Materiały Ceramiczne /Ceramic Materials/, 70, 2, (2018), 161-173 www.ptcer.pl/mccm 1984 Analiza dylatometryczna jako metoda oznaczania zawartości kwarcu w surowcach ilastych Dilatometric analysis as a measurement method for determination of the quartz content in clay raw materials Marcin Gajek 1 *, Piotr Wyszomirski 2 1 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, 30-059 Kraków, al. A. Mickiewicza 30 2 Państwowa Wyższa Szkoła Zawodowa, Instytut Politechniczny, 33-100 Tarnów, ul. Mickiewicza 8 *e-mail: mgajek@agh.edu.pl STRESZCZENIE W pracy przedstawiono wyniki badań dotyczących wykorzystania pomiarów dylatometrycznych jako metody oznaczania zawartości kwarcu w surowcach ilastych. Surowce te jako podstawowy składnik stosowany w masach ceramicznych decydują o wielu parametrach takich jak: właściwości reologiczne, temperatura wypalania, skurczliwość suszenia i wypalania, czy podatność na deformację piroplastyczną. Występowanie domieszek innych, nieilastych minerałów w podstawowym surowcu zazwyczaj jest niekorzystane, szczególnie dotyczy to nadmiernej zawartości kwarcu. Jego obecność jest na ogół szkodliwa ze względu na możliwe występowanie niekorzystnych przemian polimorficznych SiO 2, którym towarzyszy zmiana objętości, co w konsekwencji może doprowadzić do zniszczenia wyrobu. W prezentowanej pracy określono metodą dylatometryczną zawartość kwarcu w wybranych surowcach ilastych takich jak: kaolin z kopalni Turów II w Turoszowie oraz czerwone iły triasowe z monokliny śląsko-krakowskiej ze złóż: Patoka, Albertów, Ligota Dolna i Woźniki. Przeprowadzona analiza dylatometryczna wykazała zróżnicowaną w nich zawartość kwarcu, która dla surowego kaolinu Turów II wynosi 40%, zaś dla iłów z monokliny śląsko-krakowskiej mieści się w przedziale (11 25)%. słowa kluczowe: kwarc, kaolin, czerwone iły triasowe, analiza dylatometryczna ABSTRACT The results of research on the use of dilatometric measurements as a method for determining of quartz content in clayey raw materials are presented in this paper. These materials as the main component used in the compositions of ceramic masses determine many parameters such as: rheological properties, firing temperature, drying and firing shrinkage, as well as susceptibility to piroplastic deformation. The presence of admixtures of non-clay minerals in the basic raw material is usually unfavorable, especially in the case of excessive quartz content. Its presence is generally harmful due to the possible occurrence of unfavorable polymorphic SiO 2 transformations, which are accompanied by a change in volume, which in consequence can lead to the destruction of the product. The quartz content of in selected clay raw materials were determined using the dilatometric method in the presented work. The studied samples were as follows: kaolin from the Turów II mine in Turoszów and Triassic red clays from the Silesian-Cracow monocline from the deposits: Patoka, Albertów, Ligota Dolna and Woźniki. The dilatometric analysis revealed different quartz content, which for Turów II kaolin is about 40%, and for red clays of Silesian-Cracow monocline is in the range of 11 25%. keywords: Quartz, Kaolin, Triassic red clays, Dilatometric analysis ISSN 1505-1269 161
M. Gajek, P. Wyszomirski 1. Wprowadzenie Do produkcji wyrobów ceramicznych wykorzystuje się wiele surowców wśród których surowce ilaste często stanowią podstawowy składnik mas ceramicznych. Skład mineralny oraz skład chemiczny surowców ilastych decydują o właściwościach technologicznych, zwłaszcza takich jak temperatura i szybkość wypalania, skurczliwość, podatność na deformację piroplastyczną, a także wpływają na właściwości mechaniczne wypalonego już tworzywa. Skład mineralny surowców ilastych obejmuje przede wszystkim minerały ilaste takie jak kaolinit, illit, minerały grupy smektytu, chloryt i minerały mieszano-pakietowe, głównie illit/smektyt. Oprócz minerałów ilastych występują w nich także minerały nieilaste takie jak kwarc, skalenie, związki żelaza oraz minerały węglanowe. Obecność domieszek niektórych z nich traktowana jest jako niekorzystne zanieczyszczenie surowca, które może ograniczać jego zastosowanie w wybranych gałęziach przemysłu ceramicznego. Wśród niepożądanych domieszek podwyższona zawartość kwarcu może być szczególnie szkodliwa ze względu na przemiany polimorficzne SiO 2, którym towarzyszy niekorzystna zmiana objętości. Dotyczy to zwłaszcza przemiany ß-kwarcu w α-kwarc w temperaturze 573 C, która wiąże się z rozszerzalnością liniową rzędu 1,3% [1]. Z tego też powodu nadmierna zawartość kwarcu w wypalanych tworzywach ceramicznych może doprowadzić do osłabienia struktury wewnętrznej `poprzez występowanie lokalnych naprężeń, co w skrajnych przypadkach powoduje zniszczenie wyrobu. Do podstawowej charakterystyki surowców ilastych stosowanych w przemyśle ceramicznym wykorzystuje się dziś najczęściej analizę chemiczną oraz analizę rentgenograficzną. Obie analizy uzupełniają się wzajemnie, wnosząc cenne informacje dotyczące przydatności technologicznej tych surowców. Wykorzystanie analizy rentgenograficznej w celu określenia ilościowego składu fazowego dokonywane jest kilkoma sposobami, między innymi poprzez porównanie intensywności refleksów analitycznych poszczególnych faz krystalicznych, co stanowi podstawę metody wzorca wewnętrznego i zewnętrznego [2]. W ostatnich latach dużą popularność zyskała metoda Rietvelda, która pierwotnie była stosowana jedynie dla celów krystalografii strukturalnej [3]. Wykorzystanie tej metody do ilościowej analizy rentgenograficznej i uzyskanie w pełni poprawnych wyników w odniesieniu do surowców ilastych jest jednak często utrudnione, a nawet niemożliwe, ze względu na skomplikowany izomorfizm występujący w minerałach ilastych i zróżnicowany stopień ich krystaliczności. To zaś stwarza trudności 1. Introduction Many raw materials are used for the production of ceramic products, among which clay raw materials often constitute the basic ingredient of ceramic masses. The mineral and chemical