18/2 Archives of Foundry, Year 2001, Volume 1, 1 (2/2) Archiwum Odlewnictwa, Rok 2001, Rocznik 1, Nr 1 (2/2) PAN Katowice PL ISSN 1642-5308 BADANIE WYDZIELEŃ W STABILIZOWANYM STALIWIE ŻAROWYTRZYMAŁYM PRZY POMOCY MIKROSKOPU SKANINGOWEGO W. JASIŃSKI 1, B. PIEKARSKI 2 Instytut Inżynierii Materiałowej, Politechnika Szczecińska 70-310 Szczecin, Al. Piastów 17 STRESZCZENIE W pracy przedstawiono wyniki badań mikrostruktury czterech staliw typu 30%Ni/18%Cr z dodatkami Nb i Ti po procesie wyżarzania 900 o C/300 godzin. W badaniach wykorzystano mikroskop scaningowy z przystawką LINK ISIS 300. W zależności od składu chemicznego, w badanych stopach, identyfikowano następujące fazy: MC, M 23 C 6 i prawdopodobnie fazę G bogatą w Ni oraz Si. Key words: Fe-Ni-Cr alloys, carbide formation 1. WPROWADZENIE Żarowytrzymałe elementy konstrukcyjne pieców do obróbki cieplno-chemicznej wykonuje się głównie z austenitycznego staliwa. Wprowadzanie do składu stopu stabilizujących dodatków Nb i/lub Ti, zmienia skład fazowy i przebieg procesów wydzieleniowych i z reguły korzystnie wpływa na własności użytkowe staliwa [1, 2]. Niniejsza praca jest fragmentem badań zmierzających do opracowania, na bazie stopu 0.3%C-30%Ni-18%Cr, staliwa z dodatkami Nb i Ti przeznaczonego na elementy konstrukcyjne pieców do nawęglania [3]. Przedstawiono w niej wyniki obserwacji mikroskopowej struktury czterech wybranych doświadczalnych stopów poddanych wcześniej procesowi wyżarzania. 1 Dr inż., jaswal@safona.tuniv.szczecin.pl 2 Dr inż.,.odlew@safona.tuniv.szczecin.pl
2. MATERIAŁ BADAWCZY I PRZEBIEG BADAŃ Stopy wytopiono w piecu indukcyjnym otwartym o wyłożeniu kwaśnym i odlano do form piaskowych. Ich skład chemiczny przedstawiono w Tabeli 1. Tabela 1. Skład chemiczny doświadczalnych staliw, % mas. Table 1. Chemical composition of experimental cast steels (wt.%) Stop C Si Mn P S Cr Ni Nb Ti 1 0.34 1.61 0.97 0.016 0.009 18.3 29.4 0.52 0.30 2 0.31 2.21 1.05 0.018 0.012 18.3 29.6 0.00 1.00 3 0.31 2.41 0.96 0.015 0.010 18.2 29.3 1.71 0.05 4 0.30 1.62 0.92 0.017 0.009 17.5 29.3 1.75 0.83 Wlewki wyżarzano w temperaturze 900 C przez 300 godzin i chłodzono wraz z piecem. Następnie wycięto z nich próbki do badań. Kształt i wymiary wlewków oraz sposób pobierania próbek do badań przedstawiono w pracy [4]. Na tak przygotowanym materiale, wykorzystując mikroskop Philips XL30 wyposażony w spektrometr dyspersji promieniowania rentgenowskiego LINK ISIS 300, przeprowadzono następujące badania: - obserwację nietrawionych zgładów, - rentgenowską analizę chemiczną w mikroobszarach. Poniżej, na rys. 1 6 przedstawiono wyniki badań wraz z komentarzem. Stop 1 Stop 2 Stop 3 Stop 4 20 m Rys. 1. Mikrostruktura doświadczalnych stopów po procesie wyżarzania - 900 C/300 godz. Fig. 1. Microstructure of examined alloys after annealing at 900 o C/300h.
