AUXETIC POLYURETHANE FOAMS METHOD FOR DETERMINING A SOFTENING POINT (Poliuretanowe pianki auksetyczne metoda określania temperatury mięknienia, s.

Transkrypt

1 Aviation Advances & Maintenance Volume 40 Issue DOI /afit Janusz LISIECKI Air Force Institute of Technology (Instytut Techniczny Wojsk Lotniczych) AUXETIC POLYURETHANE FOAMS METHOD FOR DETERMINING A SOFTENING POINT (Poliuretanowe pianki auksetyczne metoda określania temperatury mięknienia, s. 22) Abstract: The article described selected methods for determining a softening point of plastics (polymers). The way of determining a softening point of polyurethane foams was suggested. Moreover, the influence of annealing temperature of an auxetic polyurethane foam on its volume was presented. Key words: Vicat method, Martens method, HDT method, negative Poisson s ratio, auxetic polyurethane foam, volumetric compression, uniaxial compression, triaxial compression, mechanical-chemical-thermal process. Streszczenie: W artykule przedstawiono wybrane metody określania temperatury mięknienia tworzyw sztucznych (polimerów). Zaproponowano sposób określania temperatury mięknienia pianek poliuretanowych. Przedstawiono wpływ temperatury wygrzewania auksetycznej pianki poliuretanowej na jej objętość. Słowa kluczowe: metoda Vicata, metoda Martensa, metoda HDT, ujemny współczynnik Poissona, poliuretanowa pianka auksetyczna, kompresja objętościowa, kompresja jednoosiowa, kompresja trzyosiowa, proces mechaniczno-chemiczno-termiczny.

2 6 Janusz Lisiecki 1. Introduction Auxetic polyurethane foams formed due to the processing of a conventional polyurethane foam, are produced by various methods [1 3, 6 15]. In a traditional technology consisting of three basic stages: mechanical triaxial compression, softening in a chemical reagent and consolidating the formed structure at the elevated temperature, the softening point of a polyurethane foam is of significant importance. The third stage of processing a foam should be conducted in a temperature near the softening point [4]. 2. Methods for determining a softening point of plastics The properties of plastics change as the temperature changes. There are three basic physical stages of amorphous plastics, to which the polyurethane foams belong and namely glassy temperature, softening point, flow temperature and breakdown temperature, which characterize thermal properties of these materials [5]. A glassy temperature is divided into a vitreous and elastic state. The elastic and plastic state is distinguished by the flow temperature. Between these temperatures, there is also a softening point. This is a temperature above which a material loses its elastic properties and changes to elastic-plastic state. Having exceeded the breakdown temperature, the material is subject to degradation process. The studies of material properties are conducted on specially prepared samples. The most frequently applied methods of preparing samples are cutting, injection moulding and press moulding. Before performing studies the samples should be subject to conditioning. A softening point is a pre-arranged temperature. Practically, it denotes the temperature of using a material. The value of this parameter depends on a determining method. The basic method for determining a softening temperature of plastics is a standardized Vicat method (PN-EN ISO 306, ASTM-D1525). In this method, a softening temperature is denoted as a temperature, in which a steel needle with a certain cut surface of a flat end, under a constant load, will sink into a plastic to the depth of 1 mm, by a constant temperature rise. There are four such methods of determining a softening point: A50 method (force of 10 N and heating rate of 50 C/h), B50 method (force of 50 N and heating rate of 50 C/h), A120 method (force of 10 N and heating rate of 120 C/h) and B120 method (force of 50 N and

3 Auxetic polyurethane foams method for determining a softening point 7 heating rate of 120 C/h). The study is done on rectangular plates or in the form of discs with the thickness of 3 6,5 mm. Martens method (PN-C-89025:1990) is applied to define a heat deflection (or distortion) temperature of a standardized sample under a constant bending moment by the simultaneous temperature rising with a constant speed from the temperature of 23 C till the temperature, in which the sample will be appropriately bent (the device will indicate the pre-arranged deflection). The sample in the shape of a beam is given a load of 6,5 N situated on the lever. The load s location, for obtaining a proper bending moment, is established by calculating a strength coefficient of a sample. Another method constitutes a measurement of a heat deflection temperature (HDT) (PN-EN ISO 78-1, PN-EN ISO 78-2, ASTM D 648). A standardized refractory shape is subject to three point bending by a constant stress and by a certain constant speed of temperature rise. The spacing between the supports is standardized. There are three methods of determining a heat deflection temperature depending on the value of a bending stress: method A, applying the stress of 1,80 MPa, method B, applying the stress of 0,45 MPa, and method C, applying the stress of 8,00 MPa. By a certain deflection of a sample, the temperature is recorded. In the HDT method, the initial bending strain caused by deflection of the refractory shape is not measured. The ratio of a bending strain to the initial value of the bending strain depends on the modulus of elasticity of the studied plastic in the room temperature. This method is applied only to comparing heat distortion temperatures of materials of the similar elastic properties in the room temperature. The described methods might not be applied to expanded plastics, to which the polyurethane foams belong. The method of measuring the softening point of the polyurethane foam in the way consisting in placing a small sample of foam in the test tube together with the temperature measuring probe situated inside the foam, heating with the use of the Bunsen burner and visual observation [4] is well-known. The temperature, in which the foam s cells start to subside was assumed as a softening point. The scheme of the method was showed in fig. 1.

