopy wysokochromowe zawieraj¹ce oko³o 5% wag. C, od 55 do 62% wag. Cr i od 7,5 do 11% wag. Si. Wytworzono je w procesach odlewania do form metalowych i skorupowych lub napawania ³ukowego samoos³onow¹ elektrod¹ proszkow¹. Poza znanymi fazami z uk³adu Fe C Cr stwierdzono, na podstawie badañ metalograficznych, rentgenowskich, mikroskopii elektronowej i mikroanalizy rentgenowskiej, wystêpowanie w badanych stopach krzemków typu M 3 Si i M 5 Si 3 oraz wêglikokrzemków typu M 7 X 3, M 5 X 3, M 3 X 2 i (Fe,Cr) 6 CSi. Wykazano, e wskutek sprê ystego odkszta³cenia sieci ferrytu zwiêksza siê jego twardoœæ i zmniejsza rozpuszczalnoœæ w nim wêgla i chromu, prowadz¹c do zwiêkszenia w strukturze iloœci wêglików. W wyniku tych oddzia³ywañ zwiêksza siê twardoœæ i odpornoœæ na zu ycie badanych stopów. Najkorzystniejszy wp³yw krzemu obserwuje siê w stopach zawieraj¹cych do 3% wag. wêgla i do 20% wag. chromu. Ustalono ponadto, e dodatek powy ej 8% wag. krzemu zwiêksza odpornoœæ stopów na utlenianie w temperaturze 1000 C i w czasie do 100 godzin. Najwiêksz¹ odpornoœci¹ na utlenianie charakteryzowa³y siê stopy zawieraj¹ce powy ej 3% wag. C i 20% wag. Cr. Wyniki badañ odpornoœci na korozjê w 0,1n roztworach HNO 3, HCl, H 2 SO 4, NaOH i KCl wykaza³y, e jest ona porównywalna lub wiêksza w roztworach kwaœnych od referencyjnych stali ferrytycznej H17 i austenitycznej H17N13M2T w przypadku stopów zawieraj¹cych powy ej 3% wag. C, 20% wag. Cr i 8% wag. Si, i pozosta³ych roztworach dla stopów zawieraj¹cych powy ej 6% wag. Si. Wykazano ponadto, e mo liwe jest zastosowanie trudno obrabialnych, czêsto nastrêczaj¹cych trudnoœci w procesie wytwarzania, stopów Fe C Cr Si charakteryzuj¹cych siê najlepszymi w³aœciwoœciami u ytkowymi, do wytwarzania warstw stopowych na odlewach eliwnych metodami natryskiwania lub napawania plazmowego. * Instytut Technologii Maszyn i Automatyzacji Politechniki Wroc³awskiej, Wybrze e Wyspiañskiego 27, 50-370 Wroc³aw.

4 1. WPROWADZENIE Wymagania stawiane przez wspó³czesn¹ technikê materia³om konstrukcyjnym maj¹ na celu zwiêkszenie trwa³oœci i niezawodnoœci elementów maszyn i urz¹dzeñ. Zu ycie czêœci maszyn, spowodowane tarciem i korozj¹, prowadzi do znacznych strat w gospodarce, na które sk³adaj¹ siê nie tylko koszty materia³ów, lecz równie koszty przestojów w procesie wytwórczym oraz koszty napraw. Dlatego uzasadnione jest podejmowanie badañ maj¹cych na celu zwiêkszenie odpornoœci czêœci maszyn na zu ycie œcierne i korozjê. Odbywa siê to przez zastosowanie do ich budowy nowych materia³ów lub poprawê w³aœciwoœci obecnie stosowanych. Wprowadzenie do stopów elaza z wêglem odpowiednich pierwiastków stopowych pozwala na polepszenie ich w³aœciwoœci wskutek zmiany cech osnowy, oraz regulacjê udzia³u, rodzaju, kszta³tu, wielkoœci i rozmieszczenia innych faz tworz¹cych strukturê stopów. Uznan¹ grupê stopów odpornych na zu ycie œcierne i korozjê stanowi¹ stopy Fe C Cr [72, 82, 124, 128, 134, 139, 150]. W opublikowanych w ostatnich latach pracach z dziedziny rozwoju i optymalizacji w³aœciwoœci stopów odpornych na zu ycie, korozjê i utlenianie w podwy szonych temperaturach widoczna jest tendencja do poszukiwania nowych dodatków stopowych lub do poprawy w³aœciwoœci istniej¹cych stopów w wyniku wprowadzania tanich i ³atwo dostêpnych pierwiastków stopowych. Szczególn¹ rolê przypisuje siê tu miêdzy innymi dodatkom krzemu [23, 24, 25, 34, 52, 53, 162]. Na podstawie analizy danych z literatury i badañ w³asnych stwierdzono, e stopy Fe C Cr Si powinny spe³niaæ oczekiwania dotycz¹ce du ej odpornoœci na zu ycie, szczególnie zu ycie œcierne luÿnym œcierniwem, wystêpuj¹ce np. w przemyœle wydobywczym, w produkcji cementu i materia³ów ogniotrwa³ych lub transporcie rurowym. Stopy te charakteryzuj¹ siê tak e dobr¹ odpornoœci¹ na dzia³anie podwy szonej temperatury [31, 42, 60, 73, 94, 130, 155, 158]. W przedstawionej monografii dokonano analizy wp³ywu dodatku krzemu na: zmiany strukturalne stopów Fe C Cr, zwi¹zane miêdzy innymi ze zmianami aktywnoœci i rozpuszczalnoœci wêgla i chromu, przemiany fazowe i budowê potrójnego uk³adu fazowego Fe C Cr, zmiany w³aœciwoœci stopów Fe C Cr, takich jak odpornoœæ na zu ycie, korozjê elektrochemiczn¹ i utlenianie zwi¹zane z:

1. Wprowadzenie 5 umocnieniem osnowy, wzrostem iloœci twardych wydzieleñ, tworzeniem nowych faz. Na podstawie wyników analizy sformu³owano g³ówny cel pracy i zakres badañ. Ocena efektów oddzia³ywania krzemu w stopach Fe C Cr dokonana zosta³a na podstawie obliczeñ termodynamicznych, badañ metalograficznych, badañ odpornoœci stopów na zu ycie, korozjê i utlenianie oraz badañ wytrzyma³oœciowych (w tym badañ w podwy szonej temperaturze). Okreœlono przydatny do zastosowania sk³ad stopów poczwórnych Fe C Cr Si oraz dodatkowo technologiczne aspekty zastosowania tych stopów. Rozpoczêt¹ w Zak³adzie Odlewnictwa Instytutu Technologii Maszyn i Automatyzacji Politechniki Wroc³awskiej czêœæ eksperymentaln¹ pracy autor kontynuowa³ w Lehrund Forschungsgebiet Werkstoffwissenschaften der RWTH Aachen (Niemcy) kierowanym przez Univ. Prof. Dr. hab. Ing. Ericha Lugscheidera podczas pobytów na sta u naukowym w latach 1984 1989, stypendium finansowanym przez DAAD i EG w 1993 roku oraz licznych krótkoterminowych kontaktach w latach 1989 1998.

6 2. WP YW DODATKU CHROMU I KRZEMU NA BUDOWÊ UK ADÓW RÓWNOWAGI FAZOWEJ STOPÓW ELAZA Z WÊGLEM Zgodnie z uk³adem równowagi fazowej stopów Fe C w temperaturze otoczenia mog¹ wystêpowaæ trzy podstawowe fazy: roztwór sta³y wêgla w elazie α ferryt oraz grafit (w uk³adzie stabilnym) lub wêglik elaza cementyt (w uk³adzie metastabilnym). Obróbka cieplna tych stopów lub obecnoœæ pierwiastków stopowych, mo e powodowaæ wyst¹pienie tak e innych faz: roztworu sta³ego wêgla w elazie γ austenitu lub produktu jego przemiany bezdyfuzyjnej martenzytu. Techniczne stopy elaza z wêglem zawieraj¹ liczne pierwiastki, których obecnoœæ jest zwi¹zana z procesem wytwarzania tych stopów. S¹ to g³ównie krzem, mangan, fosfor, siarka oraz niewielkie iloœci np. chromu, niklu, miedzi itp. Iloœciowa i jakoœciowa ocena wp³ywu tych pierwiastków, zwi¹zana z ich wzajemnym oddzia³ywaniem na w³aœciwoœci stopu, umo liwia okreœlenie jego cech u ytkowych i zakresu zastosowania. 2.1. WP YW DODATKU CHROMU I KRZEMU NA BUDOWÊ UK ADU Fe C Zmiana po³o enia charakterystycznych punktów uk³adu Fe C i zachodz¹ce w nim zmiany strukturalne zwi¹zane s¹ g³ównie z wp³ywem pierwiastków stopowych na aktywnoœæ i rozpuszczalnoœæ wêgla w elazie [87]. Obecnoœæ chromu i krzemu w stopach elaza z wêglem powoduje przesuniêcie w kierunku mniejszych zawartoœci wêgla punktów: eutektycznego C oraz, jak pokazano na rysunku 2.1, eutektoidalnego S i punktu maksymalnego nasycenia wêglem austenitu E. Wp³yw pierwiastków stopowych na odchylenie sk³adu chemicznego stopu Fe C X od jego sk³adu eutektycznego, a zatem przemieszczanie siê punktu eutektycznego C uk³adu wielosk³adnikowego, okreœla siê czêsto po uwzglêdnieniu pojêcia tzw. eutektycznego równowa nika wêgla C e = C c n i= 1 M X i i (2.1)

