93/8(2014) Politechnika Łódzka; b Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników, Oddział w Piastowie; c

Transkrypt

1 Rafał Anyszka a,*, Dariusz M. Bieliński b, Zbigniew Pędzich c, Magdalena Zarzecka-Napierała c, Magdalena Ziąbka c, Monika Kowalczyk a a Politechnika Łódzka; b Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników, Oddział w Piastowie; c AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków Effect of mineral fillers on properties of silicone rubber-based ceramizable composites. Part 1. Kinetics of vulcanization and mechanical properties of composites Wpływ napełniaczy na właściwości kompozytów ceramizujących na bazie kauczuku silikonowego. Cz. I. Kinetyka wulkanizacji i właściwości mechaniczne kompozytów DOI: dx.medra.org/ /przemchem A silicone rubber was filled with fumed SiO 2 and CaO, kaolin, CaCO 3, surface-modified CaCO 3 or octaphenyl silsesquioxane (POSS) or/and a glassy frit, conditioned for 96 h, cured with 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and studied for mech. properties. The addn. of kaolin resulted in the highest tensile strength. The addn. of POSS increased the stability of mix processing, addn. of CaO ensured high tear resistance, while the addn. of CaCO 3 decreased hardness. The addn. of surface-modified CaCO 3 resulted in the highest friction wear resistance. Przedstawiono wpływ dodatku różnych napełniaczy na właściwości silikonowych kompozytów zdolnych do ceramizacji pod wpływem działa- nia ognia i wysokiej temperatury. Materiały te są coraz powszechniej stosowane w przemyśle kablowym do produkcji przewodów elektrycznych mogących podtrzymać funkcjonowanie instalacji elektrycznych nawet przez 120 min w warunkach pożaru. Wyznaczono kinetykę wulkanizacji kompozytów ceramizujących bezpośrednio po sporządzeniu oraz po kondycjonowaniu w warunkach zbliżonych do magazynowych. Oznaczono również ich właściwości mechaniczne i fizyczne. Silikonowe kompozyty ceramizujące są materiałami typu dyspersyjnego, w których fazę ciągłą stanowi kauczuk silikonowy natomiast Mgr inż. Rafał ANYSZKA w roku 2010 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Łódzkiej. Od tego czasu przygotowuje pracę doktorską w Instytucie Technologii Polimerów i Barwników tej uczelni. Specjalność technologia aaakompozytów elastomerowych. * Autor do korespondencji: Instytut aaa Technologii Polimerów i Barwników, Politechnika Łódzka, Łódź, ul. Stefanowskiego 12/16, tel.: (42) , fax: (42) , @edu.p.lodz.pl, Prof. dr hab. inż. Dariusz M. BIELIŃSKI w roku 1987 ukończył studia na Wydziale Mechanicznym Politechniki Łódzkiej. Doktorat z obszaru technologii chemicznej uzyskał w 1993 r. na University of Strathclyde, Glasgow (Wlk. Brytania). Habilitację z obszaru technologii chemicznej uzyskał w 2002 r. na Wydziale Chemicznym PŁ. Jest profesorem nauk technicznych w zakresie inżynierii materiałowej na Wydziale Mechanicznym PŁ od 2010 r. Obecnie pracuje w Instytucie Technologii Polimerów i Barwników na Wydziale Chemicznym PŁ oraz w Oddziale Elastomerów i Technologii Gumy Instytutu Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników. Specjalność technologia polimerów, inżynieria materiałowa, inżynieria powierzchni i aaa tribologia. 1291