3. DYSKUSJA WYNIKÓW W wcześniejszych badaniach [4] analizowano mikrostrukturę badanych stopów po odlaniu. W stanie lanym składała się ona z przesyconego austenitu i eutektyki węglikowej. Jej skład fazowy tworzyły: w stopie 1 węgliki chromu, niobu i tytanu, w stopie 2 węgliki tytanu, w stopie 3 - węgliki niobu, a w stopie 4- węgliki niobu i tytanu. Zróżnicowane w poszczególnych stopach ilości dodatków pierwiastków stabilizujących wyraźnie zmieniały morfologię węglików eutektycznych. W stopach 1 i 4, do których jednocześnie wprowadzono niob i tytan, węgliki tytanu występowały w postaci drobnych, nierównomiernie rozłożonych wydzieleń w kształcie wieloboków, zawsze w cienkich otoczkach z węglików niobu. Niezależnie, węgliki niobu występowały też oddzielnie zachowując, zwarty gładki kształt. W stopach 2 i 3, w których tytan i niob dodawano samodzielnie, węgliki tworzyły strukturę tzw. chińskiego pisma, przy czym była ona bardziej wyrazista w stopie 3 z niobem. W wyniku wyżarzania, w mikrostrukturze badanych stopów zaszły istotne zmiany rys. 1. W pierwszych trzech stopach pojawiły się wtórne wydzielenia. Ich udział jak i wielkość maleją wraz ze wzrostem zawartości w staliwie pierwiastków stabilizujących. W konsekwencji obserwujemy najpierw zanik drobnych wydzieleń wewnątrz ziarn austenitu (stop 2), a później także zanik dużych wydzieleń, tworzących ciągłą siatkę po granicach austenitu stop 3. W stopie 3 obserwuje się jedynie drobne, wtórne wydzielenia wokół pierwotnych węglików eutektycznych. Te ostatnie, w wyniku starzenia uległy pogrubieniu zachowując jednak morfologię stanu lanego. Na podstawie porównania z mikrostrukturą stopów w stanie lanym można stwierdzić, że wtórnymi wydzieleniami obserwowanymi na granicach i wewnątrz ziarn austenitu są przede wszystkim węgliki chromu typu M 23 C 6. Należało oczekiwać, że wprowadzenia do stopu dwóch pierwiastków stabilizujących doprowadzi do ich wspólnej obecności w węglikach typu MC [5]. Znalazło to potwierdzenie w obecnych badaniach. Na rys. 2a przedstawiono wielofazowy kompleks wydzieleń na granicy ziarn w stopie 1. Obraz mikrostruktury oraz liniowy rozkład pierwiastków (rys. 2b) wskazuje na obecność przynajmniej trzech faz. Pierwszej bogatej przede wszystkim w tytan (faza 1 rys. 2a), drugiej bogatej w niob (2) i trzeciej bogatej w chrom (3). Ich średnie składy chemiczne (rys. 2c) pozwala na identyfikację dwóch pierwszych jako węgliki typu MC, a trzeciego jako węglik chromu typu M 23 C 6. Izomorficzna budowa węglików NbC i TiC sprawia, że dla warunków prowadzonych badań, mogą tworzyć się węgliki podwójne np.: (Ti, Nb)C. Stąd, wzajemna duża rozpuszczalność niobu i tytanu w węglikach TiC i NbC (rys. 2b) sprawia, że faza 1 to węglik tytanu z dużą domieszką niobu, a faza 2 węglik niobu (Nb, Ti)C z dużą domieszką tytanu. Wyższa, sumaryczna zawartość dodatków stabilizujących pozwala również na tworzenie się nie tylko węglików typu MC o wzajemnej dużej rozpuszczalności obydwu pierwiastków, ale też wtórnych węglików podwójnych. Taka sytuacja ma miejsce w stopie 4. Rys. 3a pokazuje, że pomiędzy węglikami (czarnym tytanu i jasnym niobu) utworzyła się strefa przejściowa. W efekcie tego procesu, na dyfraktogramie obecne są trzy refleksy odpowiadające trzem rodzajom węglika MC rys. 3b, zakres kątowy
2 theta 40 42 o. Dwa o niewielkiej intensywności i trzeci ulokowany pomiędzy nimi, który może być dowodem na tworzenie się wtórnych węglików. Na dyfraktogramie przypisano mu symbol (Nb, Ti)C. Rys. 3 wskazuje również, że w wyniku wyżarzania węgliki MC podlegają dalszej przemianie. Zarówno wokół kompleksu TiC-NbC, jak i samodzielnych węglików NbC widoczna jest jaśniejsza obwódka. Jednocześnie na dyfraktogramie obserwowane są refleksy o dużej intensywności rys. 3b. Przyporządkowano im fazę G [6] i przypisano symbol (Nb, Ti) 6 Ni 16 Si 7. Obserwowana na rys. 3a otoczka jest bogata przede wszystkim w krzem nikiel, niob i tytan - rys. 4. Jej średni skład chemiczny określony na podstawie punktowej mikroanalizy jest następujący (% mas.): 7.3 Si, 4.2 Fe, 1.1 Cr, 33.3 Ni, 40 Nb i 14.1 Ti. Stop 1 3 1 Si Fe Cr Ni Nb Ti a) c) 1 0.6 1.0 0.3 12.7 85.4 2 0.9 1.0 0.4 76.121.6 3 14.680.5 4.9 matrix 2.1 49.117.331.5 2 b) SiKa*, 162 10 m a) NbLa1*, 1829 TiKa*, 2201 b) NbC (Nb,Ti)C TiC (Nb,Ti)6Ni16Si7 10 m NiKa*, 464 Rys. 2. Wydzielenia na granicy ziarna: a) widok ogólny, b) liniowy rozklad pierwiastków, c) wyniki mikroanalizy wydzieleń i osnowy, % mas. Fig. 2. Precipitates on the grain boundary: a) multiphase complex precipitates, b) line scan of the alloying elements across phases and the matrix, c) results of quantitative microprobe analysis of the precipitates and the matrix, wt-%. 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 Rys. 3. Stop 4: a) przykład tworzenia fazy G wokół małych wydzieleń MC, b) wyniki rentgenowskiej analizy fazowej izolatu. Fig. 3. Alloy 4: a) examples of the formation of G phase around a small residual MC particles,b) X-ray diffraction spectra from electrolytically extracted residues.
