Grzegorz TĘCZA Właściwości mechaniczne i struktura rur odlewanych odśrodkowo ze staliwa 32Ni-25Cr-Nb po modyfikacji cerem Wprowadzenie Dążenie do poprawy wydajności procesów chemicznych i petrochemicznych przyczynia się do wzrostu wymagań stawianych materiałom przeznaczonym do budowy instalacji. Materiały te muszą się charakteryzować nie tylko dobrą odpornością chemiczną, ale również dużą odpornością na pełzanie. Z tego powodu poszukuje się nowych materiałów, które mogłyby sprostać takim wymaganiom. W ciągu ostatnich kilkudziesięciu lat wielokrotnie zmieniano skład chemiczny, a tym samym i właściwości stopów stosowanych do budowy tych instalacji. Początkowo rury, które są podstawowymi elementami pieców katalitycznych, walcowano na gorąco ze stali niskowęglowych typu 20 25% Cr 20 35% Ni, lecz ich mała odporność na pełzanie sprawiła, że zastąpiono je rurami odlewanymi odśrodkowo ze staliwa o podwyższonej zawartości węgla i z dodatkiem Nb. W celu dalszej poprawy właściwości zwiększono zawartość Ni nawet do 35 40% oraz oprócz Nb i Ti wprowadzono dodatki silnie węglikotwórcze, takie jak: W, Co i Mo [1]. Gruboziarnista struktura austenitu w odlewanych odśrodkowo rurach wraz z wydzielonymi węglikami nadaje staliwom dużą odporność na pełzanie nawet w temperaturze 1000 C [1 6]. Obecność dodatków silnie węglikotwórczych sprawiła, że zwiększyła się stabilność węglików podczas długotrwałej eksploatacji oraz dodatkowo zwiększyła się odporność na działanie środowisk chemicznie czynnych. Obecnie w najnowszych stopach, oprócz wprowadzonych już wcześniej dodatków Nb i Ti, stosuje się mikrododatki Ce oraz innych metali ziem rzadkich, często w postaci miszmetalu. Odporność na pełzanie stopów ostatniej grupy jest największa ze wszystkich wcześniej przedstawionych i wynika z dużej stabilności węglików umacniających stop [1 3,7 10]. Powierzchnia rur w instalacjach chemicznych i petrochemicznych jest nagrzewana palnikami do temperatury nawet 1000 C, a przez ich wnętrze przepływa pod ciśnieniem 4 MPa mieszanka gazowa składająca się z metanu, pary wodnej, wodoru, tlenku i dwutlenku węgla oraz związków siarki i azotu. Temperatura wewnątrz rur wynosi ponad 800 C. Mimo tak trudnych warunków rury pracują bezawaryjnie nawet przez 100 000 godzin [2 6]. Ilość i rodzaj stosowanych modyfikatorów nie jest podawany przez producentów i w dalszym ciągu jest tematem szeregu badań [4 6, 8 16]. W ramach prowadzonych eksperymentów odlano odśrodkowo odcinki rur ze staliwa 32Ni-25Cr-Nb oraz 32Ni-25Cr-Nb z dodatkiem ceru. Warunki stygnięcia rur katalitycznych odlewanych odśrodkowo powodują, że warstwę zewnętrzną charakteryzuje struktura kolumnowa ziaren, a warstwę wewnętrzną struktura równoosiowa. Właściwości obu rodzajów kryształów mają istotny wpływ na zachowanie się stopu w temperaturze eksploatacji. Materiałem do badań były odcinki tulei odlane metodą odśrodkową w skali laboratoryjnej [11] ze staliwa 32Ni-25Cr-Nb oraz 32Ni- -25Cr-Nb z dodatkiem ceru. Skład chemiczny podano w tabeli 1. Należy podkreślić, że odcinki rur odlewano w zbliżonych warunkach technologicznych, a próbki wycinano z takiej samej odległości od powierzchni czołowej rur. Próbki