4 8 Janusz Lisiecki temperature meter test tube temperature sensor foam Bunsen burner Fig. 1. Method for measuring a softening point of a polyurethane foam according to [4] The disadvantage of this solution is a small accuracy of the determined temperature. Moreover, the observation of foam regards its external surface, which, due to the low heat conduction of foam, is of the higher temperature than its middle part, where the measuring probe is located. 3. Method for defining the softening point of polyurethane foams 3.1. Test stand to study thermal parameters of technological process of auxetic foams To determine the softening point of polyurethane foams there was used the test stand to study thermal parameters of the technological process, displayed in fig. 2. The measuring stand consists of a UT-6060 desiccator cabinet, temperature measuring module developed by the Air Force Institute of Technology in Warsaw, equipped with a WRT-9 multi-channel temperature meter and LB-701 termohigrometer furnished with a probe, applied to measure temperature and ambient humidity. Temperature measuring module has a computer output with software enabling to record measuring data and line outputs of nine temperature measuring channels. To three outputs, through KCA compensating leads in silicone insulation with wires of 2 0,22 mm 2, there were connected the K type thermocouples (with the wires diameter of Ø=0,13 mm) in a teflon insulation of external dimensions of 0,6 1,0 mm.

5 Auxetic polyurethane foams method for determining a softening point Fig. 2. Measuring stand: 1 desiccator cabinet; 2 temperature measuring module; 3 notebook; 4 termo-higrometer; 5 sample In place of a specimen visible on the measuring stand the sample was placed, which was used to determine a softening point. This sample can be observed in fig. 3. In order to measure temperature, two out of three thermocouples were applied Fig. 3. Fixing the thermocouples to sample used to measure a softening point: 1 sample; 2 thermocouple 1; 3 thermocouple 2; 4 termo-higrometer s sensor The polyurethane foam designated with a symbol S364MD, from the company Eurofoam, was subject to tests. The foam is non-flammable and has a density of

6 10 Janusz Lisiecki kg/m 3 and 17 cells/cm. The foam was used to cut out the samples with the dimensions of ±0,5 mm, which were placed in metal forms with the dimensions of mm. In this way, one dimension of the original sample was changed by 50% applying uniaxial compression. In every sample, by using a cannula, the thermocouple was placed inside in the way illustrated in fig. 3. The second thermocouple was fixed on the upper surface of the form so as to measure the ambient temperature of the sample Test method Initially, to determine the holding time of samples in the pre-arranged temperature, they were individually placed in a desiccator cabinet heated to the temperature of 150 C and 190 C. Having achieved the pre-arranged temperature inside the sample, it was removed from the desiccator cabinet and the time of temperature decreasing inside to 25 C was measured. Dependences of temperature on the time were depicted in fig. 4 and 5. The red colour indicates the temperature inside the sample and the violet colour the temperature outside the sample. Fig. 4. Graph of temperature changes in the sample of S364MD foam (in 150 C) Fig. 5.Graph of temperature changes in the sample of S364MD foam (in 190 C) The measured temperatures became steady after 20 min. It was assumed that 40 min. is enough for the samples to cool below 25 C. Next, subsequent foam samples were prepared and studies were performed in two ways, namely:

7 Auxetic polyurethane foams method for determining a softening point Foam samples were put in the form and then individually placed in the desiccator cabinet heated to the temperature of 140 C, 150 C, 160 C, 170 C, 180 C and 190 C. 2. Foam samples were placed in the form, soaked in acetone for 6 min., filtered off and when the acetone evaporated they were put in the desiccator cabinet heated to the temperature of 130 C, 140 C, 150 C, 160 C, 165 C, 170 C and 180 C. In both cases, in compliance with the previous arrangements, every sample was placed in the desiccator cabinet for 20 min. and then cooled in laboratory conditions for 40 min. After that, it was taken out of the form and its height was measured pursuant to the PN-EN-ISO 1923 norm after 0,5, 24, 48 and 96 h of storing in laboratory conditions in the humidity of 40 50%. On the basis of these measurements the deformation of every sample was determined as a difference between its height, measured after the pre-arranged storing time and the internal height of the form divided by the internal height of the form. The dependences of the sample deformation determined after the assumed storing time on annealing temperature for the first and the second way of conducting tests was illustrated in fig. 6 and 7. Fig. 6. Dependence of deformation on temperature and time of samples of S364MD foam held at a temperature of 140 C and 190 C

8 12 Janusz Lisiecki Fig. 7. Dependence of deformation on temperature and time of samples of S364MD foam soaked in acetone for 6 min. and after the acetone was filtered off and evaporated, the samples were held at a temperature from 130 C to 180 C From the depicted dependences it appears that the deformation of foam samples held at the temperatures from 140 C to 190 C changes the sign from positive to negative at a temperature of 170 C, however, as regards samples soaked in acetone for 6 min., then filtered off and when the acetone evaporated held at temperatures from 130 C to 180 C, a deformation changes the sign at a temperature of 160 C. Fig. 6 shows an example of the sample of S364MD foam after having placed it in the form and soaking it in acetone for 6 min., which was then filtered off and the acetone evaporated. Fig. 8b portrays sinking inwards the side walls of the sample after soaking in acetone. a) b) Fig. 8. The view of an example of the S364MD foam: a) after placing in the form; b) after soaking in acetone for 6 min., having the acetone filtered off and evaporated