2.1. Wp³yw dodatku chromu i krzemu na budowê uk³adu Fe C 7 7 Ni Si Cr Mn % wag. pierwiastka stopowego 6 5 4 3 2 1 0 Mo W Si Cr Mn W Ti S E 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 % wag. C Rys. 2.1. Wp³yw dodatków stopowych na po³o enie punktów S i E uk³adu Fe C [7] Fig. 2.1. Influence of the alloying elements on position of the S- and E-points in the Fe C system [7] w którym: C e eutektyczny równowa nik wêgla, % wag., C c iloœæ wêgla w eutektyce, % wag., X i iloœæ danego pierwiastka, % wag., M i ' wspó³czynnik okreœlaj¹cy wp³yw pierwiastka X na rozpuszczalnoœæ wêgla w ciek³ym stopie Fe C X, lub po uwzglêdnieniu wp³ywu do 9% wag. chromu i do 5,5% wag. krzemu (s¹ to wartoœci maksymalne, dla których wzór ten obowi¹zuje) C e = 4,26 0,063Cr + 0,31Si (2.2) gdzie: Cr, Si iloœæ chromu i krzemu w stopie, % wag. Podobnie jak zawartoœæ wêgla w eutektyce, równie maksymalna rozpuszczalnoœæ wêgla w austenicie zale y od zawartoœci pierwiastków stopowych i wynosi C n E = 2,08 + M1, i X i (2.3) i= 1 gdzie: C E' maksymalna rozpuszczalnoœæ wêgla w austenicie, % wag., X i iloœæ danego pierwiastka, % wag., M 1,i wspó³czynnik okreœlaj¹cy wp³yw pierwiastka na rozpuszczalnoœæ wêgla w austenicie, a po uwzglêdnieniu wp³ywu do 20% wag. chromu i do 6% wag. krzemu wzór (2.3) przyjmuje postaæ C E' = 2,08 0,11Si 0,07Cr (2.4)

8 2. Wp³yw dodatku chromu i krzemu na budowê uk³adów równowagi fazowej stopów elaza z wêglem Zawartoœæ wêgla w austenicie w temperaturze przemiany eutektoidalnej, a zatem w eutektoidzie, opisuj¹ nastêpuj¹ce wyra enia empiryczne [35]: dla uk³adu Fe C gr CS' = 0,69 0,15Si 0,08Ni 0,05(Cr + Mn) (2.5) dla uk³adu Fe Fe 3 C C S = 0,80 0,11Si 0,08Ni 0,05(Cr + Mn) (2.6) gdzie: C S' zawartoœæ wêgla w eutektoidzie (w uk³adzie stabilnym), % wag., C S zawartoœæ wêgla w eutektoidzie (w uk³adzie metastabilnym), % wag. W wyniku oddzia³ywania dodatku krzemu i chromu wzrasta iloœæ perlitu i wêglików w strukturze stopów. Szczególnie w przypadku krzemu, intensywnie oddzia³uj¹cego na po³o enie punktu eutektycznego, obserwuje siê silny wp³yw na krystalizacjê pierwotn¹ stopów elaza z wêglem. Pod wp³ywem pierwiastków stopowych zmianie ulega nie tylko po³o enie punktów charakterystycznych wykresu Fe Fe 3 C, lecz równie temperatura przemian eutektycznej i eutektoidalnej (rys. 2.2 i 2.3). Obni enie temperatury krzepniêcia elaza, spowodowane dodatkiem 1% wag. krzemu, chromu lub wêgla, wynosi odpowiednio 8, 1,5 i 65 o C [124]. W wyniku zmian po³o enia punktów charakterystycznych uk³adu elaza z wêglem pod wp³ywem dodatków stopowych nastêpuje równie zmiana wielkoœci i po³o enia obszarów wystêpowania poszczególnych faz. Pierwiastki stopowe podzielono tu na dwie grupy [121]. Do pierwszej nale ¹ te, które zmniejszaj¹ obszar wystêpowania roztworu Feγ (np. Al, Si, P) oraz znajduj¹ce siê w uk³adzie okresowym na lewo od elaza, pierwiastki metali przejœciowych o sieci szeœciennej przestrzennie centrowanej (np. Cr, Mo, V). Do drugiej grupy nale ¹ pierwiastki stabilizuj¹ce lub rozszerzaj¹ce zakres wystêpowania austenitu, zajmuj¹ce w sieci strukturalnej pozycje miêdzywêz³owe (C, N) i pierwiastki metali przejœciowych o sieci szeœciennej p³asko centrowanej lub heksagonalnej (np. Ni, Mn). Wp³yw dodatku chromu i krzemu na obszar wystêpowania austenitu przedstawiono na rysunku 2.4. Jak wynika z rysunku 2.4, obszar wystêpowania roztworu Feγ zanika przy zawartoœci powy ej 22% wag. Cr, 0,6% wag. C i temperaturze 1275 C [16]. Wed³ug najnowszych danych zanik nastêpuje ju przy zawartoœci 20% wag. Cr i 0,5% wag. C [136], a w przypadku krzemu ju przy zawartoœci oko³o 8% wag. Si i oko³o 0,3% wag. C. W wyniku zawê ania przez chrom i krzem obszaru wystêpowania austenitu powstaje trwa³y w ca³ym zakresie temperatur, stabilny roztwór Feα. Chrom i krzem wp³ywaj¹ tak e na przebieg przemian austenitu. Zgodnie z danymi [8], udzia³ austenitu, ulegaj¹cego przemianie w quasi-eutektoid lub perlit zdegenerowany lub perlit, zale y miêdzy innymi od stopnia przech³odzenia stopu, krzywizny po-

2.1. Wp³yw dodatku chromu i krzemu na budowê uk³adu Fe C 9 a) 1300 1200 Ti Mo Si W 1100 temperatura, o C 1000 900 800 700 600 500 0 Mn Ni Cr 2 4 6 8 10 12 14 16 18 % wag. p ierw iastka stop ow eg o b) c) 1160 1150 Te,st Te,st temperatura, o C 1140 1130 1120 Te,m st Te,m st 1110 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 % wag. Si % wag. C r Rys. 2.2. Wp³yw dodatków stopowych na temperaturê przemiany eutektoidalnej (a) [7] i temperaturê przemiany eutektycznej (b, c) [115] uk³adu Fe C Fig. 2.2. Influence of alloying elements on temperatures of the eutectoid transformation (a) [7] and eutectic transformation (b, c) [115] in the Fe C system wierzchni cementytu przedeutektoidalnego, stopnia segregacji pierwiastków w austenicie i sk³adu chemicznego, np.: chrom i magnez zmniejszaj¹ stopieñ anormalnoœci przemiany, a krzem go zwiêksza. Krzywizny powierzchni cementytu pierwotnego, maj¹ce zwykle kszta³t falistych stopni ujawnianych na powierzchni p³ytek cementytu, wywo³ane s¹ wp³ywem dodatków stopowych. Pierwiastkami wywo³uj¹cymi przed czo³em kolejnych warstw przech³odzenie stê eniowe, decyduj¹ce o falistym kszta³towaniu siê stopni cementytu, s¹ oprócz krzemu elazo, mangan lub fosfor.

