prof. dr hab. inż. Teofil Jesionowski Politechnika Poznańska Wydział Technologii Chemicznej Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej ul. Berdychowo 4, 60-965 Poznań tel.: 61 665 3720, fax: 61 665 3649 e-mail: Teofil.Jesionowski@put.poznan.pl http://www.fct.put.poznan.pl Poznań, 23.12.2014 r. RECENZJA rozprawy doktorskiej mgr inż. Małgorzaty Kasperkowiak Materiały mikro- i mezoporowate jako napełniacze aktywne opracowana na zlecenie Dziekana Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej (DC 410/2011-2014) z dnia 14 października 2014 r. Rozprawa doktorska mgr inż. Małgorzaty Kasperkowiak została zrealizowana w Zakładzie Chemii Organicznej Instytutu Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Poznańskiej pod kierunkiem prof. dr. hab. inż. Adama Voelkela. Badania realizowane w ramach ocenianej dysertacji doktorskiej zostały częściowo wykonane w ramach projektu badawczego, konkurs PRELUDIUM, finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki zgodnie z decyzją nr 2012/07/N/ST5/00181, w którym to Doktorantka pełniła funkcję kierownika projektu. WSTĘP Wymagania jakie w ostatnich latach stawiane są przed naukowcami, pracującymi w ośrodkach krajowych czy zagranicznych, dotyczą głównie poszukiwania czy opracowywania nowych metod syntezy materiałów o ściśle zdefiniowanych właściwościach fizykochemicznych czy strukturalnych. Ponadto muszą one charakteryzować się odpowiednimi funkcjami użytkowymi. Bez wątpienia taką grupę materiałów stanowią mikroi mezoporowate materiały, zwane potocznie sitami molekularnymi. Główną ich cechą jest zdefiniowana wielkość porów. Stąd zgodnie z klasyfikacją IUPAC wyróżnia się materiały mikro- (średnica porów <2nm), mezo- (2-50 nm) i makroporowate (>50nm). Dodatkowa klasyfikacja tych związków zależna jest od rodzaju substancji wyjściowej. Definiuje się je jako materiały porowate polimerowe, węglowe, glinokrzemianowe, tlenkowe i metaliczne. Do najbardziej znanych i rozpowszechnionym materiałów o zdefiniowanej strukturze porowatej
należą materiały z grupy MCM (Mobil Composition of Matter), SBA (Santa Barbara Amorphous), MMS (Mesoporous Molecular Sieves), HMS (Hexagonal Mesoporous Silica), FSM-16 (Folded Sheet Silica), KIT (Korea Advanced Institute of Science and Technology). FSU, MSU i inne. Należy podkreślić olbrzymie znaczenie praktyczne tych materiałów. Znajdują one zastosowanie głównie w adsorpcji i katalizie. Wśród najważniejszych obszarów ich zastosowań wyróżnić należy: usuwanie związków nieorganicznych (SO 2, NO x, metale toksyczne dla środowiska) i organicznych (lotne związki organiczne, fenole i polifenole, pestycydy). Z kolei ich zastosowanie jako katalizatorów czy nośników wymaga ich funkcjonalizacji z dodatkiem aktywnych katalitycznie metali z bloku d (np. Pt, Ru, Pd, Ir). Mogą być także efektywnymi nośnikami związków organicznych, w tym zapachowych. OCENA FORMALNA Recenzowana rozprawa doktorska została przedstawiona na 160 stronach maszynopisu. Pierwszą część pracy stanowi tabelaryczne zestawienie użytych w pracy akronimów i symboli. Dalej zamieszczono Wprowadzenie i Część teoretyczną. Następne rozdziały stanowią Cel pracy i zakres badań, Część badawczą oraz Prezentację wyników i ich omówienie. Rozdziały zamieszczone na końcu pracy to Podsumowanie, Literatura, streszczenie w języku polskim i angielskim. Dodatkowo wyspecyfikowano wykaz najistotniejszych osiągnięć naukowych Doktorantki. Dysertacja doktorska jest udokumentowana w postaci 72 rysunków i 32 tabel. Piśmiennictwo cytowane stanowi 156 pozycji literaturowych aktualnych i właściwie dobranych, obejmujących głównie oryginalne artykuły naukowe i monografie z ostatnich lat. W Części teoretycznej pracy Pani mgr inż. Małgorzata Kasperkowiak scharakteryzowała sita molekularne materiały mikro- i mezoporowate, uwzględniając informacje o ich budowie, występowaniu czy metodach otrzymywania. Doktorantka zwróciła uwagę na ich właściwości, w szczególności kwasowo-zasadowe, adsorpcyjne i katalityczne. Ciekawie zaprezentowano metody stosowane do oceny ich charakterystyki. W dalszej części dysertacji, Pani mgr inż. Małgorzata Kasperkowiak skoncentrowała uwagę na substancjach zapachowych omawiając głównie związki wykorzystane w badaniach terpeny: geraniol, cytral, mentol czy p-cymen. Ważny element przeglądu literaturowego stanowi rozdział poświęcony układom nośnik substancja zapachowa. Doktorantka opisała rodzaje nośników związków zapachowych wymieniając wśród nich materiały mikro- i mezoporowate oraz str. 2