2 fazę rozproszoną tworzy zespół napełniaczy mineralnych o wysokiej odporności termicznej a często dodatkowo także szkliwo tlenkowe o relatywnie niskiej temperaturze mięknienia, promujące powstawanie fazy ceramicznej w warunkach pożaru. Kauczuk silikonowy, dzięki dużej energii wiązania pomiędzy atomami krzemu i tlenu w łańcuchu głównym, charakteryzuje się dobrą odpornością termiczną, sięgającą 400 C 1, 2). W wyniku jego termicznej destrukcji w obecności tlenu tworzy się amorficzna krzemionka, utrudniająca procesy termooksydacji i degradacji matrycy polimerowej 3). To właśnie te cechy predestynują polisiloksany do wykorzystania w roli elastycznej fazy ciągłej kompozytów ceramizujących. Krzemionka powstająca w wyniku termicznego rozkładu kauczuku silikonowego przybiera jednak formę proszkowej pozostałości, która charakteryzuje się słabą spoistością, co powoduje obniżenie odporności materiału na zewnętrzne obciążenia mechaniczne. Aby zwiększyć odporność ceramicznej fazy stosowane są dodatki napełniaczy mineralnych zdolnych do spiekania, również z udziałem cząstek krzemionki, najczęściej w reakcji kondensacji grup hydroksylowych obecnych na ich powierzchni (rys. 1a). Proces ten może być usprawniony w efekcie chemicznego wiązania makrocząsteczek kauczuku na powierzchni napełniaczy, np. za pomocą silanów (rys. 1b). W wyniku tych reakcji może wystąpić efekt tworzenia trwałej powłoki ceramicznej na skutek powstawania mostków krzemionkowych w podwyższonej temperaturze (rys. 2) 3 7). Fig. 2. Formation of silica bridges between mineral filler particles: a) mineral particles dispersed in silicone matrix, b) production of silica on mineral filler particles during thermo-oxidative destruction of silicone rubber, c) formation of silica bridges Rys. 2. Powstawanie mostków krzemionkowych pomiędzy cząstkami napełniaczy mineralnych: a) cząstki napełniacza rozproszone w matrycy silikonowej, b) powstawanie krzemionki na powierzchni napełniaczy w wyniku termooksydacyjnego rozkładu kauczuku silikonowego, c) tworzenie się mostków krzemionkowych Zastosowanie tlenkowego szkliwa lub zestawu szkliw o względnie niskiej temperaturze mięknienia ułatwia proces ceramizacji dzięki tworzeniu dodatkowych fizycznych mostków adhezyjnych pomiędzy cząstkami napełniaczy mineralnych o wysokiej odporności termicznej (rys. 3) 8 16). Tego typu rozwiązanie umożliwia wykorzystanie efektu ceramizacji w kompozytach dyspersyjnych, których fazę ciągłą stanowią polimery organiczne, niezdolne do tworzenia krzemionki w następstwie destrukcji termicznej. Elastomery siloksanowe wykazują tu znaczącą przewagę, ponieważ krzemionka będąca jednym Fig. 1. Mechanism of sintering of mineral filler particles during heat treatment, based on a) condensation of hydroxyl groups, b) formation of silica bonds as a result of thermal degradation of silicone rubber 7) Rys. 1. Mechanizm spiekania cząstek napełniaczy mineralnych poprzez a) kondensację grup hydroksylowych, b) tworzenie krzemionkowych połączeń powstałych w procesie termicznej degradacji kauczuku silikonowego 7) Fig. 3. Physical mechanism of ceramization involving glassy frit of low softening point temperature (fluxing agent) Rys. 3. Fizyczny mechanizm ceramizacji przebiegającej z