do oceny makro- i mikrostruktury wycięto prostopadle do osi rury zgodnie ze schematem zamieszczonym na rysunku 1. Powierzchnię próbki prostopadłą do osi rury szlifowano mechanicznie na papierach ściernych, a następnie polerowano mechanicznie tlenkiem glinu. Makrostrukturę próbek ujawniono, trawiąc roztworem CrO 3 + HNO 3 + HCl w proporcjach 1:1:2, a ich obserwację prowadzono przy powiększeniu 3. W celu ujawnienia mikrostruktury próbki trawiono roztworem HNO 3 + HCl + gliceryna w proporcjach 1:2:3, a ich obserwację prowadzono za pomocą mikroskopu świetlnego Neophot 32 przy powiększeniu 1000. Próbki wytrzymałościowe wycięto równolegle do osi rur. Ze względu na sposób krzepnięcia próbki wycięte z powierzchni zewnętrznej rury mają strukturę kryształów kolumnowych, natomiast wycięte z powierzchni wewnętrznej strukturę kryształów równoosiowych (rys. 2a). Różne rodzaje mikrostruktury w odlewach tulei Tabela 1. Skład chemiczny badanych stopów Table 1. Chemical composition of the examined alloys Oznaczenie odcinka rury Skład chemiczny, % mas. C Si Mn Cr Ni Mo Nb Ce 11 0,29 1,99 1,06 24,99 30,82 0,17 1,16 44 0,27 2,04 0,99 24,32 31,77 0,17 1,17 0,16 Metodyka badań Skład chemiczny staliwa na rury dobrano tak, aby odpowiadał gatunkowi stopu 32Ni-25Cr-Nb stosowanemu na odlewy odśrodkowe. Dr inż. Grzegorz Tęcza (tecza@agh.edu.pl) AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Odlewnictwa, Katedra Inżynierii Stopów i Kompozytów Odlewanych, Kraków Rys. 1. Schemat pobierania próbek do badań makro- i mikroskopowych: a) wycinek rury, b) próbka wycięta prostopadle do osi rury Fig. 1. Schematic diagram showing preparation of specimens for macro- and microscopic examinations: a) tube section, b) specimen cut out perpendicular to the tube axis NR 1/2013 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 43
Rys. 2. Schemat pobierania próbek wytrzymałościowych (a), wymiary próbek (b) oraz schemat odcięcia próbek do badania mikrostruktury (c) Fig. 2. Schematic diagram showing preparation of specimens for mechanical testing (a), dimensions of the specimen (b) and scheme of specimens cutting off to check their microstructure (c) wpływają na ich sposób pracy i zachowanie się w temperaturze eksploatacji. Wyboru wielkości próbek wytrzymałościowych dokonano na podstawie wcześniej prowadzonych badań własnych i prac innych autorów [5, 10, 12, 13, 15, 16], co pozwala na wzajemne porównywanie wyników. Ponieważ poszczególne strefy są stosunkowo wąskie, a norma dopuszcza stosowanie próbek niestandardowych, wykonano próbki okrągłe 8-krotne, o długości pomiarowej l = 25 mm i średnicy pomiarowej d = 3 mm (rys. 2b). Mikrostrukturę próbek wytrzymałościowych badano na próbkach odciętych prostopadle do osi próbki (rys. 2c). Próbki po wypolerowaniu i wytrawieniu roztworem HCl + HNO 3 + gliceryna obserwowano za pomocą mikroskopu świetlnego Neophot 32 przy powiększeniu 200. Właściwości mechaniczne określono w temperaturze 820 C. Wybór temperatury był spowodowany warunkami eksploatacji badanych gatunków staliwa. Próby rozciągania przeprowadzono na uniwersalnej maszynie wytrzymałościowej z elektronicznym układem pomiarowym, który rejestrował