o 10 2. Wp³yw dodatku chromu i krzemu na budowê uk³adów równowagi fazowej stopów elaza z wêglem 1400 1300 te m p e ra tu ra, C 1200 1100 1000 900 800 1, 5 % C, 2,0 2,5 % S i 0, 2,5 % C, 2,0 2,5 % S i 0, 1, 5 % C, 0,2 5 5 0 % S i 2,5 % C, 0,2 5 5 0 % S i temperatura o C 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 0 Rys. 2.3. Wp³yw zawartoœci Cr i Si na temperaturê przemiany eutektoidalnej eliwa chromowego [136] Fig. 2.3. Influence of Cr and Si contents on temperature of the eutectoid transformation in chromium cast iron [136] a) b) 15 % Cr 700 0 5 15 20 25 30 35 40 45 % wag. Cr 2 0 % 1 2 % 8 % 5% 1,6% 0% 0,5 1,0 1,5 2,0 2,2 % wag. C N G J 8%Si S 4%Si 6,5%Si 2 % Si 0,25%Si 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 % wag. C Rys. 2.4. Wp³yw chromu (a) [136] i krzemu (b) [7] na zakres wystêpowania austenitu w stali Fig. 2.4. Influence of chromium (a) [136] and silicon (b) [7] on the austenite area in steel W cementycie ponadto istnieje mo liwoœæ rozpuszczania siê innych pierwiastków maj¹cych bardzo istotny wp³yw na jego trwa³oœæ [8], co nie jest bez znaczenia w procesach obróbki cieplnej. Chrom zwiêksza trwa³oœæ cementytu, a rozpuszczalnoœæ w nim pierwiastków sprzyjaj¹cych grafityzacji jest nieznaczna (Si, Al) w przeciwieñstwie do pierwiastków wêglikotwórczych (Cr, Mn) [76, 91, 124]. E

2.2. Wp³yw dodatku krzemu na budowê podwójnych uk³adów Fe Cr, Cr C i Fe C 11 % wag. pierwiastka w cementycie 4 3 2 1 0 0 Cr Al 1 Mn Si 2 3 4 % wag. pierwiastka w ferrycie Rys. 2.5. Rozdzia³ pierwiastków miêdzy cementytem a ferrytem [36] Fig. 2.5. Segregation of elements between cementite and ferrite [36] Rozdzia³ pierwiastków miêdzy cementytem a roztworem sta³ym (rys. 2.5) zale y od temperatury i stopnia przech³odzenia. Zgodnie z danymi [36], ze wzrostem szybkoœci ch³odzenia zmniejsza siê w cementycie zawartoœæ pierwiastków wêglikotwórczych, a zwiêksza siê zawartoœæ pierwiastków sprzyjaj¹cych grafityzacji. 2.2. WP YW DODATKU KRZEMU NA BUDOWÊ PODWÓJNYCH UK ADÓW Fe Cr, Cr C i Fe C Przy rozpatrywaniu wp³ywu krzemu na budowê wykresu równowagi fazowej potrójnego uk³adu Fe C Cr niezbêdne staje siê wyjaœnienie powi¹zañ i zachodz¹cych w nim zmian ze stanowi¹cymi uk³ady brzegowe, tworz¹cymi poczwórny uk³ad Fe C Cr Si, wykresami równowagi fazowej uk³adów Fe Cr Si, Cr C Si i Fe C Si. Fazy wystêpuj¹ce we wszystkich potrójnych uk³adach równowagi utworz¹ w odpowiednim (zgodnym z warunkami równowagi termodynamicznej) powi¹zaniu poczwórny uk³ad równowagi fazowej Fe C Cr Si. 2.2.1. WYKRES RÓWNOWAGI FAZOWEJ UK ADU Fe Cr Si Wp³yw dodatku krzemu na budowê uk³adu Fe Cr przedstawiono na rysunku 2.6. Na wykresie, sporz¹dzonym na podstawie wyników badañ metalograficznych i rentgenowskich próbek wy arzonych w temperaturze 900 C (rys. 2.6a) oraz 950 C, wystêpuj¹ fazy znane z podwójnych uk³adów brzegowych Fe Cr, Fe Si i Cr Si [89, 102, 103], które tworz¹ obszary jedno-, dwu- i trójfazowe. Badania przeprowadzone w pracy [37] wykaza³y, e istnieje wzajemna rozpuszczalnoœæ twardych krzemków chromu i elaza (HV >1000 [40, 80, 140, 151, 152, 155]), przy czym krzemki CrSi i FeSi charakteryzuj¹ siê pe³n¹ wzajemn¹ rozpuszczalnoœci¹, podczas gdy krzemki Cr 5 Si 3 i Fe 5 Si 3 oraz CrSi 2 i FeSi 2 maj¹ ograniczon¹ wzajemn¹ rozpuszczalnoœæ, odpowiednio 30% i 5%.

12 2. Wp³yw dodatku chromu i krzemu na budowê uk³adów równowagi fazowej stopów elaza z wêglem % at. Si Rys. 2.6. Przekrój izotermiczny uk³adu Fe Cr Si w temperaturze 900 C; a wed³ug [38]; b wed³ug [5] Fig. 2.6. Isothermal section of the Fe Cr Si system at 900 C; a acc. to [38]; b acc. to [5] Krzem wp³ywa stabilizuj¹co na fazê σ, powoduj¹c rozszerzenie zakresu jej wystêpowania w kierunku mniejszych zawartoœci chromu i wy szej temperatury [38, 143, 157, 158]. Obliczony na podstawie aktualnie dostêpnych danych termodynamicznych wykres równowagi uk³adu Fe Cr Si (rys. 2.6b) odznacza siê bardzo dobr¹ zgodnoœci¹ z wy-

2.2. Wp³yw dodatku krzemu na budowê podwójnych uk³adów Fe Cr, Cr C i Fe C 13 kresem przedstawionym przez autorów [38] (rys. 2.6a), których wyniki badañ eksperymentalnych naniesiono na teoretyczny wykres. Jedyn¹ ró nic¹ obserwowan¹ na przedstawionych wykresach równowagi uk³adu Fe Cr Si jest wielkoœæ obszaru wystêpowania fazy α w bogatym w chrom naro niku uk³adu potrójnego. Obliczenia potwierdzaj¹ ponadto powiêkszenie, pod wp³ywem dodatku krzemu, obszaru wystêpowania fazy σ. Obszar ten wystêpuje jeszcze w temperaturze 1127 C, podczas gdy w podwójnym uk³adzie Fe Cr maksymalna temperatura wystêpowania tej fazy wynosi 821 C [89, 102]. 2.2.2. WYKRES RÓWNOWAGI FAZOWEJ UK ADU Cr C Si Przedstawiony na rysunku 2.7 wykres równowagi fazowej uk³adu Cr C Si jest efektem studiów literaturowych oraz metalograficznych i badañ rentgenowskich, przeprowadzonych na próbkach wytapianych z czystych sk³adników, a nastêpnie wy arzanych w temperaturze 1400 C [118, 137]. Wystêpuj¹ce w uk³adach podwójnych (stanowi¹cych uk³ady brzegowe potrójnego uk³adu Cr C Si) fazy [61, 89, 102] tworz¹ obszary równowagi jedno-, dwu- i trójfazowe. Spoœród obszarów jednofazowych na uwagê zas³uguje strefa wystêpowania krzemku chromu Cr 3 Si, wykazuj¹cego zdolnoœæ rozpuszczania do 4±1,5% at. wêgla (wed³ug danych [115] tylko do oko³o 3,5% at. C) oraz obszar wystêpowania fazy T (Cr 5 Si 3 C x ) znanej pod nazw¹ fazy Nowotnego, do stabilizacji której wymagana jest obecnoœæ oko- C 20 80 % a t. C 40 60? SiC 60 40 80 20 T Cr 20 40 60 80 Si Rys. 2.7. Przekrój izotermiczny uk³adu Cr C Si w temperaturze 1400 C [118] Fig. 2.7. Isothermal section of the Cr C Si system at 1400 C [118]

14 2. Wp³yw dodatku chromu i krzemu na budowê uk³adów równowagi fazowej stopów elaza z wêglem ³o 5% at. wêgla [15, 78, 84, 117, 118, 145, 151], a jej temperatura topnienia wynosi 2000 C [84]. Zgodnie z danymi [118], we wzorze stechiometrycznym fazy Nowotnego Cr 5 Si 3 C x wartoœæ x zale y od zawartoœci wêgla i zawiera siê w przedziale od 0,25 do 1,05. Maksymalna zawartoœæ wêgla w tej fazie wynosi zatem 11,5% at., a jej parametr sieciowy równa siê: a = 0,6983 nm, c = 0,4738 nm. W uk³adzie Cr C Si zaobserwowano ponadto wystêpowanie wêglikokrzemków przy zawartoœci powy ej 30% wag. krzemu, w temperaturze badania od 1450 do 1700 C [84]. Egzotermiczna reakcja miêdzy chromem a wêglikiem krzemu, wystêpuj¹ca w procesie natryskiwania plazmowego warstw odpornych na zu ycie, pozwala na wytworzenie w strukturze szybko stygn¹cego stopu Cr C Si wêglikokrzemków na bazie chromu oraz wêglików chromu [14]. 2.2.3. WYKRES RÓWNOWAGI FAZOWEJ UK ADU Fe C Si Wp³yw dodatku krzemu na podwójny, metastabilny uk³ad Fe C przedstawiono na rysunku 2.8. o C o C Rys. 2.8. Wp³yw krzemu na tworzenie siê faz w metastabilnym uk³adzie Fe C Si (α ferryt, γ austenit, Wc cementyt, Wk Fe wêglikokrzemek elaza, L ciecz) [103] Fig. 2.8. Influence of silicon on phase formation in the metastable Fe C Si system (α ferrite, γ austenite, Wc cementite, Wk Fe iron carbosilicide, L liquid) [103]