udziałem szkliwa o niskiej temperaturze mięknienia (topnika) Dr hab. inż. Zbigniew PĘDZICH pracuje w Katedrze Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych na Wydziale Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH. Jest również Prezesem Polskiego Towarzystwa Ceramicznego. Specjalność wytwarzanie i badania właściwości materiałów kompozytowych. aaa Dr inż. Magdalena ZARZECKA-NAPIERAŁA w roku 2001 ukończyła studia na Wydziale Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanisława Staszica w Krakowie. Jest adiunktem na macierzystym aaa wydziale. Specjalność inżynieria materiałowa. 1292

3 z produktów ich termicznej degradacji może reagować z niektórymi napełniaczami mineralnymi prowadząc do tworzenia zupełnie nowych faz ceramicznych, polepszających właściwości mechaniczne uzyskanej w wyniku ceramizacji skorupy (rys. 4). Celem pracy było zbadanie wpływu różnych napełniaczy (CaO, kaolin, CaCO 3, zmodyfikowany powierzchniowo CaCO 3, silseskwioksan oktafenylowy) na właściwości silikonowych kompozytów ceramizujacych przed i po procesie ceramizacji. a) Ca(OH) 2 CaO + H 2 O CaCO 3 CaO + CO 2 b) PDMS SiO 2 + cyklosiloksany CaCO 3 CaO + CO 2 CaO + SiO 2 CaSiO 3 (wollastonit) 2CaO + SiO 2 Ca 2 SiO 4 (larnit) (400 C) (>600 C) (>500 C) (>600 C) (800 C) (800 C) Fig. 5. Cage structure of octaphenyl silsesquioxane Rys. 5. Klatkowa struktura silseskwioksanu oktafenylowego Fig. 4. Chemical reactions accompanying degradation of silicone rubber composites filled with calcium compounds: a) thermal decomposition of calcium based fillers 17,18), b) reactions between products of decomposition of silicone matrix and CaCO 3 18) Rys. 4. Reakcje chemiczne towarzyszące degradacji kompozytów kauczuku silikonowego napełnionego związkami wapnia: a) rozkład termiczny napełniaczy na bazie wapnia 17, 18), b) reakcje produktów rozkładu matrycy silikonowej i CaCO 3 18) Część doświadczalna Materiały Jako fazę ciągłą zastosowano kauczuk winylosilikonowy (VMQ) Polimer MV o zawartości grup winylowych 0,07% mol. (Silikony Polskie Sp. z o.o. Nowa Sarzyna, Polska) wzmocniony krzemionką pirogeniczną Aerosil 200 (Evonik Industries, Niemcy). W celu usprawnienia procesu ceramizacji zastosowano szkliwo FR-2055 o temperaturze mięknięcia 520 C (Reimbold & Strick, Niemcy) o składzie przedstawionym w tabeli 1. Ponadto każda z próbek Table 1. Composition of glassy frit used as a fluxing agent, % by mass Tabela 1. Skład szkliwa zastosowanego jako topnik, % mas. Składnik CaO BaO ZnO Li 2 O Al 2 O 3 SiO 2 Zawartość 6,2 1,5 3,1 4,6 15,4 69,2 została napełniona innym proszkiem mineralnym, uczestniczącym w procesie ceramizacji. Stosowano tlenek wapnia cz.d.a. (P.P.H. Polskie Odczynniki Chemiczne Gliwice Polska), kaolin z Kopalni Surowców Naturalnych (Surmin-Kaolin S.A., Polska), kredę techniczną (Minerał Sp. z o.o., Polska), kredę Socal zmodyfikowaną powierzchniowo za pomocą kwasów tłuszczowych (Solvay Int. Belgia), lub silseskwioksan oktafenylowy (POSS) (Hybrid Plastics Int., USA) (rys. 5). Jako substancji sieciującej użyto pasty o zawartości 50% nadtlenku 2,4-dichlorobenzoilu, powszechnie stosowanej w przemyśle kablowym (rys. 6). Fig. 6. Structural formula of 2,4-dichlorobenzoyl peroxide Rys. 6. Wzór