działającą na próbkę siłę i wywołany przez nią przyrost długości. Maszyna przystosowana do badań w wysokiej temperaturze była wyposażona w specjalny piec grzejny o stabilności ±2 C. Próby przeprowadzono, stosując szybkość rozciągania ε = 1 mm min 1. Na podstawie wykresów σ = f(ε) wyznaczono i porównano umowną granicę plastyczności R 0,2, wytrzymałość na rozciąganie R m oraz wydłużenie próbki A 8. Przełomy zerwanych próbek wytrzymałościowych poddano obserwacji za pomocą mikroskopu skaningowego NovananoSEM 200 firmy FEI wyposażonego w analizator EDS firmy Edax. Następnie przełomy przecięto równolegle do osi próbki (rys. 3), szlifowano mechanicznie na papierach ściernych, a następnie polerowano mechanicznie tlenkiem glinu. Tak przygotowane zgłady wzdłużne poddano obserwacji w mikroskopie skaningowym. Rys. 3. Schemat wykonania próbek z przełomu próbki wytrzymałościowej do badań za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego Fig. 3. Schematic diagram showing specimens for SEM examinations taken from the fractured mechanical testing specimens Wykonano również mikroanalizę składu chemicznego wydzieleń. Badania te przeprowadzono za pomocą mikroskopu skaningowego JEOL 5500LV wyposażonego w analizator EDS firmy IXRF. Wyniki badań Wyniki obserwacji makrostruktury przedstawiono na rysunku 4. Stwierdzono, że w badanych odlewach występują trzy strefy o zróżnicowanej strukturze, co jest charakterystyczne dla rur odlewanych odśrodkowo [3, 17, 18]. Przy powierzchni zewnętrznej rury obserwowano wąską strefę kryształów zamrożonych, w obszarze środkowym rury strefę kryształów kolumnowych (kryształy są zorientowane zgodnie z kierunkiem odprowadzenia ciepła) oraz od strony wewnętrznej rury strefę kryształów równoosiowych. Ziarna w strefie kryształów kolumnowych są wyraźnie większe w porównaniu ze strefą kryształów równoosiowych, a zmierzona szerokość strefy kolumnowej wynosi 6,3 mm dla staliwa niemodyfikowanego (stop 11) oraz 5,5 mm dla staliwa modyfikowanego cerem (stop 44). Na rysunku 5 porównano mikrostrukturę strefy kryształów kolumnowych, natomiast na rysunku 6 mikrostrukturę strefy kryształów równoosiowych otrzymanych stopów. Mikrostruktura składa się z austenitycznej osnowy i wydzielonych węglików zarówno po granicach, jak i wewnątrz ziaren. Obserwowane różnice mikrostruktury w badanych staliwach dotyczą przede wszystkim morfologii widocznych wydzieleń węglikowych. W strefie kryształów kolumnowych (rys. 5) dla obu rodzajów staliwa obserwowano równomiernie rozmieszczone węgliki zarówno wzdłuż granic, jak i wewnątrz ziaren. W strefie kryształów równoosiowych występowały skupiska eutektycznych wydzieleń o charakterze płytkowym (rys. 6), określanych w literaturze jako tzw. chińskie pismo. Ich ilość w stopie modyfikowanym Ce była znacznie mniejsza w porównaniu ze staliwem niemodyfikowanym. Analiza składu chemicznego wydzieleń wskazuje, że jasne wydzielenia o charakterze płytkowym, w strefie kryształów równoosiowych oraz równomiernie rozmieszczone w strefie kryształów kolumnowych, to fazy o dużej zawartości węgla i niobu (co może wskazywać na węgliki niobu), które zawierają ponadto niewielkie ilości Ni, Cr i Fe (rys. 5 i 6, pkt 1, tab. 2). Oprócz węglików niobu w obu strefach i dla obu rodzajów staliwa obserwowano szare, złożone węgliki chromu zawierające znaczące ilości Fe i Ni (rys. 5 i 6, pkt 2, tab. 3). Występowały one w postaci siatkowej oraz skupisk na granicach ziaren austenitu. Obserwacji za pomocą mikroskopu świetlnego poddano również zgłady metalograficzne wykonane na wycinkach pobranych z próbek wytrzymałościowych. Na rysunku 7 przedstawiono przykładowe obrazy mikrostruktury próbek wytrzymałościowych wyciętych odpowiednio ze strefy kryształów kolumnowych (rys. 7a) i równoosiowych (rys.7 b). Z wykresów uzyskanych w próbie rozciągania wyznaczono R 0,2, R m oraz ze zmierzonych długości próbek przed i po zerwaniu obliczono wydłużenie względne A 8. W tabeli 4 zestawiono średnie 44 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXIV
Rys. 4. Makrostruktura badanego staliwa: a) stop niemodyfikowany (11), b) stop modyfikowany Ce (44); trawiono CrO 3 + HNO 3 + HCl Fig. 4. Macrostructure of the examined cast steel: a) non-inoculated alloy (11), b) cerium-inoculated alloy (44); etched with CrO 3 + HNO 3 + HCl Rys. 5. Strefa kryształów kolumnowych: a) stop niemodyfikowany (11), b) stop modyfikowany Ce (44); trawiono HNO 3 + HCl + gliceryna Fig. 5. Columnar crystals zone: a) non-inoculated alloy (11), b) cerium-inoculated alloy (44); etched with HNO 3 + HCl + glycerin Rys. 6. Strefa kryształów równoosiowych: a) stop niemodyfikowany (11), b) stop modyfikowany Ce (44); trawiono HNO 3 + HCl + gliceryna Fig. 6. Equiaxial crystals zone: a) non-inoculated alloy (11), b) cerium-inoculated alloy (44); etched with HNO 3 + HCl + glycerin NR 1/2013 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 45
Tabela 2. Przykładowy kład chemiczny węglików niobu Table 2. Example of the chemical composition of niobium carbides Punkt 1 na rysunkach 5 i 6, %mas. Zawartość Błąd C 20,1 ±11,6 Nb 68,7 ±5,0 Ni 4,0 ±1,6 Cr 3,0 ±1,0 Fe 2,9 ±1,2 Ce 1,0 ±1,0 Ti 0,3 ±0,3 Tabela 3. Przykładowy skład chemiczny węglików chromu Table 3. Example of the chemical composition of chromium carbides Punkt 2 na rysunkach 5 i 6, %mas. Zawartość Błąd C 25,7 ±12,7 Nb 2,4 ±1,5 Ni 10,7 ±2,7 Cr 47,0 ±4,0 Fe 13,2 ±2,8 Ce 0,3 ±0,3 Ti 0,7 ±0,4 Rys. 7. Mikrostruktura próbek wytrzymałościowych ze stopu modyfikowanego Ce (44): a) wyciętych ze strefy kryształów kolumnowych, b) wyciętych ze strefy kryształów równoosiowych; trawiono HNO 3 + HCl + gliceryna Fig. 7. Microstructure obtained in the mechanical testing specimens made from cerium-inoculated alloy (44): a) cut out from the columnar crystals zone, b) cut out from the equiaxial crystals zone; etched with HNO 3 + HCl + glycerin wartości wraz z błędem (obliczone z 4 5 wyników) właściwości badanych stopów. Porównując dane z tabeli 4 można stwierdzić, że modyfikacja staliwa dodatkiem Ce powoduje zmniejszenie wytrzymałości i wzrost wydłużenia próbek wyciętych ze strefy kryształów kolumnowych, przy niezmienionej umownej granicy plastyczności. Wytrzymałość i wydłużenie próbek o strukturze równoosiowej w tych stopach nie zmieniają się istotnie, natomiast umowna granica plastyczności zwiększa się ze 185 MPa dla stopu 