wskazała na czynniki determinujące efektywność unieruchamiania związków zapachowych z ich wykorzystaniem. Część doświadczalna zawiera istotne informacje o zastosowanych surowcach, odczynnikach i materiałach. W rozdziale tym opisano także metody modyfikacji materiałów porowatych pochodzenia naturalnego oraz sposoby syntez i funkcjonalizacji wytworzonych materiałów mezoporowatych. Doktorantka opisała sposoby unieruchamiania substancji aromatycznych na wykorzystanych w pracy nośnikach. Istotny element pracy stanowi opis metod i technik badawczych jakie użyto do zrealizowania dysertacji. Wśród nich wymienić należy dyfrakcję promieniowania rentgenowskiego (XRD), spektroskopię fotoelektronów wzbudzonych promieniowaniem rentgenowskim (XPS), transmisyjną mikroskopię elektronową (TEM), niskotemperaturową sorpcję N 2, spektroskopię FTIR-ATR, odwróconą chromatografię gazową (IGC) oraz spektrometrię mas sprzężoną z chromatografią gazową (GC-MS) i temperaturowo programowaną desorpcję (TPD). Wg mojej oceny zakres i dobór technik, jak i metod jest imponujący i pozwala na dokonanie profesjonalnego opisu wyników otrzymanych z ich wykorzystaniem. W rozdziale Prezentacja wyników i ich omówienie Doktorantka zawarła najistotniejsze, bogato zilustrowane rezultaty ze zrealizowanych badań z syntetycznym komentarzem. W dalszej części pracy Pani mgr inż. Małgorzata Kasperkowiak podsumowała swoje osiągnięcia. OCENA MERYTORYCZNA Analiza literaturowa dokonana przez Autorkę dysertacji pozwoliła na sformułowanie celu w zakresie wykorzystania sit molekularnych jako matryc do lokowania w nich cząsteczek wybranych związków zapachowych z grupy terpenów (cytralu, geraniolu, mentolu, p-cymenu). Główną ideą było sprawdzenie czy zeolity naturalne oraz mezoporowate syntetyczne glinokrzemiany mogą być stosowane do zatrzymywania lotnych aromatów i otrzymywania układów sito molekularne związek zapachowy, a także ocena trwałości termicznej tych układów. Cel i zakres pracy jest napisany dość chaotycznie. Pani Małgorzata Kasperkowiak wykorzystała 5 komercyjnie dostępnych zeolitów naturalnych, o zróżnicowanych właściwościach oraz 1 materiał mezoporowaty typu Al-MSU-F. Dodatkowo Doktorantka wykonała preparatkę materiału mezoporowatego Al-MSU-S na podstawie metodyki opisanej w doniesieniach naukowych. Ponadto przeprowadziła wymianę jonową celem wytworzenia tych materiałów w tzw. formie kwasowej. str. 3
Wątpliwość budzi przygotowanie nośników pochodzenia naturalnego, polegająca na rozdrabnianiu mechanicznym. Ingerowanie w ten materiał dużymi siłami destrukcyjnymi prowadzi do zmian jego charakteru strukturalnego i dyspersyjnego. Również efektywność przeprowadzonej wymiany jonowej nie jest dostatecznie udokumentowana. Jest to proces niebywale trudny, ze względu na skomplikowany/złożony skład tych minerałów. W kolejnym etapie przeprowadzono eksperymenty związane z unieruchamianiem substancji zapachowych na uprzednio przygotowanych nośnikach. Tu z kolei moją wątpliwość budzi przygotowanie proporcji substancja zapachowa nośnik. Autorka winna uwzględnić pojemność sorpcyjną nośników aby móc w przyszłości porównywać efektywność procesu unieruchamiania. Do zdefiniowania właściwości nośników, jak i wytworzonych układów Pani mgr inż. Małgorzat Kasperkowiak zastosowała niezbędne techniki i metody badawcze. Ich dobór nie budzi żadnych wątpliwości. Jak się domyślam, nie wszystkie analizy Doktorantka wykonała samodzielnie np. badania strukturalne (XRD), charakterystykę składu powierzchniowego (XPS), obserwacje mikroskopowe (TEM) i jest to typowe. Natomiast wymagane jest wskazanie placówki naukowej gdzie te badania zrealizowano oraz na jakiej zasadzie, np. współpracy naukowej. Doktorantka wykorzystując metodę IGC dokonała: wyznaczenia aktywności powierzchniowej badanych materiałów wyjściowych i modyfikowanych za pomocą składowej dyspersyjnej swobodnej energii powierzchniowej; określenia rodzaju struktury porowatej sit molekularnych oraz udziału poszczególnych typów porów w procesie adsorpcji (pomiary wykorzystujące zjawisko termodesorpcji); oszacowania wielkości i charakteru oddziaływań wybranych związków zapachowych z analizowanymi materiałami mikroi mezoporowatymi (wyznaczenie swobodnej energii adsorpcji G 0, entalpii adsorpcji H 0, a także entropii adsorpcji S 0 związków zapachowych na powierzchni badanych sit molekularnych). Niewątpliwie rezultaty