9 Auxetic polyurethane foams method for determining a softening point 13 Fig. 9 shows examples of foam samples after having held it at a temperature of 180 C, taken out of the form after 0,5 h. The sample tested according to the first method did not change its shape, but the sample soaked in acetone was distinguished by a fixed shape with the side walls sank inwards. It resulted from the measurements that the dimensions of a sample, both the base and height, were reduced, which means that the material shrank. a) b) Fig. 9. Samples of S364MD foam after having held it in the form at a temperature of 180 C view after 0,5 h from having removed it from the form; sample (b) was previously soaked in acetone for 6 min., then filtered off and the acetone evaporated In order to determine the correctness of the softening point established in this way, from S364 MD foam, with the application of mechanical-chemical-thermal method, the auxetic foam specimens were made with the dimensions of mm and triaxial compressibility factor equalling 2. In the last, thermal stage, foam specimens sample were held at different temperatures (in the range from 120 C to 160 C in the middle of a refractory shape), by different temperature settings in a desiccator cabinet (in the range from 135 C to 165 C), by using a position displayed in fig. 1. Fig. 10 presents the form, in which the foam specimen was placed with thermocouples mounted in the middle, 10 mm from the edge and on the form wall. To reach lower temperatures inside the specimen, lower temperatures in the desiccator cabinet were applied. The temperature in the desiccator cabinet was selected in this way so the temperature measured on the wall will not exceed the softening point in the whole process of specimen s heat treatment. Graphs of temperature changes in samples, from the highest to the lowest, depicted in fig

10 14 Janusz Lisiecki thermocouple 3 thermocouple 1 thermocouple 2 Fig. 10. Auxetic foam specimen in a metal form with fixed thermocouples before being placed in the desiccator cabinet Fig. 11. Graphs of temperature changes in a sample heated to reach a temperature of 165 C inside the foam specimen

11 Auxetic polyurethane foams method for determining a softening point 15 Fig. 12. Graphs of temperature changes in a sample heated to reach a temperature of 155 C inside the foam specimen Fig. 13. Graphs of temperature changes in a sample heated to reach a temperature of 153 C inside the foam specimen

12 16 Janusz Lisiecki Fig. 14. Graphs of temperature changes in a sample heated to reach a temperature of 150 C inside the foam specimen Fig. 15. Graphs of temperature changes in a sample heated to reach a temperature of 150 C inside the foam specimen

13 Auxetic polyurethane foams method for determining a softening point 17 Fig. 16. Graphs of temperature changes in a sample heated to reach a temperature of 140 C inside the foam specimen Fig. 17. Graphs of temperature changes in a sample heated to reach a temperature of 140 C inside the foam specimen

14 18 Janusz Lisiecki Fig. 18. Graphs of temperature changes in a sample heated to reach a temperature of 130 C inside the foam specimen Fig. 19. Graphs of temperature changes in a sample heated to reach a temperature of C inside the foam specimen Table 1 presents the maximum temperatures inside the foam specimen and on the surface of the form after having taken the samples out of the desiccator cabinet.

15 Auxetic polyurethane foams method for determining a softening point 19 Temperatures in a sample during holding Sample No. Temperature inside the foam specimen while removing it from the desiccator cabinet Maximum temperature inside the foam specimen Table 1 Maximum temperature on the surface of the form [ C] [ C] [ C] Having removed the refractories out of the form their dimensions were measured and the volume was determined after 0,5 h, 24 h, 48 h, 96 h, 144 h, 196 h, 216 h and 264 h. Volume changes in time in relation to form s volume were portrayed in fig. 20. Fig. 20. Dependence of volume change of refractories of S364MD foam in time after holding. The legend contains sample No. and maximum temperature measured inside the refractory

16 20 Janusz Lisiecki From the presented dependence of volume change in time it appears that the refractory held at a temperature of 165 C shrinks permanently by 5%. The foam specimens removed from the desiccator cabinet at a temperature in a range of C also shrink, but after taking them out of the form their volume increases and it remains stable after h. The volume of foam specimens held at a temperature range of C increases from the moment of taking them out of the form and stabilizes after h. The volume of the foam specimen removed from the desiccator cabinet at a temperature of 157 C increases to the form volume after 170 h and becomes stabilized. 4. Summary The well-known methods of determining a softening point and heat distortion temperature of plastics are not suitable for measuring softening point of elastic polyurethane foams and auxetic foams produced from them. A new method of defining the softening point of elastic polyurethane foams was suggested. On the basis of the obtained results of sample s height measurement after removing it from the desiccator cabinet the dependence of sample s deflection on temperature was specified. The temperature, in which the deflection changes the sign from positive to negative, was specified as a prearranged softening point. This temperature amounts to 170 C for the S364MD polyurethane foam and 160 C for an auxetic foam with a compression factor 2, which was produced from it. The estimated uncertainty of temperature for k = 2 and p = 95% equals U(T) = 3,2 C. The correctness of determining a softening point for the S364MD auxetic foam was confirmed in the study of volume change of auxetic refractories. The solution entitled The way of determining the softening point of elastic polyurethane foams as a temperature of plastic strain (pl. Sposób wyznaczania temperatury mięknienia elastycznych pianek poliuretanowych jako temperatury trwałego odkształcenia ) was patented under the number PLP The studies were conducted in the framework of the completed Project Modern material technologies applied in the aircraft industry (pl. Nowoczesne technologie materiałowe stosowane w przemyśle lotniczym ), No. POIG /08-00 in the Operational Programme Innovative Economy (OP IE). The project was co-financed by the European Union from the European Regional Development Fund.