11 do 207 MPa dla stopu 44. Wprowadzenie do stopu Ce powoduje zwiększenie o około 30% wartości wydłużenia próbek wyciętych z obszaru kryształów kolumnowych (dla stopu 11 wynosi 21%, a dla stopu 44 29%). Obserwowano również korzystny wpływ modyfikacji staliwa na wytrzymałość na rozciąganie i umowną granicę. Dla próbek wyciętych z obszaru kryształów kolumnowych modyfikacja Ce powoduje zmniejszenie R m w porównaniu ze stopem podstawowym o około 30 MPa, przy porównywalnym R 0,2 (204 MPa dla stopu 11 i 208 MPa dla stopu 44). Na próbkach po próbie rozciągania wyraźnie widoczne było przewężenie w postaci szyjki. W niektórych przypadkach na długo- ści próbek tworzyło się kilka szyjek, a na powierzchni zewnętrznej były widoczne liczne pęknięcia. Taki sposób odkształcenia jest powodowany umocnieniem się materiału w miejscu tworzenia przewężenia. Powierzchnia czołowa przełomów była silnie rozwinięta oraz utleniona na skutek działania wysokiej temperatury. Na rysunkach 8 14 przedstawiono obrazy przełomów i mikrostrukturę próbek ujawnioną na zgładach wzdłużnych oraz wyniki analizy składu chemicznego wydzieleń. Zarodkowanie pęknięć w badanych próbkach ma miejsce na granicach ziaren austenitu, co potwierdzają powierzchnie przełomów, na których są widoczne zarysy pierwotnych ziaren austenitu z licznymi wydzieleniami. Węgliki niobu (na rysunkach oznaczone jako punkt 1) są widoczne jako duże, pojedyncze wydzielenia, węgliki chromu (na rysunkach oznaczone jako punkt 2) tworzą siatkę widoczną w postaci wydłużonych cząstek pokrywających powierzchnię ziaren. W staliwie modyfikowanym Ce, oprócz węglików Nb i złożonych węglików Cr, obserwowano dodatkowe jasne wydzielenia, które były rozmieszczone w obszarach węglików Cr (na rysunkach 11 14 oznaczone jako punkt 3). Wydzielenia te najczęściej obserwowano wzdłuż granic ziaren na przekrojach Tabela 4. Zestawienie wyników z próby rozciągania dla temperatury badania 820 C Table 4. Tensile test results compared for the temperature of 820 C Oznaczenie stopu (modyfikator) Kryształy kolumnowe Kryształy równoosiowe R 0,2, MPa R m, MPa A 8, % R 0,2, MPa R m, MPa A 8, % 11 ( ) 204±10 263±5 21±2 185±11 251±10 15±2 44 (Ce) 208±3 235±4 29±2 207±5 255±7 14±5 46 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXIV
Rys. 8. Przełom próbki wytrzymałościowej o strukturze kolumnowej (a) oraz mikrostruktura ujawniona na zgładzie wzdłużnym (b); stop 11 (niemodyfikowany) Fig. 8. Fracture of the mechanical testing specimen with columnar crystals structure (a) and microstructure revealed on longitudinal section (b); alloy 11 (non-inoculated) Rys. 9. Przełom próbki wytrzymałościowej o strukturze równoosiowej (a) oraz mikrostruktura ujawniona na zgładzie wzdłużnym (b); stop 11 (niemodyfikowany) Fig. 9. Fracture of the mechanical testing specimen with equiaxial crystals structure (a) and microstructure revealed on longitudinal section (b); alloy 11 (non-inoculated) Rys. 10. Widmo EDS wydzielenia z rysunków 8 i 9 Fig. 10. Energy dispersive X-ray spectrum of precipitates shown in Figures 8 and 9 NR 1/2013 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 47