strukturalny nadtlenku 2,4-dichlorobenzoilu Metodyka badań Sporządzenie kompozytów Mieszanki o składach podanych w tabeli 2, zostały sporządzone za pomocą mikromieszarki laboratoryjnej Brabender Plasticorder (Niemcy) prędkość obrotowa rotorów wynosiła 20 rpm podczas wprowadzania składników oraz 60 rpm podczas 20-minutowej homogenizacji kompozycji. Tak przygotowane mieszanki poddano oznaczeniom Table 2. Composition of the mixes studied, mass parts Tabela 2. Skład badanych mieszanek, cz. mas. Składnik KAO KRE SOC CAO POS Kauczuk silikonowy Aerosil Nadtlenek 2,4-dichlorobenzoilu 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 FR Kaolin Kreda Kreda Socal CaO POSS Dr inż. Magdalena ZIĄBKA jest absolwentką Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanisława Staszica w Krakowie na kierunku inżynieria materiałowa. Obecnie pracuje jako technolog w Wydziałowym Laboratorium Mikroskopii Skaningowej i Mikroanalizy na Wydziale Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH. Specjalność biomateriały i kompozyty. Inż. Monika KOWALCZYK w roku 2013 ukończyła studia I stopnia na Wydziale Chemicznym Politechniki Łódzkiej. Obecnie kontynuuje naukę na studiach II stopnia na tej samej uczelni. Specjalność nanotechnologia. 1293

4 wulkametrycznym za pomocą aparatu WG-02 w temp. 130 C 19), bezpośrednio po ich wykonaniu a także po 48 i 96 h kondycjonowania w warunkach zbliżonych do magazynowych (temperatura pokojowa, wilgotność 35%). Wyznaczono czas podwulkanizacji T 02, wulkanizacji T 90 oraz wartości momentów gnących: minimalnego M min, maksymalnego M maks i optymalnego M opt. Następnie próbki zwulkanizowano i oznaczono ich właściwości mechaniczne. Wytrzymałość na rozciąganie oraz wydłużenie przy zerwaniu oznaczono za pomocą zrywarki laboratoryjnej Zwick/Roell 1435, dwukrotnie w odstępie 96 h w celu zbadania wpływu kondycjonowania na właściwości mechaniczne kompozytów 20). Zbadano również odporność wulkanizatów na rozdzieranie 21), twardość w skali Shore a A 22), odporność na zużycie ścierne 23) oraz oznaczono gęstość kompozytów 24). Wyniki badań i ich omówienie Kinetyka wulkanizacji Wyniki oznaczeń wulkametrycznych podano w tabeli 3. Najdłuższy czas podwulkanizacji, potrzebny na przetwórstwo i formowanie materiału uzyskano dla mieszanki CAO, ale dla mieszanki SOC wartość tego parametru była najbardziej stabilna w czasie kondycjonowania. Sporządzone mieszanki charakteryzowały się generalnie krótkim czasem wulkanizacji, który jest wymagany w przemyśle kablowym ze względu na stosowane duże szybkości wytłaczania przewodów. Największą zdolnością do zachowania wartości tego parametru na możliwie niezmiennym poziomie charakteryzowała się próbka CAO. Minimalny moment skrętny, który jest miarą lepkości nieusieciowanej mieszanki, dla wszystkich kompozytów przyjął względnie małą wartość, jednak najlepsze właściwości w tym obszarze wykazała mieszanka KAO, co oznacza, że podczas jej przetwarzania ponoszone były najmniejsze nakłady energetyczne. Próbka POS charakteryzowała się najwyższą maksymalną wartością momentu skrętnego, który jest miarą sztywności mieszanki, a co za tym idzie potencjału wzmacniającego zastosowanych napełniaczy i/lub wydajności procesu sieciowania, prowadzącego do