2.2. Wp³yw dodatku krzemu na budowê podwójnych uk³adów Fe Cr, Cr C i Fe C 15 Porównanie izotermicznego przekroju stabilnego i metastabilnego uk³adu Fe C Si w temperaturze 1000 C przedstawiono na rysunku 2.9. Wystêpuj¹ce w tym uk³adzie fazy znane s¹ z podwójnych uk³adów Fe C [103], Fe Si i C Si [89]. Zgodnie z danymi [98, 131, 146, 148], w stabilnym uk³adzie Fe C Si pojawia siê obszar (przy zawartoœci ok. 1% wag. C i ponad 20% wag. Si), w którym w równowadze wystêpuje ciecz, grafit i wêglik krzemu, a w uk³adzie metastabilnym ciecz, cementyt i wêglik krzemu. Spoœród zaznaczonych na rysunku 2.8 faz na uwagê zas³uguje wystêpuj¹cy przy zawartoœci powy ej 5% wag. Si z³o ony wêglik elazowokrzemowy [147], przez innych autorów nazywany równie wêglikokrzemkiem elaza. a) 18 16 14 2 4 6 αγ + γ 10 % w a g.s i 8 12 α+c α 7,0Si,0,08C αγ + +C 6,1Si,0,57C γ+c b) Fe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 %wag.c 16 14 2 4 8 % w ag.s i 6 αγ + γ 12 α+w C 10 α 8,8Si,0,07C 7,7Si,0,08C α+w C+W k α+w C 6,6Si, 0,62C γ+w C αγ + +W C Fe Fe 1 2 3 4 5 6 7 8 %wag.c Rys. 2.9. Przekrój izotermiczny uk³adu Fe C Si w temperaturze 1000 C: a uk³ad stabilny [103]; b uk³ad metastabilny [97] Fig. 2.9. Isothermal section of the Fe C Si system at 1000 C: a stable system [103]; b metastable system [97]

16 2. Wp³yw dodatku chromu i krzemu na budowê uk³adów równowagi fazowej stopów elaza z wêglem W eliwie bia³ym stwierdza siê, ju przy zawartoœci powy ej 5% wag. Si, wystêpowanie z³o onego wêglika krzemu, którego wzór stechiometryczny odpowiada w przybli eniu wzorowi Fe 10 Si 2, zawieraj¹cego 6,5% wag. C i 9% wag. Si [68]. Zgodnie z danymi [97], wêglikokrzemki elaza zawieraj¹ 3,4% wag. C oraz 8,9% wag. Si i odpowiadaj¹ wzorowi stechiometrycznemu Fe 5,55 CSi 1,12, a wed³ug [148] wzór stechiometryczny wêglikokrzemku elaza zawiera siê w zakresie Fe 4 CSi Fe 6 CSi. Z nowszych badañ wynika [147], e w warunkach zapewniaj¹cych krystalizacjê eliwa wed³ug uk³adu metastabilnego, ju przy zawartoœci powy ej 3% wag. Si pojawia siê wêglik elazowokrzemowy o sk³adzie odpowiadaj¹cym wzorowi Fe 4 CSi, zawieraj¹cy 4,55% wag. C i 10,66% wag. Si. Jest on sk³adnikiem zarówno eutektyki potrójnej [γ + Fe 3 C + Fe 4 CSi], jak i eutektoidu. Przy wiêkszej zawartoœci krzemu (powy ej 7% wag.) wêglik elazowokrzemowy wystêpuje w sk³adzie eutektyki podwójnej bez cementytu, a przy zawartoœci powy ej 10% wag. Si wchodzi w sk³ad eutektyki podwójnej [α + Fe 4 CSi]. W sieci wêglika elaza cementytu stwierdzono ponadto wystêpowanie niewielkiej iloœci krzemu [34, 99, 129, 144]. Wed³ug danych [70] w cementycie powsta³ym w stopie zawieraj¹cym 1,65% wag. C i 3% wag. Si ustalono za pomoc¹ mikrosondy obecnoœæ 2% wag. Si. Zgodnie z opini¹ autorów [70], istnieje mo liwoœæ podstawiania atomów elaza w sieci cementytu atomami krzemu, podobnie jak atomami chromu czy manganu [33]. 2.3. WP YW DODATKU KRZEMU NA BUDOWÊ POTRÓJNEGO UK ADU Fe C Cr Podstaw¹ rozwa añ metaloznawczych w projektowaniu stopów odpornych na zu ycie, korozjê elektrochemiczn¹ i utlenianie jest uk³ad równowagi fazowej Fe C Cr. Dane o budowie tego uk³adu pochodz¹, miêdzy innymi, z badañ uk³adów podwójnych Fe C, Fe Cr i Cr C, stanowi¹cych uk³ady brzegowe w trójsk³adnikowym uk³adzie Fe C Cr [103]. Dziêki pracom wielu badaczy, w chwili obecnej, uk³ad Fe C Cr jest poznany w stopniu wystarczaj¹cym do identyfikacji wystêpuj¹cych w nim faz. Jego najnowsz¹ wersjê, w postaci rzutów na p³aszczyznê podstawy powierzchni likwidus i przekrojów izotermicznych w temperaturach 1150 C, 850 C i 700 C, przedstawiono na rys. 2.10. W stanie sta³ym, w zale noœci od sk³adu chemicznego, stopy Fe C Cr mog¹ zawieraæ nastêpuj¹ce fazy strukturalne wystêpuj¹ce w podwójnych, stanowi¹cych uk³ady brzegowe, uk³adach Fe C, Fe Cr i Cr C: ferryt, austenit, grafit, fazê σ oraz wêgliki [16]: roztwór sta³y elaza w wêgliku chromu (Fe,Cr) 23 C 6 o sieci szeœciennej, w którym w temperaturze poni ej 800 C do oœmiu atomów chromu mo e zostaæ zast¹pionych przez atomy elaza, co odpowiada granicznemu nasyceniu 34,4% wag. Fe (30% wag. Fe wed³ug [103]), 60,1% wag. Cr i 5,5% wag. C,

2.3. Wp³yw dodatku krzemu na budowê potrójnego uk³adu Fe C Cr 17 Rys. 2.10. Uk³ad równowagi fazowej stopów Fe C Cr [103]: powierzchnia likwidus (a); przekroje izotermiczne (b, c, d):α ferryt, γ austenit, σ faza sigma, W 1 (Fe,Cr) 23 C 6, W 2 (Fe,Cr) 7, W c (Fe,Cr) 3 C, L ciecz Fig. 2.10. Fe C Cr phase diagram [103]: liquidus surface (a); isothermal sections (b, c, d): (α ferrite, γ austenite, σ sigma phase, W 1 (Fe,Cr) 23 C 6, W 2 (Fe,Cr) 7, W c (Fe,Cr) 3 C, L liquid) roztwór sta³y elaza w wêgliku chromu (Fe,Cr) 7 o sieci heksagonalnej, a zgodnie z nowymi danymi [104, 151] sieci ortorombowej, w którym dwa do czterech atomów chromu mo e zostaæ zast¹pionych przez atomy elaza, co odpowiada sk³adowi 27,3% wag. Fe, 63,8% wag. Cr i 8,9% wag. C w przypadku wêglika (Fe 2 Cr 5 ) 7 i 53,8% wag. Fe, 33,6% wag. Cr i 8,8% wag. C dla wêglika (Fe 4 Cr 3 ) 7. Zgodnie z nowymi danymi [26, 27, 101], zawartoœæ chromu w wêglikach typu M 7 zmienia siê w szerszym zakresie, zale nie od stosunku Cr/C w stopie, roztwór sta³y chromu w cementycie (Fe,Cr) 3 C o sieci ortorombowej, w którym do 20% wag. Fe (wg [103] do 15% wag. Fe) mo e zostaæ zast¹pionych przez atomy chromu,