composition of clay raw materials determine the technological properties, especially such as temperature and firing speed, shrinkage, susceptibility to piroplastic deformation, and also affect the mechanical properties of the material already fired. The mineral composition of clay raw materials mainly includes clay minerals such as kaolinite, illite, smectite group minerals, chlorite and mixed-layered minerals, mainly illite/smectite. In addition to clay minerals, they also contain non-clay minerals such as quartz, feldspar, iron compounds and carbonate minerals. The presence of admixtures of some of them is treated as an unfavourable contamination of the raw material, which may limit its use in selected branches of the ceramic industry. Among the undesirable admixtures, the increased quartz content may be particularly harmful due to the SiO 2 polymorphic changes accompanied by an unfavourable volume change. This particularly applies to the transformation of ß-quartz into α-quartz at 573 C, which is associated with linear expansion of 1.3% [1]. For this reason, excessive quartz content in fired ceramic materials may lead to weakening of the internal structure due to local stresses, which in extreme cases results in the destruction of the product. The basic characteristics of clay raw materials used in the ceramics industry are most often used in the chemical analysis and X-ray analysis. Both analyses complement each other, providing valuable information on the technological suitability of these raw materials. The use of X-ray analysis to determine the quantitative phase composition is made in several ways, among others by comparing the intensity of analytical reflexes of individual crystalline phases, which is the basis of the internal and external standard method [2]. In recent years, the Rietveld method, which was originally used only for the purposes of structural crystallography, has gained great popularity [3]. The use of this method for quantitative X-ray analysis and obtaining fully correct results in relation to clay raw materials is often difficult, if not impossible, due to the complex isomorphism occurring in clay minerals and the varying degree of their crystallinity. This in turn creates difficulties in the correct selection of standard samples necessary for quantitative X-ray analysis, which Gibbs drew attention to many years ago [4]. Therefore, it justifies the desirability of using other methods of quantitative analysis in some cases. Measurements of thermal expansion may be a tool that allows characterization of mineral composition de- 162 MCCM, 70, 2, 2018
Analiza dylatometryczna jako metoda oznaczania zawartości kwarcu w surowcach ilastych w prawidłowym doborze niezbędnych w analizie ilościowej wzorców rentgenowskich, na co już wiele lat temu zwrócił uwagę Gibbs [4]. Uzasadnia to więc celowość stosowania w niektórych przypadkach innych metod analizy ilościowych. Pomiary rozszerzalności termicznej mogą być narzędziem, które pozwala na charakterystykę składu mineralnego w zależności od przemian strukturalnych zachodzących w surowcach w trakcie ich ogrzewania [5, 6]. Charakterystyka surowców ilastych nie należy do łatwych, głównie z tego powodu, że zazwyczaj nie są one homogeniczne pod względem składu mineralnego. Przemiany strukturalne, które przekładają się na zmiany rozszerzalności termicznej występujące w trakcie ogrzewania mogą pochodzić od różnych minerałów, co stanowi utrudnienie w tych badaniach. Celem prezentowanej pracy było wykorzystanie pomiarów dylatometrycznych z precyzyjnie ustaloną krzywą wzorcową jako metody dokładnego oznaczania zawartości kwarcu w wybranych surowcach ilastych. 2. Materiały i metodyka ich badań W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań dotyczących oceny zawartości kwarcu w wybranych surowcach ilastych. Na potrzeby tej publikacji wykorzystano surowce zbadane we wcześniejszych pracach [7, 8]. Tak więc do sporządzenia krzywej wzorcowej przeznaczono monomineralną, kaolinitową frakcję ziarnową wydzieloną z kaolinu z Jegłowej [7]. Dylatometryczne oznaczenia zawartości kwarcu przeprowadzono zaś na przykładzie: kaolinu pierwotnego z kopalni Turów II i wydzielonych z niego frakcji ziarnowych 2 5 µm, 10 20 µm, 20 60 µm i > 60 µm; czerwonych iłów ceramicznych z monokliny śląsko-krakowskiej (Patoka, Albertów, Ligota Dolna, Woźniki), których charakterystyka surowcowa została przedstawiona w pracy [8]. Ponadto do przygotowania wzorcowych mieszanin mineralnych kaolinit-kwarc przeznaczono kwarc żyłowy z Kraskowa (Dolny Śląsk). Wyróżnia się on bardzo dużym udziałem SiO 2 (99,2% mas.) i znikomo małą zawartością tlenków barwiących (Fe 2 O 3 0,054% mas., TiO 2 0,005% mas.). Monomineralny, kwarcowy charakter tej próbki został potwierdzony na podstawie analizy mikroskopowej i rentgenograficznej. Próbki do badań w prezentowanej pracy przygotowano w identyczny sposób. Wstępnie roztarty materiał zarabiano z wodą w celu otrzymania jednorodnej masy plastycznej. Próbkę następnie formowano tak, aby uniknąć ewentualnej orientacji zawartych w nich minerałów. Przygotowane wstępnie próbki pozostawiono w zamkniętych pojemnikach na 24 godziny w celu pending on structural changes occurring in raw materials during heating [5, 6]. The characteristics of clayey raw materials are not easy, mainly because they are usually not homogeneous in terms of mineral composition. Structural changes that translate into changes in thermal expansion occurring during heating may originate from various minerals, which is a hindrance in these studies. The aim of the presented work was the use of dilatometric measurements with a precisely determined calibration curve as a method for accurate determination of the quartz content in selected clay raw materials. 