uzyskania większej ilości węzłów sieci przestrzennej. Prawdopodobnie był to efekt reakcji grup fenylowych, obecnych na powierzchni napełniacza, w procesie sieciowania nadtlenkowego, a nie wysokiego potencjału napełniacza do tworzenia drugorzędowej struktury wzmacniającej, który byłby widoczny również w przypadku pomiarów minimalnego momentu skrętnego, odpowiadającego lepkości mieszanki. Wartość tego parametru nie ulegała widocznym zmianom w trakcie kondycjonowania próbki POS. Podobnie jak w przypadku maksymalnego momentu skrętnego, wartość M opt była najwyższa dla próbki POS, co świadczy o jej najwyższej sztywności w badanym przedziale odkształceń (kąt ścinania 3 ). Właściwości mechaniczne kompozytów Właściwości mechaniczne kompozytów, zarówno przed jak i po kondycjonowaniu, zestawiono w tabelach 4 7. Wymagania przemysłu kablowego odnośnie właściwości mechanicznych silikonowych kompozytów ceramizujących przeznaczonych na osłony przewodów elektrycznych są opisane przez minimalną wartość wytrzymałości na rozciąganie (T S > 5 MPa) i minimalną wartość wydłużenia przy zerwaniu ( > 300 %) 15). Kompozyt POS charakteryzował się najmniejszą wartością naprężenia przy zerwaniu a jego wydłużenie przy zerwaniu ma wartość niezadowalającą, nie osiąga nawet 300%, przez co materiał nie spełnia zadanych wymogów przemysłu kablowego. Najniższą wartość wydłużenia przy zerwaniu zaobserwowano w przypadku próbki KRE. Najlepszymi parametrami wytrzymałościowymi odznaczała się próbka KAO (T S = 5,5 MPa, = 356%), która spełniała wymogi przemysłu kablowego (tabela 4). Próbki CAO oraz SOC, pomimo zadowalającej wartości wydłużenia przy zerwaniu, nie spełniały wymogów technicznych ze względu na zbyt małą wartość naprężenia przy zerwaniu. Table 4. Elasticity moduli, tensile strength and elongation at break of the cured composites (before conditioning) Tabela 4. Wartości modułów elastyczności, wytrzymałości na rozciąganie oraz wydłużenia przy zerwaniu usieciowanych kompozytów (przed kondycjonowaniem) SE 100, MPa 1,5 1,7 1,5 1,5 1,3 SE 200, MPa 2,6 3,1 2,9 2,7 2,6 SE 300, MPa 4,0-4,6 4,3 - T S, MPa 5,5 4,2 4,8 4,5 3,8, % Po 96 h kondycjonowania mieszanek w warunkach zbliżonych do magazynowych poddano je wulkanizacji oraz powtórzono oznaczenia właściwości mechanicznych (tabela 5). Wulkanizat KAO charakteryzował się nadal parametrami wystarczającymi dla potrzeb przemysłu kablowego, jednakże zauważalne było zmniejszenie wytrzymałości mechanicznej oraz wzrost wydłużenia próbki przy zerwaniu. Pozostałe próbki charakteryzowały się wzrostem zarówno naprężenia, jak i wydłu- Table 5. Elasticity moduli, tensile strength and elongation at break of the cured composites (after 96 hours of conditioning) Tabela 5. Wartości modułów elastyczności, wytrzymałości na rozciąganie oraz wydłużenia przy zerwaniu usieciowanych kompozytów (po 96 h kondycjonowania) SE 100, MPa 1,6 1,4 1,5 1,4 1,2 SE 200, MPa 2,7 2,6 2,8 2,5 2,3 SE 300, MPa 4,0 4,1 4,2 3,9 3,7 T S, MPa 5,1 4,9 5,2 4,5 4,3, % Table 3. Changes in properties of the composites in their conditioning Tabela 3. Zmiana właściwości kompozytów w czasie ich kondycjonowania Mieszanka KAO KRE SOC CAO POS Czas kondycjonowania, h 96 T 02, S T 90, S M min, dnm 7,4 7,0 4,8 7,4 8,4 