18 2. Wp³yw dodatku chromu i krzemu na budowê uk³adów równowagi fazowej stopów elaza z wêglem roztwór sta³y elaza w wêgliku chromu (Fe,Cr) 3 C 2, o sieci ortorombowej, zawieraj¹cy do 20% wag. Fe, którego obecnoœci jednak w technicznych stopach Fe C Cr dotychczas nie stwierdzono. Ze wzrostem zawartoœci chromu obszar wystêpowania austenitu ulega ograniczeniu i zanika przy zawartoœci powy ej 22% wag. Cr i 0,6% wag. C oraz w temperaturze 1275 C (patrz rys. 2.4a) [16, 136]. Chrom powiêksza ponadto zawartoœæ wêgla w eutektyce [111], zmniejsza nieznacznie jego zawartoœæ w nasyconym austenicie i w perlicie oraz podwy sza temperaturê przemiany eutektycznej (wed³ug uk³adu metastabilnego) i eutektoidalnej. Na skutek znacznego zmniejszenia zakresu temperatury równowagowej krystalizacji eutektyki T e,eut chrom powoduje, e ju przy stosunkowo niewielkich wartoœciach przech³odzenia nastêpuje krystalizacja eutektyki wed³ug uk³adu metastabilnego. Przy tym samym sk³adzie chemicznym rodzaj krystalizuj¹cej eutektyki zale y od szybkoœci ch³odzenia; z jej powiêkszaniem zwiêksza siê udzia³ eutektyki [γ(α) + (Fe,Cr) 3 C] kosztem eutektyki [γ(α) + (Fe,Cr) 7 ], co pozostaje w zwi¹zku z wp³ywem szybkoœci ch³odzenia na segregacjê chromu i wêgla [27, 71]. W przypadku ch³odzenia stopów z du ¹ zawartoœci¹ chromu, po ich zakrzepniêciu w warunkach odbiegaj¹cych od równowagowych (co jest w³aœciwe warunkom technicznym), austenit przesyca siê wêglem i chromem, co mo e znacznie obni yæ temperaturê jego przemiany [121]. Uzyskuje siê wówczas w temperaturze otoczenia osnowê austenityczn¹ lub austenityczno-perlityczn¹, a w przypadkach szczególnych martenzytyczn¹ [27]. Do podobnych wniosków doszli autorzy [20], stwierdzaj¹c, e du a szybkoœæ stygniêcia stopów Fe C Cr sprzyja krystalizacji drobnych pierwotnych wydzieleñ wêglików w osnowie martenzytycznej. Wolne stygniêcie prowadzi natomiast do krystalizacji du ych pierwotnych wydzieleñ wêglików w osnowie ferrytyczno-perlitycznej lub ferrytycznej. W temperaturze 821 C z roztworu sta³ego α powstaje faza σ, której wp³yw na tworzenie siê innych faz w uk³adzie Fe C Cr jest ma³o znacz¹cy. Z analizy danych [16, 103] wynika, e do zawartoœci 9,5% wag. Cr w stopach Fe C Cr krystalizuje eutektyka sk³adaj¹ca siê z cementytu stopowego (Fe,Cr) 3 C + austenitu. Powy ej tej zawartoœci w strukturze stopu, oprócz eutektyki cementytowej, pojawia siê eutektyka bêd¹ca mieszanin¹ austenitu i wêglika chromu typu M 7, a jej udzia³ wzrasta w miarê powiêkszania siê zawartoœci Cr i zmniejszania zawartoœci C. Przy zawartoœci powy ej 15% wag. Cr krystalizuje wy³¹cznie eutektyka bêd¹ca mieszanin¹ austenitu lub ferrytu i wêglika (Fe,Cr) 7. Projekcje powierzchni likwidus uk³adu Fe C Cr (rys. 2.10a, rys. 2.11) podawane w literaturze [4, 16, 58, 69, 103, 153] wykazuj¹ jakoœciow¹ zgodnoœæ, z wyj¹tkiem przebiegu odcinka bkji (rys. 2.10a), tj. zakresu wystêpowania eutektyki, obszaru pierwotnej krystalizacji wêglika typu M 23 C 6 (rys. 2.11a) oraz obszaru pierwotnej krystalizacji grafitu lub cementytu (rys. 2.11a,b).

2.3. Wp³yw dodatku krzemu na budowê potrójnego uk³adu Fe C Cr 19 Rys. 2.11. Powierzchnia likwidus stopów Fe C Cr: a wed³ug [4, 16]; b wed³ug [58, 69]; α ferryt, γ austenit, W 1 (Fe,Cr) 23 C 6, W 2 (Fe,Cr) 7, W c (Fe,Cr) 3 C Fig. 2.11. Liquidus surface of the Fe C Cr system: a acc. to [4, 16]; b acc. to [58, 69] (α ferrite, γ austenite, W 1 (Fe,Cr) 23 C 6, W 2 (Fe,Cr) 7, W c (Fe,Cr) 3 C) Ten skomplikowany uk³ad ³¹czy w sobie przemiany eutektyczne i perytektyczne oraz, w pewnym zakresie, przemianê eutektoidaln¹. Charakterystyczne linie i punkty powierzchni likwidus, oznaczone literami od a do l, okreœlaj¹ sk³ad chemiczny stopu, przy którym zachodz¹ reakcje zestawione w tabeli 2.1 [103]. Analiza tych reakcji wykazuje, e w uk³adzie Fe C Cr wzd³u linii bkjihc przebiega rowek eutektyczny wzd³u linii bk i kj krystalizuj¹ odpowiednio eutektyki grafitowa i cementytowa, natomiast wzd³u linii ij, ih oraz hc odpowiednio eutektyki bêd¹ce mieszaninami faz: γ i (Fe,Cr) 7, α i (Fe,Cr) 7 oraz α i (Fe,Cr) 23 C 6. Wystêpowanie przemian eutektycznych i perytektycznych, czêsto nak³adaj¹cych siê na siebie [18, 85], powoduje skomplikowany przebieg krzepniêcia. W rezultacie mo na otrzymaæ wielowariantow¹ strukturê, pomimo e liczba faz sta³ych nie jest du a (α, γ, wêgliki typu M 7, M 3 C i ewentualnie M 23 C 6 ). Omawiane powy ej projekcje powierzchni likwidus wykazuj¹ du e ró nice iloœciowe w po³o eniu poszczególnych linii i punktów, co w znacznym stopniu utrudnia dobór sk³adu chemicznego stopu przy zak³adanej z góry jego strukturze. Szczególnie dotyczy to krystalizacji pierwotnych faz decyduj¹cych b¹dÿ o odpornoœci na zu ycie tych stopów, b¹dÿ o odpornoœci na korozjê czy utlenianie.

20 2. Wp³yw dodatku chromu i krzemu na budowê uk³adów równowagi fazowej stopów elaza z wêglem Tabela 2.1. Reakcje zachodz¹ce wzd³u charakterystycznych linii i w charakterystycznych punktach powierzchni likwidus w uk³adzie Fe C Cr [103] Table 2.1. Reactions proceeding along characteristic lines and at characteristic points on the liquidus surface of the Fe C Cr system [103] Oznaczenie Reakcje Typ reakcji Temperatura (wg rys. 2.10a) C linia ai L + α = γ perytektyczna punkt i L + α = γ + (Cr,Fe) 7 1275, 1289 [153] linia ih L = (Cr,Fe) 7 + α eutektyczna punkt h L + (Cr,Fe) 23 C 6 = α + (Cr,Fe) 7 C 1415 linia hd L + (Cr,Fe) 7 = (Cr,Fe) 23 C 6 perytektyczna linia hc L = (Cr,Fe) 23 C 6 + α eutektyczna linia ij L = γ + (Cr,Fe) 7 eutektyczna punkt j L + (Cr,Fe) 7 = γ + (Cr,Fe) 3 C 1160, 1183 [153] linia j k L = γ + (Cr,Fe) 3 C eutektyczna punkt k L + (Cr,Fe) 3 C = γ + C 1156 linia kb L = γ + C eutektyczna linia kl L + C = (Fe,Cr) 3 C perytektyczna punkt l L + C + (Cr,Fe) 7 = (Fe,Cr) 3 C 1230 linia lj L + (Cr,Fe) 7 = (Fe,Cr) 3 C perytektyczna linia lg L + C = (Cr,Fe) 7 perytektyczna punkt g L + (Cr,Fe) 3 C 2 = C + (Cr,Fe) 7 1585 linia gf L + C = (Cr,Fe) 3 C 2 perytektyczna linia ge L + (Cr,Fe) 3 C 2 = (Cr,Fe) 7 perytektyczna Granice wystêpowania i zakres sk³adu chemicznego faz tworz¹cych struktury stopów Fe C Cr poni ej temperatury likwidus, przedstawione na przekrojach izotermicznych w temperaturach 1150, 850 i 700 C (rys. 2.10b, c, d), dostarczaj¹ dodatkowych informacji o przebiegu krystalizacji tych stopów i pozwalaj¹ na wstêpne oszacowanie ich struktury i w³aœciwoœci przy za³o onym sk³adzie chemicznym. Wielosk³adnikowe stopy techniczne Fe C Cr zawieraj¹ poza elazem, wêglem i chromem krzem, mangan, fosfor i siarkê, które wystêpuj¹ w stosowanych materia- ³ach wsadowych. Z tego powodu omawiane stopy s¹ trudnym tworzywem ze wzglêdu na dobór ich sk³adu chemicznego, przy za³o onej z góry strukturze, poniewa po³o enie charakterystycznych linii punktów i obszarów wystêpowania faz ulega znacznej zmianie pod wp³ywem tych dodatkowych pierwiastków. Szczególnie istotny wp³yw wywiera krzem. Wp³yw pozosta³ych pierwiastków mo na pomin¹æ, gdy ich zawartoœæ w stopach chromowych, w porównaniu z zawartoœci¹ elaza, wêgla i chromu, jest niewspó³miernie ma³a i zazwyczaj sta³a dla wszystkich gatunków tych stopów.