17 Auxetic polyurethane foams method for determining a softening point 21 References 1. Alderson A., Alderson K., Davies P., Smart G.: A process for the preparation of auxetic foams, EP A1, Bianchi M., Scarpa F.: A method of manufacturing a foam, EP A1, 2011, 3. Bianchi M., Scarpa F.: Banse M., Smith C.W., Novel generation of auxetic open cell foams for curved and arbitrary shapes. Acta Materialia 2011, Vol Chan N., Evans K. E.: Journal of Materials Science, v. 32, no 21 (1997), pp Dobosz K., Matysiak A.: Przetwórstwo tworzyw sztucznych. Związek Doskonalenia Zawodowego, Warszawa Grima J., Attard D., Gatt R.: A novel process for the manufacture of auxetic foams and for the conversion of auxetic foam to conventional form. WO/2010/049511, Grima J.N., Attard A., Gatt R., Cassar N.R.: A novel process for the manufacture of auxetic foams and for their re- conversion to conventional form. Advanced Engineering Materials 2009, Vol. 11(7). 8. Lakes R.S.: Foam structure with a negative Poisson s ratio. Science 1987, Vol. 235, No Lakes R.S., Loureiro M.A.: Scale-up of negative Poisson s ratio foams, WO/1999/025530, Lakes R.S., Witt R.: Making and characterizing negative Poisson s ratio materials. International Journal of Mechanical Engineering Education 2000, Vol. 30, No Lakes R., Wojciechowski K.W.: Negative compressibility, negative Poisson s ratio, and stability. Physica. Status. Solidi (b) 2008, Vol. 245, No Lisiecki J., Błażejewicz T., Kłysz S., Dragan K.: Sposób wytwarzania pianki auksetycznej. PLP221936, Sanamia M., Raviralaa N., Alderson K., Alderson K.: Auxetic materials for sports applications. Procedia Engineering 2014, Vol Stręk A.M.: Production and study of polyether auxetic foam. Mechanics and Control 2010, Vol. 29, No Wang Y. C., Lakes R.S., Butenhoff A., Influence of cell size on re-entrant transformation of negative Poisson's ratio reticulated polyurethane foams. Cellular Polymers 2001, Vol. 20.

18 Aviation Advances & Maintenance Volume 40 Issue DOI /afit Poliuretanowe pianki auksetyczne metoda określania temperatury mięknienia 1. Wstęp Poliuretanowe pianki auksetyczne powstające w wyniku przetwarzania tradycyjnej pianki poliuretanowej wytwarza się wieloma metodami [1 3, 6 15]. W tradycyjnej technologii, składającej się z trzech podstawowych etapów: mechanicznego trzyosiowego ściskania, zmiękczania w odczynniku chemicznym i utrwalania powstałej struktury w podwyższonej temperaturze, istotne znaczenie ma temperatura mięknienia pianki poliuretanowej. Trzeci etap przetwarzania pianki powinien być przeprowadzony w temperaturze bliskiej temperatury mięknienia [4]. 2. Metody określania temperatury mięknienia tworzyw sztucznych Właściwości tworzyw sztucznych ulegają zmianie pod wpływem zmieniającej się temperatury. Wyróżnia się trzy podstawowe stany fizyczne tworzyw sztucznych bezpostaciowych, do których należą pianki poliuretanowe: szklisty, elastyczny i plastyczny, oraz obszar rozkładu, jak również temperatury: temperatura zeszklenia, mięknienia, płynięcia i rozkładu, stanowiące cechy właściwości termicznych tych materiałów [5]. Temperatura zeszklenia rozgranicza stan szklisty i elastyczny. Stan elastyczny i plastyczny rozgranicza temperatura płynięcia. Pomiędzy tymi temperaturami znajduje się temperatura mięknienia. Jest to temperatura, powyżej której tworzywo traci swoje właściwości sprężyste i przechodzi w stan elastoplastyczny. Po przekroczeniu temperatury rozkładu tworzywo ulega procesowi degradacji. Badania właściwości tworzyw przeprowadza się na specjalnie przygotowanych próbkach. Najczęściej stosowanymi metodami przygotowania próbek są: cięcie, wtrysk i prasowanie. Przed przystąpieniem do badania próbki należy ją poddać kondycjonowaniu.