6,3 9,0 9,9 8,1 9,8 11,2 13,4 8,4 9,9 7,6 M maks, dnm 51,0 51,0 49,7 55,0 58,0 57,3 56,4 59,4 59,2 55,0 55,0 52,0 64,3 64,4 64,6 M opt, dnm 46,6 46,6 45,2 50,2 53,0 52,2 51,7 54,5 54,1 50,5 50,8 48,1 58,7 59,0 58,9 żenia przy zerwaniu, jednakże ta poprawa nie wpłynęła na możliwość zaliczenia ich do materiałów spełniających wymagania przemysłowe, za wyjątkiem kompozytu SOC, który wykazywał bardzo dobre właściwości mechaniczne (T S = 5,2 MPa, = 358%). Zmiany wartości naprężenia oraz wydłużenia przy zerwaniu wulkanizatów będące wynikiem kondycjonowania próbek przedstawiono w tabeli 6. W niemal wszystkich próbkach wulkanizatów nastąpiła zmiana ich naprężenia przy zerwaniu po upływie 96 h kondycjonowania mieszanek. 1294

5 Table 6. Changes in tensile strength and elongation at break of the vulcanizates studied as a result of 96 h long conditioning of their mixes Tabela 6. Zmiana wartości wytrzymałości na rozciąganie oraz wydłużenia przy zerwaniu badanych wulkanizatów, zaistniała w wyniku kondycjonowania mieszanek przez 96 h ΔT S, MPa -0,4 0,7 0,4 0,0 0,5 Δ, % Zmniejszenie wartości naprężenia zaobserwowano dla kompozytu KAO, a w przypadku pozostałych próbek zauważalny był wzrost wartości naprężenia, za wyjątkiem próbki CAO, która nie zmieniła swojej charakterystyki. Największy wzrost wartości naprężenia nastąpił dla kompozytu KRE. W przypadku wszystkich próbek wulkanizatów zauważalny był wzrost wydłużenia przy zerwaniu w wyniku kondycjonowania mieszanek. Największy przyrost tego parametru zanotowano dla próbki KRE a najmniejszy w przypadku próbki KAO. W tabeli 7 przedstawiono wyniki oznaczenia odporności na rozdzieranie, twardości w skali Shore a A, odporności na zużycie ścierne oraz gęstości bez poddawania mieszanek kondycjonowaniu. Pod względem odporności na rozdzieranie najlepsza okazała się próbka CAO a najsłabszy pod tym względem był kompozyt KAO. Prawdopodobnie odpowiedzialna za ten efekt była wysoka wartość energii powierzchni CaO, wynosząca 1310 ± 200 mn/m 25), przekładająca się na silne oddziaływania pomiędzy cząstkami napełniacza, które należało pokonać podczas rozdzierania materiału. Największą odpornością na zużycie ścierne charakteryzował się materiał zawierający zmodyfikowaną powierzchniowo kredę Socal. Mogło to być spowodowane migracją kwasów tłuszczowych zastosowanych do modyfikacji powierzchni napełniacza na powierzchnię próbki 26), gdzie zachowywały się one jak swego rodzaju środek smarny, zmniejszający abrazyjne zużycie kompozytu. Pozostałe próbki zachowywały się w sposób zbliżony podczas próby ścierania. Twardość kompozytów przyjmowała zbliżone wartości (55 57 ShA) za wyjątkiem próbki KRE, która miała twardość niższą o ok. 5 ShA od pozostałych, co mogło być spowodowane mniejszą skutecznością napełniacza w tworzeniu drugorzędowej struktury wzmacniającej. Niemal wszystkie kompozyty charakteryzowała zbliżona gęstość. Wyjątkiem była próbka POS, co było efektem mniejszej gęstości zastosowanego napełniacza, który posiada rozbudowaną część organiczną (rys. 5). Table 7. Tear resistance, hardness, density and friction wear of the composites studied Tabela 7. Odporność na rozdzieranie, twardość, gęstość oraz zużycie ściernego badanych kompozytów Odporność na