2.3. Wp³yw dodatku krzemu na budowê potrójnego uk³adu Fe C Cr 21 Krzem, zmniejszaj¹c w stopach elaza zawartoœæ wêgla w eutektyce, przesuwa punkt perytektyczny w uk³adzie Fe C ku wiêkszej zawartoœci wêgla. Obszar wystêpowania austenitu w stopach Fe C zanika ca³kowicie przy zawartoœci powy ej 8,5% wag. Si (patrz rys. 2.4). Wprowadzenie krzemu do stopów Fe C Cr powoduje zatem przesuniêcie linii reakcji perytektycznej ai oraz eutektycznej bi (rys. 2.10a) i przez to zmniejszenie zakresu krystalizacji austenitu jako fazy pierwotnej [10]. Zgodnie z danymi [17, 41], krzem wprowadzony do stopów Fe C Cr nie powoduje zmiany rodzaju tworz¹cych siê faz, wp³ywa jedynie na ich sk³ad chemiczny i rozpuszcza siê przede wszystkim w ferrycie i austenicie, nie wchodz¹c w sk³ad wêglików (Fe,Cr) 23 C 6 i (Fe,Cr) 7. Pierwsze dane o wp³ywie krzemu na budowê wykresu równowagi fazowej Fe C Cr nie stwierdzaj¹ oddzia³ywania do 2,5% wag. tego pierwiastka na rodzaj tworz¹cych siê faz [123]. Na podstawie badañ mikroskopowych i rentgenowskich autorzy [30] stwierdzili, e wêgiel w stopach Fe Cr Si jest zwi¹zany w fazach, których rodzaj zale y od iloœci wprowadzonego krzemu. Do zawartoœci 35% wag. Si wêgiel wystêpuje w postaci wêglikokrzemku (Fe,Cr) 3 (C,Si) 2 lub (Fe,Cr)(C,Si), powy ej tej zawartoœci w postaci wêglika krzemu SiC. Ponadto, przy zawartoœci 20 35% wag. Si wêgiel powinien tak e wchodziæ w sk³ad krzemku chromu CrSi. Podobne badania stopów Fe C Cr Si, przeprowadzone w pracy [67], wykaza³y, e przy zawartoœci od 20 do 50% wag. krzemu wystêpuje w nich wêglik krzemu, co zgodne jest z danymi [98] dotycz¹cymi badañ stopów Fe Si C. Ponadto, przy zawartoœci powy ej 35% wag. Si krystalizuj¹ z³o one krzemki (Fe,Cr)Si 2 i (Fe,Cr)Si [15, 77]. W zakresie do 35% wag. Si zanika krzemek (Fe,Cr)Si 2 i tworz¹ siê krzemki (Fe,Cr) 5 Si 3 oraz (Fe,Cr)Si, przy czym ten ostatni krzemek zanika przy zawartoœci krzemu mniejszej ni 20% wag. W krzemku (Fe,Cr) 5 Si 3, podobnie jak w wystêpuj¹cym w uk³adzie Cr C Si, rozpuszcza siê wêgiel [117]. Badania [33] stopów Fe C Cr Si wykaza³y, e w stopach tych wêgiel przede wszystkim wchodzi w sk³ad z³o onych wêglików, nastêpnie w sk³ad wêglikokrzemków (rozdzielony w zró nicowany sposób zale nie od rodzaju wêglikokrzemku) i dopiero jego nadmiar wydzielony jest w postaci wêglika krzemu i grafitu. Mikroanaliza rentgenowska, przeprowadzona dla stopów zawieraj¹cych 35 44% wag. Cr, 32 34% wag. Fe, 16 34% wag. Si i 0,9 3,9% wag. C, wykaza³a, e wystêpuj¹ce w tych stopach wêglikokrzemki zawieraj¹ 40 55% wag. Cr, 23 35% wag. Fe, 17 18% wag. Si i 4 6% wag. C. Wzór stechiometryczny tego zwi¹zku jest nastêpuj¹cy: (Cr 0,57 0,72 Fe 0,43 0,28 ) 5 (Si 0,5 C 0,5 ) 3 [34]. Stopy Fe C Cr Si o du ej zawartoœci chromu i wêgla (50 65% wag. Cr, 0 10% wag. Si, 4 8% wag. C) poddano badaniom mikroskopowym oraz za pomoc¹ mikrosondy, termicznej analizy ró nicowej (DTA) i analizy rentgenowskiej (rys. 2.12) [160]. Stwierdzono, e przy wzrastaj¹cej iloœci krzemu i sta³ej zawartoœci wêgla, równej 4% wag. obni a siê temperatura likwidus, a przy mniejszej zawartoœci wêgla dopiero dodatek krze-

22 2. Wp³yw dodatku chromu i krzemu na budowê uk³adów równowagi fazowej stopów elaza z wêglem mu wiêkszy ni 5% wag. wywo³uje ten sam efekt. W przypadku ma³ej zawartoœci wêgla dodatek 0 5% wag. krzemu wykazuje przeciwne dzia³anie, tj. podwy sza temperaturê likwidus stopów Fe C Cr Si. Faz¹ pierwotn¹ krystalizuj¹c¹ z cieczy jest z³o ony wêglik (Fe,Cr) 7, który zale nie od sk³adu chemicznego cieczy mo e zawieraæ do 80% wag. Cr i (zgodnie równie z [39]) nie zawiera krzemu. W dalszej kolejnoœci, zdaniem autorów [160], krystalizuj¹ dwie pseudopodwójne eutektyki: [α + (Cr,Fe) 7 ] i [γ +(Cr,Fe) 7 ] (odpowiada to liniom ih i ij w uk³adzie Fe C Cr rys. 2.10a), a tworzenie ferrytu lub austenitu zale y od zawartoœci wêgla i stosunku Cr:Fe. W stopach zawieraj¹cych poni ej 6% wag. C krystalizuje eutektyka [α + (Cr,Fe) 7 ], przy zawartoœci zaœ od 6 do 8% wag. C eutektyka [γ + (Cr,Fe) 7 ]. O krystalizacji ferrytu lub austenitu w stopach zawieraj¹cych 6% wag. C decyduje stosunek Cr:Fe. Gdy jest on du y, krystalizuje faza α, gdy ma³y faza γ, co potwierdzaj¹ ponadto autorzy [58]. W stopach zawieraj¹cych 4 lub 5% wag. C i 5% wag. Si obserwuje siê podobne reakcje, przy czym krzem w ca³oœci wystêpuje w ferrycie. W stopach zawieraj¹cych 6 8% wag. C i 5% wag. Si oraz we wszystkich stopach zawieraj¹cych wiêcej ni 10% wag. Si stwierdzono wyst¹pienie reakcji perytektycznej, w której z cieczy i wêglików (Cr,Fe) 7 tworz¹ siê wêgliki (Cr,Fe) 23 C 6 (co odpowiada linii h d w uk³adzie Fe C Cr rys. 2.10a). Powsta³e w tej reakcji wêgliki mog¹ rozpuœciæ do 44% wag. Fe, zawieraj¹ 8 11% wag. Si i odznaczaj¹ siê w porównaniu ze sk³adem stechiometrycznym bardzo ma³¹ zawartoœci¹ wêgla (2 4% wag.). Wyj¹tek stanowi¹ wêgliki w stopie zawieraj¹cym 8% wag. Si, w których za pomoc¹ mikrosondy stwierdzono obecnoœæ 5% wag. C. temperatura, C o T[ C] % wag. Si Rys. 2.12. Pseudopodwójny przekrój uk³adu Fe C Cr Si [160] (A nie wystêpuje w stopach zawieraj¹cych 7 i 8% wag. C) Fig. 2.12. Pseudobinary section of the Fe C Cr Si system [160] (A does not appear in the alloys with 7 and 8% C)