Stop 4 SiKa*, 156 10 m m SiKa*, 179 SiKa*, 57 NiKa*, 572 NiKa*, 428 NiKa*, 157 TiKa*, 1513 Rys. 4. Wielofazowe kompleksy wydzieleń na granicach ziarn i liniowy rozkład stężenia pierwiastków w wydzieleniach i osnowie. Fig. 4. Multiphase complex precipitates on the grain boundaries and concentration profiles of alloying elements across the precipitates and the matrix. W stopie 2 i 3 węgliki MC są również niestabilne, o czym mogą świadczyć, podobnie jak w stopie 4, bogate w Si, Ni oraz Ti lub Nb wydzielenia na granicy austenit/ węglik MC rys. 4. W mikrostrukturze stopu 1 nie znaleziono podobnych wydzieleń. Na granicy międzyfazowej austenit/ MC można jednak zlokalizować obszary o podwyższonej koncentracji krzemu i niklu (rys. 2a, b). Mogą one wskazywać na tworzenie się warunków do zarodkowania nowej fazy. 4. WNIOSKI NbLa1*, 2481 NbLa1*, 546 TiKa*, 613 1. Wprowadzanie do staliwa austenitycznego typu 0.3%C-30%Ni-18%Cr łącznego dodatku niobu i tytanu prowadzi do tworzenia w strukturze oddzielnych węglików niobu i tytanu, przy czym oba pierwiastki są obecne w wydzieleniach węglików. 2. Starzenie w temp. 900 C stabilizowanego staliwa może prowadzić do przemiany węglików typu MC. W jej efekcie tworzy się w stopie bogata w krzem, nikiel niob
lub/oraz tytan międzymetaliczna faza prawdopodobnie faza G o symbolu M 6 Ni 16 Si 7 (M = Nb, Ti). LITERATURA [1] Mikułowski B.: Stopy żaroodporne i żarowytrzymałe - Nadstopy. Wydaw. AGH, Kraków (1997). [2] Steinkusch W.: Gas Wärme Internat. Hitzebeständiger Stahlguß fűr Wärmebehandlungsanlagen 6 (1987) 340-350. [3] Piekarski B.: Staliwo G-X30NiCrSiNbTi 30-18 do pracy w atmosferach nawęglających. Krzepnięcie Metali i Stopów, PAN Oddz. Katowice, Katowice-Opole (1999), nr 40, s. 183-188. [4] Garbiak M., Piekarski B.: Microstructure of as-cast austenitic cast steel type G- X30NiCrSi 30.18 with additions of Nb and Ti. Proc. Int. Conf. EUROMAT 94, Hungary (1994) 555-559. [5] Thorvaldsson T., Dunlop G. L.: Effect of stabilizing additions on precipitation reactions in austenitic stainless steel. Met. Sc. 16 (1982) 184-190. [6] Powell D.J., Pilkington R., Miller D.A.: The precipitation characteristics of 20% Cr/ 25% Ni - Nb stabilised stainless steel. Acta Metall. 36 (1988) 713-724. [7] Garbiak M., Piekarski B.: Microstructure and mechanical properties of NiCr stabilised cast steel. Proc. Int. Baltic Conf., Tallinn (20000) 244-247. Praca została sfinansowana przez Komitet Badań Naukowych BW/RKH 2000. SEM OBSERVATIONS OF PRECIPITATES IN STABILISED CREEP- RESISTANT CAST STEEL The microstructure of four austenitic cast steels type 30%Ni/18%Cr with additions of Nb and Ti after annealing at 900 o C/300h has been presented in this paper. Microstructural studies were conducted using scanning microscopy and quantitative microprobe analysis. In the microstructure of tested alloys, depending on their chemical composition, the following phases have been identified: MC, M 23 C 6 and Ni, Si - rich precipitates probably G-phase. Recenzował Prof. Stanisław Jura