2. Materials and methodology of their research This paper presents the results of research on the evaluation of quartz content in selected clay raw materials. For the purpose of this publication raw materials examined in earlier works were used [7, 8]. Thus, a monomineral kaolinite fraction separated from Jegłowa kaolin [7] was designated for the preparation of the standard curve. Dilatometric determination of the quartz content was carried out using the samples of: primary kaolin from the Turów II mine and the 2 5 μm, 10 20 μm, 20 60 μm, and > 60 μm grain fraction separated therefrom; red ceramic clays from the Silesian-Cracow monocline (Patoka, Albertów, Ligota Dolna, Woźniki), whose raw material characteristics are presented in [8]. In addition, quartz veins from Krasków (Lower Silesia) were used for the preparation of standard kaolinite- -quartz mineral mixtures. It is distinguished by a very high content of SiO 2 (99.2 wt.%) and a negligibly low content of colouring oxides (Fe 2 O 3 0.054 wt.%, TiO 2 0.005 wt.%). The monomineral quartz nature of this sample was confirmed on the basis of microscopic and X-ray analysis. Samples for testing in the presented work were prepared in an identical manner. The pre-ground material was mixed with water to obtain a homogeneous plastic mass. The sample was then formed so as to avoid any orientation of the minerals contained therein. Prepared samples were left in closed containers for 24 hours to homogenize the moisture. Then, cuboids with dimensions of approximately 7 mm 7 mm 14 mm were cut from the thus prepared mass, which were subjected to drying at 105 C for the next 24 hours. The final stage of sample preparation was to polish them to 3 mm 3 mm 10 mm. The samples thus prepared were subjected to dilatometric analysis. Measurements of prepared samples were carried out using the Netzsch DIL 402 CD dilatometer. The measurements were carried out twice: the raw samples MCCM, 70, 2, 2018 163
M. Gajek, P. Wyszomirski ujednorodnienia wilgotności. Następnie z tak przygotowanej masy wycinano prostopadłościany o wymiarach około 7 mm 7 mm 14 mm, które poddawano suszeniu w temperaturze 105 C w czasie kolejnych 24 godzin. Końcowym etapem przygotowania próbek było ich doszlifowanie do wymiarów 3 mm 3 mm 10 mm. Tak przygotowane próbki poddawano analizie dylatometrycznej. Pomiary przygotowanych próbek przeprowadzono przy użyciu dylatometru DIL 402 CD firmy Netzsch. Pomiary wykonano dwukrotnie: surowe próbki ogrzewano do temperatury 1000 C, po czym poddawano je ponownej analizie dylatometrycznej. Oba pomiary przeprowadzono w atmosferze powietrza, stosując szybkość ogrzewania 10 C/min. were heated to 1000 C and then subjected to dilatometric analysis again. Both measurements were carried out in an air atmosphere using a heating rate of 10 C/min. 3. Standard curve and its preparation In the case of dilatometric analysis, the key issue is the proper selection of samples for the preparation of a standard curve. It guarantees the correct results of 3. Krzywa wzorcowa i jej przygotowanie W przypadku analizy dylatometrycznej kluczowym zagadnieniem jest właściwy dobór próbek, przeznaczonych do przygotowania krzywej wzorcowej. Gwarantuje on bowiem prawidłowe wyniki oznaczeń ilościowych. W przypadku niniejszej pracy dotyczy to takich substancji mineralnych jak kaolinit i kwarc. W odniesieniu do kaolinitu wydzielanego najczęściej z surowca kaolinowego podstawowa trudność polega na usunięciu z niego kwarcu. Z reguły bowiem minerał ten występuje w podrzędnej co prawda ilości w najdrobniejszych nawet frakcjach ziarnowych wydzielonych np. metodą ultrawirówkową. Z krajowych surowców kaolinowych wyjątek pod tym względem stanowi kaolin z Jegłowej koło Strzelina (Dolny Śląsk). Omówione bowiem w pracy [7] szczegółowe badania frakcji ziarnowych wydzielonych z tego surowca wskazują na niemal monomineralny charakter najdrobniejszych z nich. Ich analiza rentgenograficzna wykazała jedynie obecność znikomo małego, najbardziej charakterystycznego refleksu kwarcu dla odległości międzypłaszczyznowj 3,34 Å. To zaś jak stwierdził Pawloski [9] świadczy o udziale tego minerału w omawianej próbce w ilości zaledwie 0,5 %. W związku z tym do sporządzenia krzywej wzorcowej wykorzystano jedną z najdrobniejszych frakcji ziarnowych, tj. frakcję 5 2 µm, która niemal jest pozbawiona kwarcu (Rys. 1). Drugim składnikiem mieszanin wzorcowych był kwarc żyłowy wysokiej czystości, co omówiono w rozdziale Materiały i metodyka ich badań. Jak wiadomo, w trakcie obróbki termicznej kwarc w temperaturze 573 C ulega odwracalnej przemianie ß α. Podczas tego procesu efekt przemiany kwarcowej nakłada się jednak z innymi procesami pochodzącymi najczęściej z przemian minerałów ilastych. W związku z tym w celu wyeliminowania możliwych Rys. 1. Dyfraktogamy rentgenowskie kaolinu surowego z Jegłowej (a) i wydzielonych z niego frakcji ziarnowych: > 60 µm (b), 60 20 µm (c), 20 10 µm (d), 10 5 µm (e), 5 2 µm (f), 2 0,3 µm (g), < 0,3 µm (h); K kaolinit, Q kwarc. Fig. 1. X-ray diffraction patterns of raw kaolin from Jegłowa (a) and grain fractions separated from it: > 60 μm (b), 60 20 μm (c), 20 10 μm (d), 10 5 μm (e), 5 2 μm (f), 2 0.3 μm (g), < 0.3 μm (h); K kaolinite, Q quartz. 164 MCCM, 70, 2, 2018
zakłóceń próbkę wstępnie ogrzano do temperatury 1000 C. Proces ten prowadzi do zniszczenia struktury minerałów ilastych, natomiast nie wpływa na oznaczenie zawartości kwarcu w surowcu. Na tak przygotowanej próbce wykonano dylatometryczny pomiar zmiany długości próbki, w którym zarejestrowano jej wydłużenie w zakresie temperatur 500 600 C. Następnie wartość tę pomniejszono o arbitralnie wybrane wydłużenie próbki w przedziale 200 300 C, co zostało przedstawione na Rys. 2. Tak wykonane pomiary przeprowadzone na wzorcach przygotowanych z frakcji ziarnowej 5 2 µm wydzielonej z kaolinu z Jegłowej [7] i kwarcu żyłowego z Kraskowa wykazały liniowy charakter zmian współczynnika rozszerzalności termicznej w pełnym zakresie zmian zawartości kwarcu. Badania przeprowadzone wcześniej przez Basińską- -Pampuchową [5] i Lehnhäusera [6] wykazały natomiast liniową zależność wydłużenia próbki od zawartości kwarcu jedynie do około 50-procentowej w niej zawartości tej fazy. Lehnhäuser [6] przyjął metodę w której wydłużenie związane z przemianą polimorficzną kwarcu zmierzono od momentu początku odchylenia stycznej, poprowadzonej do krzywej wydłużenia próbki, do punktu zakończenia wydłużenia próbki. Basińska-Pampuchowa [5] zastosowała natomiast metodę pomiaru wydłużenia próbki w zakresie temperatur 500 600 C. W pracach [5] i [6] podano jedynie ogólnikową informację o doborze materiału, z którego sporządzono krzywe wzorcowe. W przypadku pracy [5] był to kaolin ze złoża Analiza dylatometryczna jako metoda oznaczania zawartości kwarcu w surowcach ilastych quantitative determinations. In the case of this work, it applies to such mineral substances as kaolinite and quartz. With regard to kaolinite, which is usually released from kaolin raw material, the basic difficulty is to remove quartz from it. As a rule, although in a minor amount, this mineral occurs in even the finest grain fractions separated, for example, by the ultracentrifugal method. From the domestic kaolin raw materials, the exception in this respect is the kaolin from Jegłowa near Strzelin (Lower Silesia). As discussed in Ref. [7], detailed studies of grain fractions separated from this raw material indicate the almost monomineral nature of the finest of them. X-ray analysis of them showed only the presence of a minute small most characteristic quartz reflex for the interplanar distance of 3.34 Å. As Pawloski stated [9], this in turn indicates the participation of this mineral in the sample in the amount of only 0.5%. Therefore, one of the smallest grain fractions, i.e. the 5 2 μm fraction, which is almost quartz free (Fig. 1) was used to create the standard curve. The second component of the reference mixtures was high-purity quartz, which is discussed in the chapter Materials and methodology of their research. As it is known, quartz undergoes a reversible ß α transformation at 573 C during thermal processing. However, the effect of quartz transformation overlaps with other processes most often from the transformation of clay minerals during this process. Therefore, the sample was preheated to 1000 C to eliminate possible interference. This process leads to the destruction of Rys. 2. Przykładowa krzywa dylatometryczna surowca ilastego z naniesionym jego wydłużeniem ΔL w zakresie temperatur 500 600 C, spowodowanym przemianą ß-kwarcu w α-kwarc podczas ogrzewania. Fig. 2. An exemplary dilatometric curve of clayey material with its elongation ΔL in the temperature range of 500 600 C caused by the ß-quartz transformation into α-quartz during heating. MCCM, 70, 2, 2018 165
M. Gajek, P. Wyszomirski Sedlec, zaś w publikacji [6] nie podano pochodzenia tego surowca. Na Rys. 3 przedstawiono zbiorcze wyniki prac, których autorzy opracowali krzywe wzorcowe w układach pomiarowych: kaolinit-kwarc (wzgl. kaolin-kwarc) oraz kaolin-illit-kwarc. 4. Wyniki badań i dyskusja 4.1. Kaolin pierwotny z kopalni Turów II W Tabeli 1 przedstawiono przedziały zmienności zawartości głównych składników chemicznych kaolinu pierwotnego, zalegającego w spągu złoża węgla brunatnego Turów II bezpośrednio na macierzystym granicie rumburskim. Zwraca uwagę duża zmienność zawartości SiO 2, co wiąże się między innymi ze zróżnicowanym udziałem kwarcu w tej kopalinie. Do badań dylatometrycznych wytypowano frakcje ziarnowe, które wydzielono z kaolinu z kopalni Turów II. Jakościową charakterystykę ich składu mineralnego przyprowadzono metodą rentgenograficzną. Analiza ta (Rys. 4) wykazała obecność głównie minerałów ilastych, tj.: kaolinitu i illitu, co stwierdzono na podstawie charakterystycznych linii dyfrakcyjnych w zakresie niskokątowym (kaolinit ok. 7,2 Å, illit ok. 10 Å). Obecność kwarcu w analizowanych frakcjach surowca najbardziej jest widoczna we frakcji ziarnowej powyżej 60 µm, w której obserwuje się najsilniejsze refleksy the structure of clay minerals, while it does not affect the quartz content in the raw material. A dilatometric measurement of sample length variation was carried out on the sample prepared in such a way that its elongation in the temperature range of 500 600 C was recorded. Then, this value was reduced by arbitrarily selected sample elongation in the range of 200 300 C, which is shown in Fig. 2. The measurements made in this way showed the linear character of changes in the thermal expansion coefficient in the full range of changes in quartz content, when carried out on standards prepared from the 5 2 μm grain fraction separated from the Jegłowa kaolin [7] and the vein quartz from Krasków. Studies carried out earlier by Basińska-Pampuchowa [5] and Lehnhäuser [6] showed a linear dependence of the elongation of the sample on the quartz content to only about 50% of the content of this phase. Lehnhäuser [6] adopted a method in which the elongation associated with the polymorphic transformation of the quartz was measured from the beginning of the tangent deviation (guided to the curve of elongation of the sample) to the point of ending the elongation of the sample. Basińska-Pampuchowa [5] applied the method of measuring the sample elongation in the temperature range of 500 600 C. In papers [5] and [6], only general information about the choice of material from which the standard curves were drawn was given. In the case of work [5], it was kaolin from the Sedlec deposit, while the publication [6] did not state the origin of this material. Rys. 3. Krzywa wzorcowa ilościowego oznaczenia zawartości kwarcu metodą dylatometryczną w porównaniu z danymi literaturowymi [5, 6]. Fig. 3. The standard curve of quantitative determination of quartz content by means of the dilatometric method in comparison with literature data [5, 6]. 166 MCCM, 70, 2, 2018