19 Poliuretanowe pianki auksetyczne metoda określania temperatury mięknienia 23 Temperatura mięknienia jest temperaturą umowną. Praktycznie oznacza ona temperaturę użytkowania tworzywa. Wartość tego parametru zależy od metody wyznaczania. Podstawową metodą wyznaczania temperatury mięknienia tworzyw jest znormalizowana metoda Vicata (PN-EN ISO 306, ASTM-D1525). W metodzie tej oznacza się temperaturę mięknienia jako temperaturę, w której stalowa igła o określonej powierzchni przekroju płaskiego końca, pod stałym obciążeniem, zagłębi się w tworzywo na głębokość 1 mm, przy stałym wzroście temperatury. Są cztery takie metody oznaczania: metoda A50 (siła 10 N i szybkość ogrzewania 50 C/h), metoda B50 (siła 50 N i szybkość ogrzewania 50 C/h), metoda A120 (siła 10 N i szybkość ogrzewania 120 C/h) i metoda B120 (siła 50 N i szybkość ogrzewania 120 C/h). Badanie przeprowadza się na płytkach prostokątnych lub w postaci krążków o grubości 3 6,5 mm. W metodzie Martensa (PN-C-89025:1990) oznacza się temperaturę ugięcia znormalizowanej próbki obciążonej stałym momentem zginającym, przy równoczesnym podnoszeniu temperatury ze stałą prędkością od 23 C do temperatury, w której próbka osiągnie określone wygięcie (przyrząd wskaże umowne wychylenie). Próbkę w kształcie belki obciąża się obciążnikiem 6,5 N umieszczonym na dźwigni. Położenie obciążnika, dla uzyskania właściwego momentu zginającego, ustala się poprzez obliczenie wskaźnika wytrzymałości próbki. Inną metodą jest pomiar temperatury ugięcia pod obciążeniem (PN-EN ISO 78-1, PN-EN ISO 78-2, ASTM D 648). Znormalizowaną kształtkę (belkę) poddaje się zginaniu trzypunktowemu przy stałym naprężeniu i przy określonej stałej prędkości narastania temperatury. Rozstęp pomiędzy podporami jest znormalizowany. Są trzy metody oznaczania temperatury ugięcia pod obciążeniem w zależności od wartości naprężenia zginającego: metoda A, z zastosowaniem naprężenia 1,80 MPa, metoda B, z zastosowaniem naprężenia 0,45 MPa, i metoda C, z zastosowaniem naprężenia 8,00 MPa. Przy określonym ugięciu próbki rejestruje się temperaturę. Początkowe odkształcenie zginające spowodowane odkształceniem kształtki nie jest mierzone. Stosunek odkształcenia zginającego do początkowej wartości odkształcenia zginającego zależy od modułu sprężystości badanego tworzywa w temperaturze pokojowej. Metoda ta ma zastosowanie jedynie do porównywania temperatur ugięcia materiałów o podobnych właściwościach sprężystych w temperaturze pokojowej. Przedstawionych metod nie można zastosować do tworzyw porowatych, jakimi są pianki poliuretanowe. Znana jest metoda pomiaru temperatury mięknienia pianki poliuretanowej w sposób polegający na umieszczeniu małej próbki pianki w próbówce razem z sondą pomiarową temperatury umieszczoną w środku pianki,

20 24 Janusz Lisiecki podgrzewaniu za pomocą palnika Bunsena i obserwacji wzrokowej [4]. Temperaturę, w której zaczynają zapadać się komórki pianki, przyjmowano jako temperaturę mięknienia. Schemat metody pokazano na rys. 1. miernik temperatury czujnik temperatury próbówka pianka palnik Bunsena Rys. 1. Metoda pomiaru temperatury mięknienia pianki poliuretanowej wg [4] Wadą tego rozwiązania jest mała dokładność wyznaczonej temperatury. Poza tym, obserwacja pianki dotyczy jej zewnętrznej powierzchni, która w wyniku niskiego przewodnictwa cieplnego pianki jest w wyższej temperaturze niż jej środek, gdzie znajduje się sonda pomiarowa. 3. Metoda określania temperatury mięknienia pianek poliuretanowych 3.1. Stanowisko do badania parametrów termicznych procesu technologicznego pianek auksetycznych Do określenia temperatury mięknienia pianek poliuretanowych wykorzystano stanowisko do badania parametrów termicznych procesu technologicznego 1 pokazane na rys J. Lisiecki, S. Kłysz, T. Błażejewicz, S. Klimaszewski, G. Gmurczyk, P. Reymer: Określenie wpływu parametrów termicznych procesu technologicznego na właściwości pianek o różnej budowie komórkowej; Wstęp do modelowania metodami numerycznymi własności pianek auksetycznych. Sprawozdanie ITWL nr 110/31/2011, Warszawa 2011.

21 Poliuretanowe pianki auksetyczne metoda określania temperatury mięknienia Rys. 2. Stanowisko pomiarowe: 1 suszarka; 2 moduł pomiarowy temperatury; 3 komputer; 4 termohigrometr; 5 próbka w formie Stanowisko składa się z suszarki typu UT-6060, modułu pomiarowego temperatury (MPT), opracowanego w ITWL, wyposażonego w wielokanałowy rejestrator temperatury typu WRT-9 i termohigrometru typu LB-701 z sondą, służącego do pomiaru temperatury i wilgotności otoczenia. MPT ma wyjście do komputera z oprogramowaniem umożliwiającym rejestrację danych pomiarowych, i wyjścia torów dziewięciu kanałów pomiarowych temperatury. Do trzech wyjść, poprzez przewody kompensacyjne typu KCA w izolacji silikonowej o przekrojach żył 2 0,22 mm2, podłączono termopary typu K (o średnicy drutów Ø=0,13 mm) w izolacji teflonowej o wymiarach zewnętrznych 0,6 1,0 mm (firmy Termoaparatura Wrocław). W miejsce próbki widocznej na stanowisku umieszczono próbkę (w formie) do określenia temperatury mięknienia, pokazaną na rys. 3. Do pomiaru temperatury wykorzystano dwie z trzech termopar.