2.3. Wp³yw dodatku krzemu na budowê potrójnego uk³adu Fe C Cr 23 W procesie dalszej krystalizacji stopów Fe C Cr Si, po wykrystalizowaniu pseudopodwójnej eutektyki [α + (Cr,Fe) 7 ], nastêpuje krystalizacja eutektyki potrójnej, jednak zgodnie z danymi [58, 69] jest to typowa reakcja perytektyczna, w produktach której stwierdza siê wystêpowanie krzemu, je eli jest on obecny w stopie. Podobnie stwierdzono obecnoœæ krzemu w krystalizuj¹cej w nastêpnej kolejnoœci eutektyce [γ + (Cr,Fe) 23 C 6 ] (jego iloœæ zale y od zawartoœci tego pierwiastka w stopie), której p³ytkowa budowa na zg³adzie metalograficznym przypomina szkielet ryby. Dlatego okreœla siê j¹ jako eutektykê typu rybiego lub przez autorów [160] typu chiñskiego pisma. Jako ostatnia wystêpuje w stopach Fe C Cr Si reakcja perytektoidalna, w której z pierwotnych i eutektycznych wydzieleñ wêglika (Cr,Fe) 7 i ferrytu tworz¹ siê wêgliki (Cr,Fe) 23 C 6 i chocia identyfikuje siê j¹ na wykresach termicznej analizy ró nicowej (DTA), to nie stwierdzono jej wystêpowania za pomoc¹ badañ mikroskopowych. Wystêpowanie tej reakcji potwierdzaj¹ równie autorzy [85]. Przegl¹d wystêpuj¹cych w stopach Fe C Cr Si faz i reakcji zestawiono pogl¹dowo na rysunku 2.12. Strza³kami zaznaczono wp³yw zawartoœci wêgla i stosunku Cr:Fe na po³o enie granic i obszarów wystêpowania faz. Obszar w œrodku wykresu nie zosta³ jeszcze dok³adnie zbadany i wiadomo jedynie, e przemieszcza siê w lewo ze wzrostem zawartoœci wêgla w stopie.

24 3. Wp³yw dodatku chromu i krzemu na w³aœciwoœci stopów elaza z wêglem 3. WP YW DODATKU CHROMU I KRZEMU NA W AŒCIWOŒCI STOPÓW ELAZA Z WÊGLEM 3.1. WP YW DODATKU CHROMU I KRZEMU NA W AŒCIWOŒCI MECHANICZNE W³aœciwoœci mechaniczne stopów elaza z wêglem s¹ podstawowymi wskaÿnikami oceny jakoœci czêœci maszyn i urz¹dzeñ podlegaj¹cych w czasie eksploatacji ró norodnym obci¹ eniom statycznym lub dynamicznym. WskaŸnikami sztywnoœci materia³u, odpornoœci na odkszta³cenia sprê yste, s¹ modu³y sprê ystoœci pod³u nej i poprzecznej, a wskaÿnikami odpornoœci na odkszta³cenia trwa³e: granica proporcjonalnoœci, granica sprê ystoœci i granica plastycznoœci. Modu³ sprê ystoœci zale y od struktury osnowy oraz iloœci, kszta³tu i wymiarów wydzieleñ grafitu czy wêglików. Jego wartoœæ zwiêksza siê w miarê zwiêkszania zawartoœci chromu. Wp³yw tego pierwiastka jest zarówno poœredni (np. wynikaj¹cy ze zmian cech wydzieleñ grafitu w eliwie), jak i bezpoœredni (przy zawartoœci do 1,4% wag. Cr modu³ sprê ystoœci zwiêksza siê nawet przy niezmiennej charakterystyce wydzieleñ grafitu [136]). W miarê wzrostu zawartoœci krzemu w eliwie wartoœæ modu³u sprê ystoœci pocz¹tkowo siê zmniejsza w wyniku zwiêkszania siê zdolnoœci eliwa do grafityzacji (w zakresie do oko³o 3% wag. Si), a przy dalszym wzroœcie zawartoœci krzemu (krzem wp³ywa na zmniejszenie rozpuszczalnoœci wêgla w osnowie) wzrasta, przy czym szczególnie du e wartoœci modu³u sprê ystoœci uzyskano dla eliwa œredniokrzemowego (ok. 5% wag. Si) wytapianego w pró ni [36]. Sk³ad chemiczny oddzia³uje na twardoœæ stopów elaza z wêglem zarówno poprzez wp³yw na rodzaj i twardoœæ osnowy, jak i przez wp³yw na udzia³, postaæ, rozmiary i rodzaj pozosta³ych sk³adników struktury stopu [149, 150]. Dodatki stopowe powoduj¹ wzrost twardoœci ferrytu (rys. 3.1) w wyniku deformacji jego sieci krystalicznej [59, 82, 124]. Twardoœæ stopów wzrasta ze zwiêkszaniem zawartoœci pierwiastków wêglikotwórczych, tworz¹cych trwa³e wêgliki (Cr, Mn, V). Ze zwiêkszaniem siê zawartoœci krzemu zmniejsza siê pocz¹tkowo twardoœæ eliwa, a do wyst¹pienia w eliwie osnowy ferrytycznej (ok. 3% wag. Si). Przy dalszym wzroœcie zawartoœci krzemu twardoœæ stopnio-

3.1. Wp³yw dodatku chromu i krzemu na w³aœciwoœci mechaniczne 25 C Rys. 3.1. Wp³yw pierwiastków stopowych na twardoœæ ferrytu [59, 124] Fig. 3.1. Influence of alloying elements on hardness of ferrite [59, 124] wo siê powiêksza, osi¹gaj¹c w eliwie œredniokrzemowym twardoœæ 200 300 HB, a w eliwie wysokokrzemowym 300 460 HB. Pod wp³ywem pierwiastków stopowych, równoczeœnie ze zmian¹ twardoœci stopów elaza z wêglem, zmianie ulega równie ich udarnoœæ (rys. 3.2) i wytrzyma³oœæ (rys. 3.3). Jednoznaczna interpretacja zmian granicy plastycznoœci i udarnoœci jest trudna, gdy w³aœciwoœci te zale ¹ tak e w znacznym stopniu od wielkoœci ziaren, rodzaju struktury stopu i rodzaju wtr¹ceñ (grafit, wêgliki). Rys. 3.2. Wp³yw zawartoœci pierwiastków stopowych na udarnoœæ ferrytu [59] Fig. 3.2. Influence of alloying elements content on impact strength of ferrite [59]

26 3. Wp³yw dodatku chromu i krzemu na w³aœciwoœci stopów elaza z wêglem Rys. 3.3. Wp³yw ró nych pierwiastków stopowych na wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, wytrzyma³oœæ zmêczeniow¹ na zginanie (a) i granicê plastycznoœci (b) czystego elaza [158] Fig. 3.3. Influence of various alloying elements on tensile strength, bending fatique strength (a) and yield strength (b) of pure iron [158] Jak wynika z rysunku 3.2, wp³yw krzemu na udarnoœæ ferrytu jest bardzo du a, szczególnie przy zawartoœci tego pierwiastka powy ej 0,6% wag. Jednak przy zawartoœci powy ej 2% wag. krzem nie wp³ywa w istotny sposób na udarnoœæ stopów elaza z wêglem. Wprowadzenie do stopów elaza z wêglem chromu w iloœci do 1% wag. zwiêksza ich udarnoœæ, po czym przy wiêkszej zawartoœci tego pierwiastka w istotny sposób j¹ zmniejsza [6, 16, 59, 82]. Obni anie temperatury nie wywiera istotniejszego wp³ywu na w³aœciwoœci eliwa szarego. Wartoœci R m i HB nie ulegaj¹ zmianie lub powiêkszaj¹ siê nieznacznie w temperaturze poni ej 0 C. Wytrzyma³oœæ eliwa szarego, szczególnie eliwa o wiêkszym udziale grafitu, mo e wzrosn¹æ o 12 16% przy przejœciu od temperatury otoczenia do temperatury 100 C. Znacznie zmniejsza siê natomiast jego udarnoœæ (do 30%), przy czym zmniejszenie to dotyczy w wiêkszym stopniu niskostopowego eliwa bainitycznego [100, 124]. Istotny wp³yw na w³aœciwoœci mechaniczne eliwa wywiera struktura sieciowa osnowy (np. regularna œciennie Feγ lub przestrzennie centrowana Feα). Na zmianê wartoœci R m i R 0,2 nie ma wiêkszego wp³ywu rodzaj sieci krystalicznej, natomiast wyd³u enie A, przewê enie Z i udarnoœæ K zale ¹ od rodzaju sieci. Tylko w przypadku stopów krystalizuj¹cych w sieci œciennie centrowanej te wskaÿniki plastycznoœci nie ulegaj¹ istotnym zmianom w temperaturze do 200 C (np. wysokoniklowe austenityczne stopy elaza) [100, 124].