tej fazy: 4,26 Å, 3,34 Å i 1,82 Å. Wraz z przejściem do drobniejszych frakcji stwierdza się osłabienie refleksów pochodzących od kwarcu, a w przypadku frakcji 5 2 µm obserwuje się ich niemal całkowity zanik. Świadczy to o znikomo małej jego zawartości, która jest zbliżona do progu wykrywalności kwarcu szacowanego na 0,5% mas. [9]. Jednocześnie analiza rentgenogramów wykazała, że wraz ze wzrostem wielkości ziaren maleje intensywność refleksów pochodzących od kaolinitu i illitu, a dla frakcji powyżej 60 µm refleksy te niemal zanikają. Na Rys. 5 przedstawiono krzywe analizy dylatometrycznej próbek przygotowanych z kaolinu surowego z kopalni Turów II i wydzielonych z niego frakcji ziarnowych. Krzywe dylatometryczne frakcji grubszych, tj. powyżej 20 µm oraz surowca nierozfrakcjonowanego charakteryzują się odmiennym przebiegiem w porównaniu z frakcjami drobniejszymi. Dotyczy to szczególnie zakresu temperatur 500 600 C, w którym obserwuje się skokowe wydłużenie próbki. Ten zakres temperatur pokrywa się z efektem dehydroksylacji kaolinitu, co utrudnia zaobserwowanie wydłużenia próbki, które wiąże się tylko z efektem związanym z przemianą polimorficzną kwarcu. Natomiast na krzywych dylatome- Tabela 1. Analiza chemiczna kaolinu pierwotnego z kopalni Turów II na przykładzie otworu wiertniczego 4/K/161 [10]. Table 1. Chemical analysis of primary kaolin from the Turów II mine on the example of borehole 4/K/161 [10]. Składnik / Component Analiza dylatometryczna jako metoda oznaczania zawartości kwarcu w surowcach ilastych Przedział zmienności / Range of variation [% mas.] SiO 2 66,34 76,52 Fig. 3 summarizes the results of papers in which the authors have developed standard curves in measurement systems: kaolinite-quartz (or kaolin-quartz) and kaolin-illite-quartz. 4. Research results and discussion 4.1. Primitary kaolin from the Turów II mine Table 1 shows the ranges of variability in the content of the main chemical components of primary kaolin deposited in the bottom of the Turów II brown coal deposit directly on the parent Rumburk granite. The high variability of SiO 2 content is noteworthy, which is related, inter alia, to the varied share of quartz in this raw material. For the dilatometric studies, grain fractions were selected which were separated from kaolin from the Turów II mine. The qualitative characterization of their mineral composition was carried out using the X-ray method. This analysis (Fig. 4) showed the presence of mainly clay minerals, i.e.: kaolinite and illite, which was found on the basis of characteristic diffraction reflexes in the low-angle range (kaolinite approx. 7.2 Å, illit approx. 10 Å). The presence of quartz in the analysed raw material fractions is most visible in the grain fraction above 60 μm, in which the strongest reflections of this phase are observed: 4.26 Å, 3.34 Å and 1.82 Å. Along with the transition to finer fractions, the reflexes from the quartz are weakened, and in the case of the TiO 2 0,47 0,88 Al 2 O 3 11,77 19,21 Fe 2 O 3 1,32 2,78 FeO 0,24 2,88 MgO 0,66 1,10 CaO 0,09 0,43 K 2 O 1,80 2,67 Na 2 O 0,07 3,60 H 2 O+ 1,25 6,00 H 2 O 0,23 0,47 Rys. 4. Dyfraktogramy rentgenowskie frakcji ziarnowych wydzielonych z kaolinu pierwotnego z kopalni Turów II ; K kaolinit, M illit (hydromika), mika, Q kwarc. Fig. 4. X-ray diffraction patterns of grain fractions separated from primary kaolin from the Turów II mine; K kaolinite, M illite (hydromica), mica, Q quartz. MCCM, 70, 2, 2018 167
M. Gajek, P. Wyszomirski trycznych frakcji ziarnowych drobniejszych od 20 µm obserwuje się charakterystyczną dla kaolinitu skurczliwość w przedziale temperatur 500 600 C, związaną z utratą grup hydroksylowych i tworzeniem się metakaolinitu. Przeprowadzenie pomiarów dylatometrycznych stwarza dużą możliwość charakterystyki surowca kaolinowego, jednak ze względu na nakładanie się efektów pochodzących od różnych minerałów ilastych (kaolinit, illit) i kwarcu interpretacja wyników jest bardzo trudna. Wstępne wypalenie próbek surowców w temperaturze 1000 C pozwoliło na eliminację efektów pochodzących od występujących w nich minerałów ilastych, zaś kolejny pomiar dylatometryczny tak przygotowanej próbki umożliwił dokonanie oceny zawartości kwarcu. Na Rys. 6 przedstawiono wyniki pomiarów dylatometryczne kaolinu z kopalni Turów II i wydzielonych z niego frakcji ziarnowych, które uprzednio poddano obróbce termicznej do temperatury 1000 C. Analiza tych krzywych wykazała znaczne różnice w wielkości wydłużenia pomiędzy poszczególnymi próbkami reprezentującymi różne frakcje ziarnowe. Jest to związane ze zróżnicowaną zawartością kwarcu, wpływającą na przemianę polimorficzną tej fazy. Obserwacje te pokrywają się z wcześniej podanymi wynikami analizy rentgenograficznej. Dla najdrobniejszej, badanej frakcji 2 5 µm nie obserwuje się obecności efektu związanego z charakterystycznym dla kwarcu wydłużeniem próbki w zakresie temperatur 500 600 C, co świadczy o braku tego minerału. W przypadku frakcji 10 20 µm widoczny jest nieznaczny efekt wydłużenia próbki wynoszący 0,07%, który świadczy o niewielkiej ilości kwarcu w próbce. Korzystając z krzywej wzorcowej przedstawionej na Rys. 2, określono w niej udział kwarcu na poziomie poniżej 3%. Dla frakcji 20 60 µm wydłużenie próbki wynosi 0,14%, 5 2 μm fractions, their almost complete disappearance is observed. This proves its low content, which is close to the detection limit of quartz estimated at 0.5 wt.