22 26 Janusz Lisiecki Rys. 3. Sposób mocowania termopar do próbki do pomiaru temperatury mięknienia: 1 próbka; 2 termopara 1; 3 termopara 2; 4 - czujnik termohigrometru Badaniom poddano piankę poliuretanową o symbolu S364MD firmy Eurofoam. Pianka jest niepalna, charakteryzuje się gęstością kg/m3 i liczbą komórek 17 szt./cm. Z pianki wycięto kształtki o wymiarach ±0,5 mm, które umieszczono w metalowych formach o wymiarach mm. W ten sposób zmieniano jeden wymiar próbki wyjściowej o 50%, stosując kompresję jednoosiową. W każdej próbce, wykorzystując kaniulę, umieszczono w środku termoparę w sposób pokazany na rys. 3. Drugą termoparę mocowano na górnej powierzchni formy w celu pomiaru temperatury w otoczeniu próbki Metoda badania Wstępnie, w celu określenia czasu wytrzymywania próbek w zadanej temperaturze, umieszczano je pojedynczo w suszarce nagrzanej do temperatury 150 C i 190 C. Po osiągnięciu zadanej temperatury w środku próbki, wyjmowano ją z suszarki i mierzono czas obniżania się temperatury w środku do 25 C. Zależności temperatury od czasu przedstawiono na rys. 4 i 5. Kolorem czerwonym oznaczono temperaturę wewnątrz próbki, a kolorem fioletowym temperaturę na zewnątrz próbki.

23 Poliuretanowe pianki auksetyczne metoda określania temperatury mięknienia Temperatura [ o C] w środku na zewnątrz Czas [min] Rys. 4. Przebieg zmian temperatury w próbce pianki S364MD (w 150 C) Temperatura [ o C] w środku na zewnątrz Czas [min] Rys. 5. Przebieg zmian temperatury w próbce pianki S364MD (w 190 C) Mierzone temperatury wyrównały się po 20 min. Przyjęto, że 40 min wystarcza, aby próbki ostygły do temperatury poniżej 25 C. Następnie przygotowano kolejne próbki pianek i wykonano badania na dwa sposoby: 1. Próbki z pianek umieszczano w formie, a następnie wkładano pojedynczo do suszarki nagrzanej do 140 C, 150 C, 160 C, 170 C, 180 C i 190 C. 2. Próbki z pianek umieszczano w formie, moczono w acetonie przez 6 min, odsączano i po odparowaniu acetonu wkładano do suszarki nagrzanej do temperatury 130 C, 140 C, 150 C, 160 C, 165 C, 170 C i 180 C. W obu przypadkach, zgodnie ze wstępnymi ustaleniami, każdą próbkę umieszczano w suszarce na 20 min, po czym studzono w warunkach laboratoryjnych w czasie 40 min. Następnie wyjmowano z formy i mierzono jej wysokość zgodnie z normą PN-EN-ISO 1923 po czasie 0,5, 24, 48 i 96 h przetrzymywania w warunkach laboratoryjnych w wilgotności 40 50%. Na podstawie tych pomiarów wyznaczano odkształcenie każdej próbki jako różnicę pomiędzy jej wysokością mierzoną po ustalonym czasie przetrzymywania i wysokością wewnętrzną formy podzieloną przez wysokość wewnętrzną formy. Zależności odkształcenia próbki wyznaczonego po ustalonym czasie przetrzymywania od temperatury wygrzewania dla pierwszego i drugiego sposobu wykonania badania pokazano odpowiednio na rys. 6 i 7.

24 28 Janusz Lisiecki Rys. 6. Zależność odkształcenia od temperatury i czasu próbek pianki S364MD wygrzewanych w temperaturach od 140 C do 190 C Rys. 7. Zależność odkształcenia od temperatury i czasu próbek pianki S364MD moczonych w acetonie przez 6 min, a po odsączeniu i odparowaniu acetonu wygrzewanych w temperaturach od 130 C do 180 C Z przedstawionych zależności wynika, że odkształcenie dla próbek pianki wygrzewanych w temperaturach od 140 C do 190 C zmienia znak z dodatniego na ujemny w temperaturze 170 C, natomiast dla próbek moczonych w acetonie przez 6 min, odsączonych i po odparowaniu acetonu wygrzewanych w temperaturach od 130 C do 180 C odkształcenie zmienia znak w temperaturze 160 C.

25 Poliuretanowe pianki auksetyczne metoda określania temperatury mięknienia 29 Na rys. 8 pokazano przykładową próbkę pianki S364MD po umieszczeniu w formie oraz po moczeniu w acetonie przez 6 min, odsączeniu i odparowaniu acetonu. Na rys. 8b widoczne jest zapadnięcie się do wewnątrz bocznych ścian próbki po moczeniu w acetonie. a) b) Rys. 8. Widok przykładowej próbki pianki S364MD: a) po umieszczeniu w formie; b) po moczeniu w acetonie przez 6 min, odsączeniu i odparowaniu acetonu Na rys. 9 pokazano przykładowe próbki pianki po wygrzewaniu w temperaturze 180 C, wyjęte z formy po 0,5 h. Próbka badana według pierwszego sposobu nie zmieniła swojego kształtu, natomiast w próbce moczonej w acetonie został utrwalony kształt ze ścianami bocznymi zapadniętymi do wewnątrz. Z pomiarów wynikało kilkuprocentowe zmniejszenie wymiarów próbki, zarówno podstawy, jak i wysokości, co oznacza, że materiał się skurczył. a) b) Rys. 9. Próbki pianki S364MD po wygrzewaniu w formie w temperaturze 180 C widok po 0,5 h od wyjęcia z formy; próbka (b) była wcześniej moczona przez 6 min w acetonie, odsączona i aceton odparowany