z tych badań można uznać za bardzo wartościowe. Jednakże przygotowanie materiału do badań wynikające ze specyfiki urządzenia, wg mojej opinii prowadzi do otrzymania rezultatów mało reprezentatywnych. Zmiana w strukturze materiału (granulacja, upakowanie, etc.) musi implikować zmiany w wartościach powierzchni właściwej, a te znajdują odzwierciedlenie w wyznaczonych przez Doktorantkę licznych parametrach. Autorka rozprawy komentuje bardzo ogólnie ten stan rzeczy na stronie 109 ocenianego maszynopisu. Przeprowadzone przez Panią Małgorzatę Kasperkowiak badania strukturalne dały informacje o budowie strukturalnej testowanych nośników, jak i pośrednio o efektywności str. 4
wymiany jonowej. Autorka napisała, że dyfraktogramy otrzymane dla sit molekularnych charakteryzowały się niskimi i szerokimi refleksami, co świadczy o niejednorodności materiału oraz o znacznym stopniu amorficzności. Co miała Doktorantka na myśli pisząc o jednorodności, czy chodzi o liczne składowe strukturalne czy zróżnicowany stopień zdyspergowania a może zanieczyszczenia chemiczne? Przedstawione na dyfraktogramach dane informują czytelnika o właściwościach strukturalnych (dane jakościowe), natomiast dla analizy ilościowej należałoby przeliczyć ilość zliczeń na intensywność i wówczas możemy mówić o niskich czy szerokich maksimach dyfrakcyjnych. Za bardzo wartościową część pracy uznaję badania nad oceną zdolności materiałów mikroi mezoporowatych do akumulacji wybranych związków zapachowych. Na podstawie przeprowadzonych licznych i wartościowych badań doświadczalnych w tym zakresie wykazano, że zarówno niemodyfikowane, jak i modyfikowane naturalne czy syntetyczne materiały porowate mogę być stosowane jako nośniki p-cymenu, a otrzymane układy mogą być wykorzystane w produktach, które podczas eksploatacji będą narażone na działanie wysokich temperatur. Uzyskane układy są stabilne termicznie, co ma wymierne znaczenie praktyczne. Z kolei dla układów z mentolem obserwowano duże zróżnicowanie rezultatów dla poszczególnych nośników. Najefektywniejszymi nośnikami dla tego związku zapachowego okazały się materiały typu Al-MSU-S i Al-MSU-F. Również trwałość termiczna dla tych układów była satysfakcjonująca. Przedstawione w pracy widma FTIR mają błędnie opisane osie rzędnych (OY). Zamiast transmitancji Autorka powinna napisać intensywność, i usunąć wartości gdyż są one zaprezentowane jako jednostki względne [j.w.]. Pewien niedosyty w ocenianej pracy budzi fakt braku podjęcia trudu jakiejkolwiek formy zastosowania wytworzonych układów zapachowych. Podsumowując ocenę merytoryczną rozprawy Pani mgr inż. Małgorzaty Kasperkowiak stwierdzam, że osiągnęła główny cel. Wartość naukową pracy potwierdzają osiągnięcia publikacyjne Doktorantki w postaci oryginalnych artykułów opublikowanych w wysoko notowanych czasopismach: Journal of Chromatography A (2 publikacje), Microporous and Mesoporous Materials czy Colloids and Surfaces A oraz w postaci rozdziału w książce. Należy podkreślić także dużą aktywność mgr inż. Małgorzaty Kasperkowiak w realizacji licznych projektów badawczych oraz w prezentacjach swoich rezultatów na konferencjach naukowych o zasięgu krajowym i międzynarodowym. str. 5
Wszystkie uwagi czy komentarze mają charakter dyskusyjny i nie pomniejszają wartości merytorycznej rozprawy. Drobne uchybienia edytorskie czy merytoryczne wskażę Doktorantce podczas bezpośredniej rozmowy proszę aby nie ustosunkowywała się do nich w czasie publicznej obrony. Należy zaznaczyć istotny wkład Doktorantki w rozwój szeroko rozumianej technologii chemicznej i dziedzin pokrewnych. Sposób zaplanowania eksperymentów, prowadzanie badań, jak i forma przedstawienia wyników nie budzi istotnych zastrzeżeń. Praca doktorska Pani mgr inż. Małgorzaty Kasperkowiak zawiera oryginalne rezultaty a podjęte w niej problemy otwierają nowe i ciekawe kierunki badań. WNIOSEK KOŃCOWY Na podstawie oceny pracy doktorskiej Pani mgr inż. Małgorzaty Kasperkowiak nt. Materiały mikro- i mezoporowate jako napełniacze aktywne oraz przedstawionej aktywności naukowej jednoznacznie stwierdzam, że recenzowana rozprawa spełnia wymogi ustawy z dnia 14 marca 2003 roku o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz stopniach i tytule naukowym w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 z 16.04.2003 r.), i wnioskuję do Rady Wydziału Technologii Chemicznej o przyjęcie pracy oraz przeprowadzenie dalszych etapów przewodu doktorskiego. str. 6