% [9]. At the same time, the X-ray analysis showed that the intensity of the reflexes from kaolinite and illite decreases with the increase in the size of the grains, and for the fractions above 60 μm the reflections almost disappear. Fig. 5 shows the curves of dilatometric analysis of samples prepared from raw kaolin from the Turów II mine and grain fraction separated from it. The dilatometric curves of the coarse fractions, i.e. above 20 μm and the unfractionated raw material are characterized by a different course as compared to the finer ones. This applies in particular to the temperature range of 500 600 C, in which a stepwise elongation of the sample is observed. This temperature range coincides with the effect of kaolinite dehydroxylation, which makes it difficult to observe the elongation of the sample which is only related to the effect associated with the polymorphic transformation of the quartz. On the other hand, on the dilatometric curves of grain fractions smaller than 20 μm, a shrinkage characteristic within the range of 500 600 C, associated with the loss of hydroxyl groups and the formation of metakaolinite, is observed for kaolinite. Conducting dilatometric measurements creates a great possibility of characterizing the kaolin raw material, however, the interpretation of the results is very difficult due to overlapping effects from various clay minerals (kaolinite, illite) and quartz. The initial firing of samples of raw materials at the temperature of 1000 C allowed for the elimination of effects from the clay minerals present in them, and the next dilatometric measurement of the prepared sample made it possible to assess the content of quartz. Rys. 5. Analiza dylatometryczna kaolinu surowego z kopalni Turów II (e) i wydzielonych z niego frakcji ziarnowych: 2 5 µm (a), 10 20 µm (b), 20 60 µm (c), > 60 µm (d). Fig. 5. Dilatometric analysis of raw kaolin from the Turów II mine (e) and grain fractions separated from it: 2 5 μm (a), 10 20 μm (b), 20 60 μm (c),> 60 μm (d). Rys. 6. Analiza dylatometryczna wypalonych w 1000 C i powtórnie badanych próbek kaolinu z kopalni Turów II : a frakcja 2 5 µm, b frakcja 10 20 µm, c frakcja 20 60 µm, d frakcja powyżej 60 µm, e próbka nierozfrakcjonowana. Fig. 6. Dilatometric analysis of calcined at 1000 C and re-tested kaolin samples from the Turów II mine: a fraction 2 5 μm, b fraction 10 20 μm, c fraction 20 60 μm, d fraction above 60 μm, e unfractionated sample. 168 MCCM, 70, 2, 2018
Analiza dylatometryczna jako metoda oznaczania zawartości kwarcu w surowcach ilastych co odpowiada zawartości kwarcu wynoszącej około 24%. Sytuacja znacząco odmiennie wygląda w przypadku frakcji ziarnowej powyżej 60 µm. Obserwuje się w niej zdecydowanie największe wydłużenie próbki w całym zakresie temperatur, a zwłaszcza bardzo intensywne wydłużenie w przedziale 500 600 C wynoszące 0,38%. Na podstawie krzywej wzorcowej stwierdzono, że zawartość kwarcu w tej próbce przekracza 81%. Analiza dylatometryczna wyjściowego, nierozfrakcjonowanego surowca wykazała 0,19-procentową wartość wydłużenia tej próbki, co odpowiada zawartości kwarcu na poziomie około 40%. Fig. 6 presents the results of dilatometric measurements of kaolin from the Turów II mine and grain fractions separated from it, which were subjected to thermal treatment up to the temperature of 1000 C. The analysis of these curves showed significant differences in the amount of elongation between individual samples representing different grain fractions. They are related to the varied content of quartz, affecting the polymorphic transformation of this phase. These observations coincide with the previously reported X- -ray analysis results. For the smallest examined fraction of 2 5 μm, the effect of the characteristic for quartz Tabela 2. Analiza chemiczna [% mas.] czerwonych iłów ceramicznych z wybranych złóż monokliny śląsko-krakowskiej [8]. Table 2. Chemical analysis [% by mass] of ceramic clays from selected deposits of the Silesian-Cracow monocline [8]. Składnik / Component Poziom górny / Upper level Patoka Albertów Ligota Dolna Przywary Poziom środkowy / Middle level Udział / Content [% mas.] SiO 2 57,21 51,04 52,30 50,81 62,29 Al 2 O 3 18,33 18,68 19,15 12,66 14,30 Fe 2 O 3 9,63 11,03 11,24 5,39 7,59 FeO 1,33 1,60 n.o. n.o. n.o. TiO 2 0,93 0,90 0,83 0,76 0,82 CaO 0,19 0,36 0,66 9,53 1,05 MgO 1,05 1,17 1,10 2,82 1,85 MnO 0,18 0,19 0,09 0,15 0,57 K 2 O 2,23 1,82 2,11 1,34 2,14 Na 2 O 0,07 <0,01 0,08 0,35 0,18 P 2 O 5 0,09 0,06 0,11 0,11 0,10 Strata prażenia / LOS 8,61 13,05 11,29 16,35 9,09 S 0,003 0,003 0,015 n.o. n.o. C org. 0,14 0,10 0,10 0,07 0,10 Suma / Sume 100,52 99,83 99,08 100,34 100,80 C org. węgiel organiczny / organic carbon n.o. nie oznaczono / not determined MCCM, 70, 2, 2018 169
M. Gajek, P. Wyszomirski 4.2. Czerwone iły triasowe 4.2.1 Ił Patoka Surowiec przeznaczony do badań pochodził z dwóch poziomów eksploatacyjnych, tj. poziomu górnego oraz z poziomu środkowego. Analizę chemiczną badanych próbek iłu z Patoki a także z innych złóż monokliny śląsko-krakowskiej przedstawiono w Tabeli 2. Analiza chemiczna iłów z Patoki wykazała, że surowiec z górnego poziomu eksploatacyjnego zawiera w swoim składzie ponad 6% mas. SiO 2 więcej w porównaniu ze środkowym poziomem. Wiąże się to zapewne z większą w nim zawartością kwarcu. Wskazuje na to też większa intensywność najbardziej diagnostycznego refleksu rentgenowskiego 3,34 Å tej fazy, co obserwuje się w pierwszym przypadku. Pełne wyjaśnienie tego zagadnienia wniosły pomiary dylatometryczne, które przedstawiono na Rys. 7 i 8. Na krzywych dylatometrycznych obu surowców obserwuje się w zakresie temperatur 500 600 C wydłużenie próbek. Na krzywej próbki pochodzącej z poziomu środkowego wydłużenie jest bardzo łagodne, natomiast w przypadku poziomu górnego jest ono zdecydowanie wyraźniejsze i bardziej ostre. Na podstawie tych obserwacji można wstępnie wnioskować o większej zawartości kwarcu w tej ostatniej próbce, co wynika z większego wydłużenia w obserwowanym zakresie temperatur. Ilościowa jednak ocena zawartości kwarcu jest możliwa dopiero po przeprowadzeniu ponownej analizy dylatometrycznej, a więc po rozkładzie minerałów ilastych zawartych w tej próbce (Rys. 8). Ponowna analiza dylatometryczna uprzednio wypalonych próbek (Rys. 8) potwierdziła większą zawartość kwarcu w surowcu z górnego poziomu eksploatacyjne- elongation of the sample in the temperature range of 500 600 C is not observed, which indicates the lack of this mineral. In the case of the 10 20 μm fraction, there is a slight effect of the sample elongation of 0.07%, which indicates a small amount of quartz in the sample. The content of quartz was determined at the level below 3% using the standard curve shown in Fig. 2. For the 20 60 μm fraction, the sample elongation is 0.14%, which corresponds to a quartz content of about 24%. The situation looks significantly different in the case of grain size above 60 μm. There is definitely the highest elongation of the sample in the whole temperature range, especially the very intensive elongation in the range of 500 600 C, which is 0.38%. Based on the standard curve, it was found that the quartz content in this sample exceeds 81%. Dilatometric analysis of the starting, unfractionated raw material showed a 0.19% extension of this sample, which corresponds to a quartz content of about 40%. 4.2. Triassic red clays 4.2.1 Patoka clay The raw material for testing came from two operational levels, i.e. the upper level and from the middle level. Chemical analysis of the analysed clay samples from Patoka are presented in Table 2 and also from other deposits of the Silesian-Cracow monocline. Chemical analysis of clay from Patoka showed that the raw material from the upper exploitation level contains in its composition more than 6 wt.% of SiO 2 more compared to the middle level. It probably involves more quartz content in it. This is also indicated by the higher intensity of the most diagnostic 3.34 Å X-ray reflex of Rys. 7. Analiza dylatometryczna surowców z Patoki reprezentujących górny (a) i środkowy (b) poziom eksploatacyjny. Fig. 7. Dilatometric analysis of raw materials from Patoka representing upper (a) and middle (b) exploitation level. Rys. 8. Analiza dylatometryczna wypalonych w 1000 C i powtórnie badanych próbek czerwonego iłu ceramicznego z Patoki, pochodzących z górnego (a) i środkowego (b) poziomu eksploatacyjnego. Fig. 8. Dilatometric analysis of fired at 1000 C and re-examined samples of the red ceramic clay from Patoka, coming from the upper (a) and middle (b) explotation level. 170 MCCM, 70, 2, 2018
Analiza dylatometryczna jako metoda oznaczania zawartości kwarcu w surowcach ilastych These clays show a differentiation of the chemical composition, which is particularly marked with respect to the SiO 2 content (Table 2). It is the largest in the case of clay from Przywary. It is also connected with X-ray visible quartz content increased in it, concluding on the basis of 3.34 Å reflex intensity. Also noteworthy is the low (in the case of clay from Albertów and Przywary) and relatively high (for clay from Ligota Dolna) CaO congo. Zaznacza się to bardziej intensywnym wydłużeniem próbki w zakresie temperatur 500 600 C. Wynosi ono 0,14%, co odpowiada 17-procentowej w niej zawartości kwarcu. W przeciwieństwie do tego analogiczne wartości dla surowca ze środkowego poziomu eksploatacyjnego są następujące: wydłużenie 0,12%, zawartość kwarcu 11%. 4.2.2. Iły z Albertowa, Ligoty Dolnej i Przywar Iły te wykazują zróżnicowanie składu chemicznego, które zaznacza się szczególnie w odniesieniu do zawartości SiO 2 (Tabela 2). Jest ona największa w przypadku iłu z Przywar. Wiąże się to też z rentgenograficznie widoczną, sądząc na podstawie intensywności refleksu 3,34 Å, podwyższoną w nim zawartością kwarcu. Zwraca też uwagę niski (w przypadku iłów z Albertowa i Przywar) i względnie wysoki (dla iłu z Ligoty Dolnej) udział CaO (Tabela 2). Pierwsze z nich są bowiem iłami bezwapiennymi, drugi zaś iłem wapnistym. Wyniki pomiarów dylatometryczne iłów z Albertowa, Ligoty Dolnej i Przywar ogrzanych do 1000 C i po ostudzeniu ponownie do 700 C przedstawiono odpowiednio na Rys. 9 i 10. Na krzywych dylatometrycznych pokazanych na Rys. 9 obserwuje się w zakresie temperatur 500 600 C wydłużenie próbek badanych surowców. W przypadku iłu z Albertowa wydłużenie ma przebieg bardziej łagodny, natomiast w przypadku iłów z Ligoty Dolnej i Przywar bardziej stromy. Podobnie jak poprzednio analiza krzywych pochodzących z pierwszego pomiaru nie pozwala na ilościowe oszacowanie w nich zawartości kwarcu. Ponowna analiza dylatometryczna (Rys. 10) wskazuje na różnice pomiędzy poszczególnymi próbkami w wielkości ich wydłużenia w przedziale 500 600 C. W surowcu z Albertowa wydłużenie jest najmniejsze this phase, which is observed in the first case. A full explanation of this issue was made by dilatometer measurements, which are shown in Figs. 7 and 8. Elongation of samples is observed in the temperature range of 500 600 C on the dilatometric curves of both raw materials. On the curve of the sample coming from the middle level, the elongation is very mild, while in the case of the upper level it is much more pronounced and more sharp. Based on these observations, it can be initially concluded that the quartz content in the latter sample is higher, which is due to the greater elongation in the observed temperature range. Quantitative evaluation of the quartz content is possible only after the repeated dilatometric analysis, that is after the decomposition of clay minerals contained in this sample (Fig. 8). Re-dilatometric analysis of previously fired samples (Fig. 8) confirmed higher quartz content in the raw material from the upper exploitation level. This is indicated by a more intense sample elongation in the temperature range of 500 600 C. It is 0.14%, which corresponds to a quartz content of 17%. In contrast, the analogous values for the raw material from the middle exploitation level are as follows: elongation 0.12%, quartz content 11%. 4.2.2. Clays from Albertów, Ligota Dolna and Przywary Rys. 9. Analiza dylatometryczna czerwonych iłów ceramicznych z Albertowa (a), Ligoty Dolnej (b) i Przywar (c). Fig. 9. Dilatometric analysis of ceramic red clays from Albertów (a), Ligota Dolna (b) and Przywary (c). Rys. 10. Analiza dylatometryczna wypalonych w 1000 C i powtórnie badanych próbek czerwonych iłów ceramicznych z Albertowa (a), Przywar (b) i Ligoty Dolnej (c). Fig. 10. Dilatometric analysis of samples of red clays from Albertów (a), Przywary (b) and Ligota Dolna (c) fired at 1000 C and re-examined. MCCM, 70, 2, 2018 171