26 30 Janusz Lisiecki W celu sprawdzenia poprawności tak określonej temperatury mięknienia, z pianki S364 MD wykonano, metodą mechaniczno-chemiczno-termiczną 2, kształtki auksetyczne o wymiarach mm i współczynniku kompresji objętościowej trzyosiowej równym 2. W ostatnim, termicznym etapie kształtki wygrzewano w różnych temperaturach (w zakresie od 120 C do 160 C w środku kształtki) przy różnych nastawach temperatury w suszarce (w zakresie od 135 C do 165 C), wykorzystując stanowisko pokazane na rys. 1. Na rys. 10 pokazano formę, w której umieszczono kształtkę, z termoparami zamocowanymi: w środku, 10 mm od brzegu i na ścianie formy. Aby otrzymać niższe temperatury w środku kształtki, stosowano niższe temperatury w suszarce. Temperaturę w suszarce dobierano tak, aby temperatura mierzona na ścianie formy nie przekroczyła temperatury mięknienia w całym procesie obróbki termicznej kształtki. termopara 3 termopara 1 termopara 2 Rys. 10. Kształtka auksetyczna w metalowej formie z zamocowanymi termoparami przed umieszczeniem w suszarce Przebiegi zmian temperatury w próbkach, od najwyższej do najniższej, pokazano na rys J. Lisiecki, S. Kłysz, T. Błażejewicz, S. Klimaszewski, G. Gmurczyk, P. Reymer: Badanie elastycznej pianki poliuretanowej o ujemnym współczynniku Poissona; Opracowanie procesu wykonywania pianek auksetycznych o wymiarach 150x150x50 mm; Wykonanie próbek. Sprawozdanie ITWL nr SP-40/31/2012, Warszawa 2012.

27 Poliuretanowe pianki auksetyczne metoda określania temperatury mięknienia Temperatura [ o C] Nastawa suszarki 165 o C S364MD-327 Rcv~2,0 w środku 10 mm od brzegu na zewnątrz Czas [min] Rys. 11. Przebiegi zmian temperatury w próbce nagrzewanej do osiągnięcia temperatury 165 C w środku kształtki Temperatura [ o C] Nastawa suszarki 165 o C S364MD-332 Rcv~2 w środku 10 mm od brzegu na zewnątrz Czas [min] Rys. 12. Przebiegi zmian temperatury w próbce nagrzewanej do osiągnięcia temperatury 155 C w środku kształtki

28 32 Janusz Lisiecki Temperatura [ o C] Nastawa suszarki 165 o C S364MD- 334 Rcv~2 w środku 10 mm od brzegu na zewnątrz Czas [min] Rys. 13. Przebiegi zmian temperatury w próbce nagrzewanej do osiągnięcia temperatury 153 C w środku kształtki Temperatura [ o C] Nastawa suszarki 165 o C S364MD-328 Rcv~2,0 w środku 10 mm od brzegu na zewnątrz Czas [min] Rys. 14. Przebiegi zmian temperatury w próbce nagrzewanej do osiągnięcia temperatury 150 C w środku kształtki

29 Poliuretanowe pianki auksetyczne metoda określania temperatury mięknienia Temperatura [ o C] Nastawa suszarki 165 o C S364MD- 335 Rcv~2 w środku 10 mm od brzegu na zewnątrz Czas [min] Rys. 15. Przebiegi zmian temperatury w próbce nagrzewanej do osiągnięcia temperatury 150 C w środku kształtki Temperatura [ o C] Nastawa suszarki 165 o C S364MD-329 Rcv~2,0 w środku 10 mm od brzegu na zewnątrz Czas [min] Rys. 16. Przebiegi zmian temperatury w próbce nagrzewanej do osiągnięcia temperatury 140 C w środku kształtki

30 34 Janusz Lisiecki Temperatura [ o C] Nastawa suszarki 157 o C S364MD- 333 Rcv~2 w środku 10 mm od brzegu na zewnątrz Czas [min] Rys. 17. Przebiegi zmian temperatury w próbce nagrzewanej do osiągnięcia temperatury 140 C w środku kształtki Temperatura [ o C] Nastawa suszarki 145 o C S364MD- 331 Rcv~2 w środku 10 mm od brzegu na zewnątrz Czas [min] Rys. 18. Przebiegi zmian temperatury w próbce nagrzewanej do osiągnięcia temperatury 130 C w środku kształtki

31 Poliuretanowe pianki auksetyczne metoda określania temperatury mięknienia 35 Rys. 19. Przebiegi zmian temperatury w próbce nagrzewanej do osiągnięcia temperatury 120 C w środku kształtki W tabeli 1 przedstawiono maksymalne temperatury w środu kształtki i na powierzchni formy po wyjęciu próbek z suszarki. Temparatury w próbce podczas wygrzewania Nr próbki Temperatura [ o C] Nastawa suszarki 135 o C Czas [min] Temperatura w środku kształtki w momencie wyjęcia z suszarki Maksymalna temperatura w środku kształtki S364MD- 330 Rcv~2 w środku 10 mm od brzegu na zewnątrz Tabela 1 Maksymalna temperatura na powierzchni formy [ C] [ C] [ C]