3.1. Wp³yw dodatku chromu i krzemu na w³aœciwoœci mechaniczne 27 Stopy elaza (stal, staliwo, eliwo) o sieci regularnej przestrzennie centrowanej nale ¹ do tworzyw kruchych w niskiej temperaturze i charakteryzuj¹ siê bezodkszta³ceniowym pêkaniem (powstaje prze³om kruchy). Szczególny przypadek wœród stopów elaza stanowi niestopowe eliwo szare z grafitem p³atkowym. Mimo e nale y do grupy stopów o sieci Feα, odznacza siê znacznie mniejsz¹ wra liwoœci¹ na dzia³anie karbu. Stwierdzono tak e, i tylko w przypadku eliwa szarego niemodyfikowanego wartoœæ R m zwiêksza siê stopniowo w miarê obni ania temperatury do oko³o 260 C. W tych samych warunkach wytrzyma³oœæ eliwa modyfikowanego osi¹ga maksimum w temperaturze miêdzy 120 i 160 C [124]. W przypadku eliwa szarego zmniejszenie udarnoœci nie nastêpuje w sposób nag³y w temperaturze przejœcia plastyczno-kruchego T pk, jak np. w eliwie niskoniklowym, lecz zachodzi w szerszym zakresie temperatury. Wyniki badañ [1] wskazuj¹ na istotny wp³yw sk³adu chemicznego eliwa na przebieg zale noœci udarnoœci od temperatury. Na ogó³ wystêpuje silniej lub s³abiej zaznaczony punkt przegiêcia odpowiadaj¹cy temperaturze T pk, przy czym eliwo o mniejszej zawartoœci krzemu (1,8% wag. Si) okazuje siê wra liwe na zabieg modyfikowania, jeœli idzie o powiêkszenie udarnoœci, która dla eliwa niemodyfikowanego jest w tym przypadku znacznie wiêksza ni przy zawartoœci oko³o 2,8% wag. krzemu [124]. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie sferoidalnego eliwa ferrytycznego (1,5 2% wag. Si) wzrasta systematycznie od oko³o 400 MPa w temperaturze otoczenia do oko³o 630 MPa w temperaturze 270 C [124]. Znaczne ró nice w wynikach badañ wystêpuj¹ w przypadku eliwa sferoidalnego perlitycznego lub perlityczno-ferrytycznego [100, 124]. Wyd³u enie ferrytycznego eliwa sferoidalnego (oko³o 26% w temperaturze otoczenia) utrzymuje siê na sta³ym poziomie przy obni aniu temperatury do oko³o 150 C, po czym maleje gwa³townie do oko³o 2% w temperaturze 200 C [124]. Zwiêkszenie zawartoœci krzemu do 2,5 2,8% wag. podnosi temperaturê T pk zale noœci wyd³u enia A 5 w funkcji temperatury od 200 do 150 C. Podobnie wp³ywa krzem na temperaturê T pk w zale noœci udarnoœci KCU od temperatury [124]. Odpornoœæ na pêkanie K Ic eliwa sferoidalnego o osnowie ferrytycznej nie ulega znacz¹cym zmianom podczas obni ania temperatury i osi¹ga w temperaturze 200 C wartoœci, które eliwo sferoidalne o osnowie perlitycznej (w którym zmiany te s¹ wiêksze) osi¹ga w temperaturze 100 C [124]. Stwierdzono, e w zakresie temperatury od +20 do 60 C krzem, mangan i fosfor zwiêkszaj¹ wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, a zmniejszaj¹ w³aœciwoœci plastyczne (wyd³u- enie, przewê enie, udarnoœæ) w ca³ym zakresie temperatury (znaczn¹ poprawê w³aœciwoœci plastycznych uzyskuje siê w tych warunkach, ograniczaj¹c zawartoœæ P i S do 0,01% wag.).

28 3. Wp³yw dodatku chromu i krzemu na w³aœciwoœci stopów elaza z wêglem Ogólnie mo na stwierdziæ, e niestopowe eliwo sferoidalne ferrytyczne o zawartoœci do 2% wag. Si mo na stosowaæ do temperatury 100 C na odlewy obci¹ ane statycznie, przy obci¹ eniu dynamicznym temperatura eksploatacji nie powinna przekroczyæ 20 do 50 C [124]. W przypadku potrzeby zwiêkszania odpornoœci na zu ycie œcierne wprowadza siê do eliwa austenitycznego chrom, co zwiêksza udzia³ wêglika (Cr,Fe) 7, ale niekorzystna, s³upkowa budowa wydzieleñ tego wêglika zmniejsza jednak udarnoœæ i pogarsza skrawalnoœæ odlewów. Wp³yw niektórych pierwiastków stopowych na wytrzyma³oœæ i granicê plastycznoœci czystego elaza pokazano na rysunku 3.3. W zakresie ma³ych zawartoœci dodatków stopowych na uwagê zas³uguje krzem, który korzystnie oddzia³uje na wszystkie przedstawione na rys. 3.3 w³aœciwoœci czystego elaza. Wp³yw krzemu na w³aœciwoœci eliwa bia³ego jest nieznaczny (poniewa krzem rozpuszcza siê w ferrycie, powiêkszaj¹c jego wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie i zmniejszaj¹c w³aœciwoœci plastyczne), a to z powodu ma³ego udzia³u ferrytu w strukturze. W eliwie niskokrzemowym i niskowêglowym zwiêkszenie zawartoœci krzemu powiêksza pocz¹tkowo wytrzyma³oœæ eliwa wskutek likwidacji grafitu o roz³o eniu miêdzydendrytycznym i zmniejszenia udzia³u ferrytu w osnowie (perlityzacja osnowy), przy dalszym zwiêkszeniu zawartoœci krzemu ulega ona jednak zmniejszeniu wskutek pogrubienia wydzieleñ grafitu i ferrytyzacji osnowy. Powy ej okreœlonej zawartoœci (ok. 3% wag.) pogarszaj¹ siê w³aœciwoœci plastyczne eliwa wskutek przewa aj¹cego wp³ywu ferrytu krzemowego. Zwiêkszenie wytrzyma³oœci eliwa œrednio- i wysokokrzemowego (o 50 100%) uzyskuje siê przez nadanie wydzieleniom grafitu postaci kulkowej [92], a wzrost wytrzyma³oœci i plastycznoœci eliwa œredniokrzemowego przy wytapianiu i odlewaniu go w pró ni z zastosowaniem du ej prêdkoœci stygniêcia [12]. Dobre w³aœciwoœci mechaniczne wykazuje eliwo szare ferrytyczne z drobnym grafitem o rozmieszczeniu miêdzydendrytycznym wytapiane w pró ni, zawieraj¹ce ok. 5% wag. Si i 2,6 2,9% wag. C. W stopie tym, zale nie od szybkoœci stygniêcia, uzyskuje siê: wytrzyma³oœæ R m = 300 410 MPa forma piaskowa (przy twardoœci 200 210 HB) oraz R m = 350 550 MPa forma metalowa (przy twardoœci 220 235 HB). eliwo takie, po modyfikowaniu w stanie ciek³ym odpowiednim gatunkiem elazokrzemu, uzyskuje (w przypadku odlewów z form metalowych) wytrzyma³oœæ R m = 550 650 MPa i udarnoœæ przewy szaj¹c¹ udarnoœæ innych gatunków eliwa szarego [11, 124]. Dodatek krzemu w iloœci 1,6 3,2% wag. do eliwa szarego i sferoidalnego eliwa bainitycznego nie wywiera istotnego wp³ywu na wytrzyma³oœæ. Zwiêksza jednak udarnoœæ oraz wskaÿnik odpornoœci na pêkanie K Ic eliwa bainitycznego sferoidalnego (przeciwnie ni w przypadku eliwa sferoidalnego ferrytycznego w stanie surowym) [136]. Wraz ze zwiêkszaniem siê zawartoœci krzemu w eliwie zmniejsza siê w znacznym stopniu udarnoœæ, szczególnie w eliwie sferoidalnym o strukturze ferrytycznej, w którym