M. Gajek, P. Wyszomirski i wynosi 0,12%, co odpowiada 16-procentowej zawartości kwarcu. Surowiec z Ligoty Dolnej, w którym zawartość SiO 2 jest najniższa, charakteryzuje się nieco większym wydłużeniem wynoszącym 0,15%, co odpowiada 22-procentowej zawartości kwarcu. Największe wydłużenie stwierdzono w ile z Przywar, który w stanie surowym wyróżnia się znaczną zawartością SiO 2 (Tabela 2). W tym przypadku wydłużenie próbki wynosi 0,16%, co odpowiada 25-procentowej zawartości kwarcu. 5. Podsumowanie i wnioski końcowe Dokładne oznaczenie zawartości kwarcu w surowcach ilastych metodą dylatometryczną wymaga wykorzystania w pełni monomineralnych substancji wzorcowych. Jest to szczególnie trudne w przypadku kaolinitu wydzielonego z kaolinów, które niemal zawsze zawierają domieszkę kwarcu. W przeciwieństwie do innych kaolinów dolnośląskich kaolin z Jegłowej k. Strzelina jest niemal całkowicie pozbawiony kwarcu we frakcji ziarnowych drobniejszych od 20 µm. Krzywa wzorcowa przygotowana z monomineralnej, kaolinitowej frakcji ziarnowej 5 2 µm wydzielonej z kaolinu z Jegłowej i z wysokiej czystości kwarcu żyłowego z Kraskowa wykazuje w pełni liniowy charakter w całym zakresie składu. Liniowa zależność wtórnego, dylatometrycznego wydłużenia próbki od zawartości kwarcu pozwala na dokładne oznaczenie jego zawartości w ilastych surowcach ceramicznych. Wykazano to na przykładach kaolinu pierwotnego z kopalni Turów II, zawierającego 40% mas. kwarcu i wydzielonych z niego frakcji ziarnowych oraz czerwonych iłów ceramicznych z Patoki, Albertowa, Ligoty Dolnej i Przywar, w których zawartość kwarcu mieści się w przedziale (11 25)%., tent (Table 2). The former are non-calcareous clays, the latter one is calcareous. The results of dilatometric measurements of clays from Albertów, Ligota Dolna and Przywary heated to 1000 C and after cooling again to 700 C are presented in Fig. 9 and 10, respectively. Elongation of samples of the tested raw materials in the temperature range of 500 600 C is observed on the dilatometric curves shown in Fig. 9. In the case of Albertów clay, the elongation is more mild, while in the case of clays from Ligota Dolna and Przywary it is steeper. As before, the analysis of the curves from the first measurement does not allow quantitative estimation of the quartz content in them. Repeated dilatometric analysis (Fig. 10) indicates differences between individual samples in the size of their elongation in the range of 500 600 C. In the Albertów raw material, elongation is the smallest and amounts to 0.12%, which corresponds to a 16% quartz content. The raw material from Ligota Dolna, in which the SiO 2 content is the lowest, is characterized by a slightly higher elongation of 0.15%, which corresponds to a 22% quartz content. The largest elongation was found in clay from Przywary, which in the raw state is distinguished by a significant content of SiO 2 (Table 2). In this case, the sample elongation is 0.16%, which corresponds to a 25% quartz content. 5. Summary and final conclusions Accurate determination of the content of quartz in clayey materials by means of the dilatometer method requires the use of fully monomineral reference substances. This is particularly difficult in the case of kaolinite separated from kaolins, which almost always contain an admixture of quartz. In contrast to other kaolins from Lower Silesia kaolin from Jegłowa near Strzelin is almost completely free of quartz in the grain fractions finer than 20 μm. The standard curve prepared from the monomineral, kaolinite grain fraction of 5 2 μm separated from the Jegłowa kaolin and from the high purity of vein quartz from Krasków shows a fully linear character throughout the whole composition range. The linear dependence of the secondary, dilatometric extension of the sample on the content of quartz allows for the exact determination of its content in clayey ceramic raw materials. This was demonstrated by the examples of primary kaolin from the Turów II mine and the grain fractions separated from it, and red ceramic clays from Patoka, Albertów, Ligota Dolna and Przywary, in which the quartz content is in the range (11 25)%. 172 MCCM, 70, 2, 2018
Analiza dylatometryczna jako metoda oznaczania zawartości kwarcu w surowcach ilastych Podziękowania Praca została wykonana w ramach środków działalności statutowej Katedry Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych WIMiC-AGH w 2018 roku (11.11.160.617). Acknowledgement The work was carried out as part of the statutory activities of the Department of Ceramics and Refractory Materials WIMiC-AGH in 2018 (11.11.160.617). Bibliografia / References [1] Kukolev, G.V.: Chimija kremnija i fizičeskaja chimija silikatov, Izd. Vysšaja Škola, Moskva, (1966). [2] Kościówko, H., Wyrwicki, R. [red.].: Metodyka badań kopalin ilastych, Wyd. Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa-Wrocław, (1996). [3] Rietveld, H. M.: Line profiles of neutron powder- -diffraction peaks for structure refinement, Acta Cryst., 22, (1967), 151 152. [4] Gibbs, R. J.: Quantitative X-ray diffraction analysis using clay mineral standards extracted from the samples to be analysed, Clay Miner., 7, (1967), 79 90. [5] Basińska-Pampuchowa, S.: Własności dylatometryczne ogniotrwałych surowców ilastych jako wskaźnik ich składu mineralnego, Ceramika 7, (1966), 33 97. [6] Lehnhäuser, W.: Dilatometer-Prüfungen im keramischen Bereich, Sprechsaal für Keramik Glas Email Silikate, 99 (1966), p. 78 84, 107 112, 140 150, 172 176. [7] Wyszomirski, P.: Kaolin from Jegłowa near Strzelin (Lower Silesia): mineralogy, geochemistry and industrial application, Mineral. Polonica, 21, (1990), 23 44. [8] Wyszomirski, P., Galos, K.: Surowce ilaste krajowego przemysłu ceramiki szlachetnej i technicznej Część III. Czerwone iły triasowe, Materiały Ceramiczne, 59, 3, (2007), 102 110. [9] Pawloski, G. A.: Quantitative determination of mineral content of geological samples by X-ray diffraction, Amer. Mineralogist, 70, (1985), 663 667. [10] Szpila, K.: Studium mineralogiczno-geochemiczne kaolinów pierwotnych ze złóż Dolnego Śląska, Archiwum Mineralogiczne, T. XXXII, z.1.(1976). Otrzymano 30 maja 2018, zaakceptowano 4 czerwca 2018. Received 30 May 2018, accepted 4 June 2018. MCCM, 70, 2, 2018 173