32 36 Janusz Lisiecki Po wyjęciu kształtek z formy mierzono ich wymiary i wyznaczano objętość po 0,5 h, 24 h, 48 h, 96 h, 144 h, 196 h, 216 h i 264 h. Zmiany objętości w czasie w odniesieniu do objętości formy pokazano na rys. 20. Rys. 20. Zależność zmiany objętości kształtek pianki S364MD w czasie po wygrzewaniu. W legendzie zapisano nr próbki i maksymalną temperaturę zmierzoną w środku kształtki Z przedstawionej zależności zmiany objętości w czasie wynika, że kształtka wygrzewana w temperaturze 165 C trwale kurczy się o ok. 5%. Kształtki wyjęte z suszarki w temperaturze z zakresu C również się kurczą, ale po wyjęciu z formy ich objętość wzrasta i po h stabilizuje się. Objętość kształtek wygrzewanych w zakresie temperatur C wzrasta od momentu wyjęcia z formy i stabilizuje się po h. Objętość kształtki wyjętej z suszarki w temperaturze 157 C wzrasta do objętości formy po ok. 170 h i ulega stabilizacji. 4. Podsumowanie Znane metody określania temperatury mięknienia i temperatury ugięcia tworzyw sztucznych nie nadają się do pomiaru temperatury mięknienia elastycznych pianek poliuretanowych i auksetycznych z nich wytworzonych. Zaproponowano nową metodę określania temperatury mięknienia elastycznych pianek poliuretanowych. Na podstawie uzyskanych wyników pomiarów wysokości próbki po wyjęciu z suszarki wyznaczano zależność odkształcenia próbek od temperatury. Temperaturę, w której odkształcenie przechodzi z wartości dodatniej na

33 Poliuretanowe pianki auksetyczne metoda określania temperatury mięknienia 37 ujemną, uznano za umowną temperaturę mięknienia. Temperatura ta wynosi 170 C dla pianki poliuretanowej S364MD i 160 C dla wykonanej z niej pianki auksetycznej o współczynniku kompresji 2. Oszacowana niepewność temperatury dla k = 2 i p = 95% wynosi U(T) = 3,2 C. Poprawność wyznaczenia temperatury mięknienia dla auksetycznej pianki S364MD potwierdzono w badaniu zmiany objętości kształtek auksetycznych. Rozwiązanie pt.: Sposób wyznaczania temperatury mięknienia elastycznych pianek poliuretanowych jako temperatury trwałego odkształcenia zostało opatentowane pod numerem PLP Badania były realizowane w ramach zakończonego Projektu "Nowoczesne technologie materiałowe stosowane w przemyśle lotniczym", Nr POIG /08-00 w Programie Operacyjnym Innowacyjna Gospodarka (PO IG). Projekt był współfinansowany przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego. Literatura 1. Alderson A., Alderson K., Davies P., Smart G.: A process for the preparation of auxetic foams, EP A1, Bianchi M., Scarpa F.: A method of manufacturing a foam, EP A1, 2011, 3. Bianchi M., Scarpa F.: Banse M., Smith C.W., Novel generation of auxetic open cell foams for curved and arbitrary shapes. Acta Materialia 2011, Vol Chan N., Evans K. E.: Journal of Materials Science, v. 32, no 21 (1997). 5. Dobosz K., Matysiak A.: Przetwórstwo tworzyw sztucznych. Związek Doskonalenia Zawodowego, Warszawa Grima J., Attard D., Gatt R.: A novel process for the manufacture of auxetic foams and for the conversion of auxetic foam to conventional form. WO/2010/049511, Grima J.N., Attard A., Gatt R., Cassar N.R.: A novel process for the manufacture of auxetic foams and for their re- conversion to conventional form. Advanced Engineering Materials 2009, Vol. 11(7). 8. Lakes R.S.: Foam structure with a negative Poisson s ratio. Science 1987, Vol. 235, No Lakes R.S., Loureiro M.A.: Scale-up of negative Poisson s ratio foams, WO/1999/025530, Lakes R.S., Witt R.: Making and characterizing negative Poisson s ratio materials. International Journal of Mechanical Engineering Education 2000, Vol. 30, No Lakes R., Wojciechowski K.W.: Negative compressibility, negative Poisson s ratio, and stability. Physica. Status. Solidi (b) 2008, Vol. 245, No Lisiecki J., Błażejewicz T., Kłysz S., Dragan K.: Sposób wytwarzania pianki auksetycznej. PLP221936, 2013.

34 38 Janusz Lisiecki 13. Sanamia M., Raviralaa N., Alderson K., Alderson K.: Auxetic materials for sports applications. Procedia Engineering 2014, Vol Stręk A.M.: Production and study of polyether auxetic foam. Mechanics and Control 2010, Vol. 29, No Wang Y. C., Lakes R.S., Butenhoff A., Influence of cell size on re-entrant transformation of negative Poisson's ratio reticulated polyurethane foams. Cellular Polymers 2001, Vol. 20.