Rys. 11. Przełom próbki wytrzymałościowej o strukturze kolumnowej (a) oraz mikrostruktura ujawniona na zgładzie wzdłużnym (b); stop 44 (modyfikowany Ce) Fig. 11. Fracture of the mechanical testing specimen with columnar crystals structure (a) and microstructure revealed on longitudinal section (b); alloy 44 (cerium-inoculated) Rys. 12. Przełom próbki wytrzymałościowej o strukturze równoosiowej (a) oraz mikrostruktura ujawniona na zgładzie wzdłużnym (b); stop 44 (modyfikowany Ce) Fig. 12. Fracture of the mechanical testing specimen with equiaxial crystals structure (a) and microstructure revealed on longitudinal section (b); alloy 44 (cerium-inoculated) Rys. 13. Widmo EDS wydzielenia bogatego w Ce; punkty 3 na rysunkach 11 i 12 Fig. 13. Energy dispersive X-ray spectrum of cerium-rich precipitate; points 3 in Figures 11 and 12 Rys. 14. Wydzielenia bogate w Ce na granicy ziarna w stopie 44 (modyfikowany Ce) Fig. 14. Cerium-rich precipitates present at the grain boundaries of alloy 44 (cerium-inoculated) 48 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXIV
wzdłużnych próbek. Analiza składu chemicznego wskazuje, że są to złożone wydzielenia, których głównym składnikiem jest cer, ok. 47% mas., oraz Cr (~16%), Ni (~11%), Mg (~8%) i Zr (~7%). Wyniki przedstawia tabela 5. Na rysunku 14 przedstawiono mikrostrukturę ujawnioną na zgładzie wzdłużnym zerwanej próbki staliwa modyfikowanego Ce. Na granicach ziaren zaznaczono wydzielenia bogate w Ce. Wnioski 1. Modyfikacja staliwa cerem eliminuje krystalizację eutektycznych węglików Nb. 2. Analiza składu chemicznego wskazuje, że obserwowane wydzielenia to przeważnie złożone węgliki niobu i chromu. Węgliki niobu zawierają niewielkie ilości Ni, Cr i Fe, natomiast węgliki chromu znaczące ilości Fe i Ni. 3. Próbki wycięte ze strefy kryształów kolumnowych i równoosiowych różnią się wartością wydłużenia i wytrzymałością na rozciąganie. 4. Wprowadzenie do staliwa Ce powoduje zwiększenie wartości wydłużenia o około 30% dla próbek wyciętych ze strefy kryształów kolumnowych. Strefa ta jest zdolna do znacznie większych odkształceń plastycznych. 5. Należy dążyć do tego, aby struktura rur katalitycznych składała się z możliwie jak najszerszej strefy kryształów kolumnowych. 6. Dla próbek wyciętych ze strefy kryształów kolumnowych modyfikacja Ce powoduje obniżenie R m przy porównywalnym R 0,2. 7. Zarodkowanie pęknięć w badanych próbkach ma miejsce na granicach ziaren austenitu. 8. W stopie modyfikowanym Ce, oprócz węglików Nb i węglików Cr, obserwowano złożone wydzielenia składające się głównie z ceru, rozmieszczone wzdłuż granic ziaren austenitu. Podziękowanie Praca naukowa finansowana ze środków na naukę w latach 2007 2008 jako projekt badawczy nr N507 188 32/2810. Literatura [1] Mikułowski B.: Stopy żaroodporne i żarowytrzymałe nadstopy. Wydawnictwo AGH, Kraków (1997). [2] Bojarski Z. i in.: Problemy eksploatacyjne rur katalitycznych reformingu parowego. Praca naukowa Uniwersytetu Śląskiego nr 266, Wydawnictwo Uniwersytetu Śląskiego (1978). [3] Łabanowski J.: Ocena procesów niszczenia rur katalitycznych w eks ploatacji reformerów metanu. Wydawnictwo Politechniki Gdańskiej, Gdańsk (2003). [4] Kupka M., Wala A.: Wpływ nawęglania na niektóre własności fizyczne staliwa stosowanego na rury reformingowe i pirolityczne. Ochrona Przed Korozją 6 (1979) 148 151. [5] Tęcza G.: Charakterystyka połączeń spawanych w modyfikowanym staliwie Cr-Ni-Nb odlewanym odśrodkowo. Przegląd Odlewnictwa 6 (2007) 12 16. [6] Tęcza G., Zapała R., Kawalec M.: Rola Ti, Zr i Ce w kształtowaniu odporności na nawęglanie staliwa Cr-Ni-Nb. Archives of Foundry Engineering 8 (3) (2008) 144 148. Tabela 5. Przykładowy skład chemiczny wydzieleń bogatych w cer Table 5. Example of the chemical composition of precipitations with high cerium content Punkt 3 na rysunkach 11 i 12, %mas. Zawartość Błąd Ce 47,1 ±7,6 Cr 16,4 ±2,9 Ni 11,3 ±3,4 Mg 8,1 ±2,1 Zr 7,8 ±2,7 O 3,2 ±1,6 C 3,1 ±3,9 Fe 3,0 ±1,5 [7] Barcik J.: Stopy na rury pirolityczne. Skład chemiczny, struktura, właściwości eksploatacyjne. Wydawnictwo Uniwersytetu Śląskiego, Katowice (1995). [8] Zapała R., Głownia J., Ratuszek W., Tęcza G.: Badanie mikrostruktury staliwa Cr-Ni-Nb z mikrododatkami przeznaczonego na rury dla instalacji petrochemicznych. Polska Metalurgia w latach 2002 2006, Wydawnictwo Naukowe Akapit, Kraków (2006) 431 436. [9] Garbniak M., Piekarski B.: Microstructure of as-cast austenitic cast steel type G-X30NiCrSi30.18 with additions of Nb and Ti. Proc. Int. Conf. EU- ROMAT 94, Hungary (1994) 555 559. [10] Tęcza G., Głownia J., Boczkal G., Zapała R.: Charakterystyka wytrzymałościowa i strukturalna staliwa Cr25-Ni32-Nb modyfikowanego Ti, Zr i Ce, odlewanego metodą odśrodkową. Polska Metalurgia w latach 2002 2006, Wydawnictwo Naukowe Akapit, Kraków (2006) 329 334. [11] Tęcza G., Zapała R.: Technologia wykonywania odcinków rur odlewanych odśrodkowo z żaroodpornego staliwa Cr-Ni-Nb. XXIII Konferencja Naukowa z okazji Święta Odlewnika, Kraków (2004) 53 57. [12] Zapała R., Tęcza G.: Charakterystyka strukturalna staliwa Cr-Ni z mikrododatkami. XI Międzynarodowa Konferencja Odlewników Polskich, Czeskich i Słowackich, Zakopane-Kościelisko 7 9 kwietnia (2005) 181 188. [13] Mikułowski B.: Przedłużenie czasu eksploatacji niektórych elementów instalacji chemicznej. Materialy II Krajowej Konferencji Korozyjnej Korozja 87, Kraków (1987) 445. [14] Zapała R., Głownia J., Mikułowski B.: Zmiany mikrostruktury i wydzieleń węglików w staliwie Cr-Ni po długotrwałej eksploatacji. Archiwum Odlewnictwa, nr 8, PAN Katowice (2003) 209 214. [15] Tęcza G., Głownia J.: Wpływ modyfikacji staliwa Cr-Ni-Nb odlewanego odśrodkowo na kształtowanie plastyczności w wysokich temperaturach. Archives of Foundry Engineering 8 (4) (2008) 209 212. [16] Tęcza G., Zapała R.: Kształtowanie plastyczności i wytrzymałości w maksymalnych temperaturach pracy staliwa Cr-Ni-Nb odlewanego odśrodkowo przez modyfikację składu chemicznego. Przegląd Odlewnictwa 1-2 (2009) 16 20. [17] Caballero F. G. et al.: Use of titanium and zirconium in centrifugally cast heat resistant steel. Materials Science and Technology 23 (2007) 528 534. [18] Jimenez J. A. et al.: Mechanical behaviour at high temperature of a centrifugally-cast stainless steel tube. ISIJ International 38 (8) (1998) 822 826. NR 1/2013 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 49