rozdzieranie, N/mm 4,6 5,1 5,4 6,6 5,1 Zużycie ścierne, cm 3 0,22 0,23 0,18 0,22 0,22 Twardość, ShA 55,3 50,6 56, ,6 Gęstość, g/cm 3 1,33 1,33 1,33 1,32 1,26 Wnioski Rodzaj napełniacza stosowanego w technologii silikonowych kompozytów ceramizujących wpływa w znacznym stopniu na przetwórstwo mieszanek oraz właściwości mechaniczne wulkanizatów. Każdy z zastosowanych napełniaczy nadawał kompozytom nieco inne właściwości. Zastosowanie POSS ustabilizowało parametry wulkanizacji mieszanek poddanych kondycjonowaniu. Dodatek kaolinu spowodował podwyższenie wytrzymałości na rozciąganie kompozytu, dzięki czemu mógł on spełnić wymogi przemysłu kablowego. Próbka zawierająca tlenek wapnia charakteryzowała się najlepszą odpornością na rozdzieranie, a próbka zawierająca zmodyfikowaną powierzchniowo kredę Socal okazała się być najbardziej odporna na zużycie ścierne. Dzięki przeprowadzonym badaniom uzyskano dane, które pozwalają na zaprojektowanie ceramizujących kompozytów na bazie kauczuku silikonowego, zoptymalizowanych pod względem warunków przechowywania ich mieszanek, parametrów przetwórstwa, wytrzymałości mechanicznej, wydłużenia przy zerwaniu oraz ich odporności na zużycie abrazyjne. Praca powstała dzięki finansowemu wsparciu Unii Europejskiej w ramach Funduszu Spójności poprzez projekt POIG.O Otrzymano: LITERATURA 1. G. Camino, S.M. Lomakin, M. Lazzari, Polymer 2001, 42, G. Camino, S. M. Lomakin, M. Lageard, Polymer 2002, 43, S. Hamdani, C. Longuet, D. Perrin, J.M. Lopez-Cuesta, F. Ganachaud, Polym. Deg. Stab. 2009, 94, J. Mansouri, R.P. Burford, Y.B. Cheng, L. Hanu, J. Mater. Sci. 2005, 40, J. Mansouri, R.P. Burford, Y.B. Cheng, Mater. Sci. Eng. A 2006, 425, L.G. Hanu, G.P. Simon, Y.B. Cheng, Mater. Sci. Eng. A 2005, 398, Y. Xiong, Q. Shen, F. Chen, G. Luo, K. Yu, L. Zhang, Fire Mater. 2012, 36, G. Marosi, A. Márton, P. Anna, G. Bertalan, B. Marosföi, A. Szép, Polym. Deg. Stab. 2002, 77, J. Mansouri, C.A. Wood, K. Roberts, Y.B. Cheng, R.P. Burford, J. Mater. Sci. 2007, 42, L.G. Hanu, G.P. Simon, J. Mansouri, R.P. Burford, Y.B. Cheng, J. Mater. Process. Technol. 2004, , D.M. Bieliński, R. Anyszka, Z. Pędzich, J. Dul, Int. J. Adv. Mater. Manuf. Character. 2012, 1, L.G. Hanu, G.P. Simon, Y.B. Cheng, Polym. Deg. Stab. 2006, 91, Z. Pędzich, A. Bukanska, D.M. Bieliński, R. Anyszka, J. Dul, G. Parys, Int. J. Adv. Mater. Manuf. Character. 2012, 1, Z. Pędzich, D.M. Bieliński, Composites 2010, 10, J. Dul, G. Parys, Z. Pędzich, D.M. Bieliński, R. Anyszka, Int. J. Adv. Mat. Manuf. Character. 2012, 1, D.M. Bieliński, R. Anyszka, Materiały polimerowe o obniżonej palności, (red. B. Jurkowski i H. Rydarowski), Wydawnictwo Naukowe Instytutu Technologii Eksploatacji, Radom 2012, M. Hancock, Principal types of particulated fillers. Particulate-filled polymer composites, (red. R. Rothon), RAPRA Technology Ltd., UK 1995, A. Hermansson, T. Hjertberg, B.A. Sultan, Fire Mater. 2003, 27, Zgodnie z normą PN-ISO Zgodnie z normą PN-ISO 37: Zgodnie z normą PN-ISO 34-1: Zgodnie z normą PN-80/C Zgodnie z normą PN-ISO Zgodnie z normą PN-ISO S. Brunauer, D.L. Kantro, H. Weise, Can. J. Chem. 1956, 34, M. Dimopoulos, N.R. Choudhury, M. Ginic-Markovic, J. Matisons, D.R.G. Williams, J. Adhes. Sci. Technol. 1998, 12,