KALORYMETR STOŻKOWY I MIKROKALORYMETR DO BADANIA PALNOŚCI MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Transkrypt

1 Dorota WESOŁEK, Szymon ROJEWSKI Instytut Włókien Naturalnych i Roślin Zielarskich w Poznaniu szymon.rojewski@iwnirz.pl KALORYMETR STOŻKOWY I MIKROKALORYMETR DO BADANIA PALNOŚCI MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH Streszczenie.Badaniom palności poddawanych jest coraz więcej substancji. Stosowanie różnego rodzaju materiałów jest ściśle określone w przepisach państwowych dotyczących ich przeznaczenia. Podczas tych testów określa się wiele parametrów pozwalających na sklasyfikowanie danego materiału, a w następstwie na dopuszczenie go lub nie do odpowiedniego zastosowania. Tradycyjne metody dostarczają z reguły pojedynczy wynik, nie pozwalający na obiektywną charakterystykę materiału jak i nie obrazują odpowiednio wpływu dodatków modyfikujących na kompozyt. Za podstawowy i najważniejszy parametr w badaniach palności uważana jest szybkość wydzielania ciepła (HRR). W poniższej pracy opisano zastosowanie różnych rodzajów kalorymetrów, które są powszechnie uznanymi aparatami dającymi dokładne i powtarzalne wyniki tego parametru, do badania palności materiałów polimerowych. CONE CALORIMETER AND MICROCALORIMETER FOR TESTING POLYMER MATERIALS FLAMMABILITY Summary.Nowadays more and more of the substance is subjected to flammability testing. The use of different materials is strictly defined in state regulations regarding their use. During these tests the number of parameters are determined to classify the material and, consequently, to permit it or not to appropriate use. Traditional methods usually supply single result, which not allow to characterize material objectively and, as well, they do not picture properly influence of additives on composite. For the basic and most important parameter in the flammability tests is considered the heat release rate (HRR). The following describes the application of two different types of calorimeters to examine the flammability of polymeric materials which are generally recognized and give accurate and reproducible results for this parameter.

2 Kalorymetr stożkowy i mikrokalorymetr do badania WSTĘP Przepisy państwowe ograniczają stosowanie palnych materiałów, z czym wiąże się różnorodność opracowanych i stosowanych metod badań palności przy ocenie i klasyfikacji materiałów do odpowiednich zastosowań. W zależności od metody określa się różne parametry np. czas do zapalenia, szybkość rozprzestrzeniania płomienia, temperaturę wydzielanych gazów w funkcji czasu, długość spalonej części próbki, ubytek masy próbki i inne. Tak więc różnymi metodami bada się te same materiały w zależności od ich przeznaczenia. Te tradycyjne metody badań ogniowych nie wymagają złożonej interpretacji otrzymanych wyników, brak jest jednak obiektywnej charakterystyki materiału. Dostarczają one z reguły pojedynczy wynik, który pozwala, ze względu na bezpieczeństwo pożarowe, na zastosowanie danego materiału zgodnie z jego przeznaczeniem lub też na wyeliminowanie go ze stosowania. Często trudno określić jest również wpływ niewielkich dodatków modyfikujących te materiały na ich zachowanie się pod wpływem wysokiej temperatury. Istnieje zatem potrzeba stosowania metod pozwalających na poznanie procesów spalania nowych modyfikowanych materiałów polimerowych. Za podstawowy i najważniejszy parametr w badaniach palności uważana jest szybkość wydzielania ciepła [1-3]. Kalorymetr stożkowy i mikrokalorymetr pirolizy i spalania (PCFC) są powszechnie uznanymi aparatami dającymi dokładne i powtarzalne wyniki tego parametru. Dostarczają one dla każdego testowanego materiału z pojedynczego testu szereg danych fizycznych określających właściwości materiałów [1, 4]. Pierwsze opracowania kalorymetru stożkowego przedstawił National Institute of Standard and Technology w USA (NIST) w latach 80-tych [5]. Do dzisiaj opracowano i wdrożono do użytkowania wiele nowoczesnych kalorymetrów i stały się one najważniejszymi i najpowszechniej stosowanymi urządzeniami w rozwoju i badaniach uniepalnionych materiałów polimerowych. W ostatnich latach do poznania zachowania się polimerów pod względem palności proponowany jest coraz szerzej mikrokalorymetr pirolizy i spalania[6-9]. 2.OPIS METOD BADAŃ PALNOŚCI Zasada działania i analizy uzyskiwanych danych w kalorymetrze stożkowym i mikrokalorymetrze oparta jest na podstawowej regule kalorymetrii, która zakłada, że na kilogram tlenu zużytego przez palący się materiał organiczny wydziela się 13.1 MJ energii [5, 10].

3 510 D. Wesołek, S. Rojewski Bierze się ona z faktu, że procesy spalania produktów i materiałów organicznych powodują rozerwanie wiązań chemicznych C-C i C-H, a reakcje te zużywając tlen prowadzą do powstania CO, CO 2 oraz H 2 O i wytwarzają prawie jednakową ilość energii cieplnej. Jeżeli do pomiaru stężenia tlenu w wydzielonych gazach i pomiaru przepływu tych gazów w wyciągu zastosuje się bardzo precyzyjną aparaturę, można bardzo dokładnie określić zużycie tlenu. Wartość ta w połączeniu ze stałą 13.1 MJ pozwala na dokładne i proste wyliczenie wartości uwolnionego ciepła i szybkości jego wydzielania Metoda kalorymetru stożkowego Na rys. 1a przedstawiono schemat kalorymetru stożkowego a na rys. 1b widok kalorymetru stożkowego znajdującego się w IWNiRZ. a) b) Rys.1. a) Schemat kalorymetru stożkowego, b) Widok kalorymetru stożkowego Cone 2a firmy ATLAS E.D.C. w IWNiRZ Fig.1. a) Scheme of cone calorimeter, b) View of Cone calorimeter Cone 2a produced by ATLAS E.D.C. at INF&MP W kalorymetrze stożkowym próbki poddawane są oddziaływaniu promieniowania cieplnego przez elektryczną grzałkę w kształcie ściętego stożka, przy ustalonym z góry natężeniu od 5 do 100 kw/m 2, w położeniu poziomym lub pionowym, bez lub w obecności zapłonu iskrowego. W czasie testu masa próbki jest rejestrowana w sposób ciągły za pomocą wagi. System odprowadzania spalin zapewnia regulację przepływu powietrza przez komorę spalań od 12 do 35 m 3 /s. Badaniom poddaje się próbki o wymiarach 10mm x 10mm i grubości do 50 mm, o pokrytych folią aluminiową powierzchniach nie wystawionych na działanie promieniowania, dla zminimalizowania utraty ciepła i masy. Pobór próbek do analiz może być dokonywany w różnych interwałach w zależności od rodzaju danego materiału,

4 Kalorymetr stożkowy i mikrokalorymetr do badania 511 najczęściej stosuje się próbkowanie co 2s. Szybkość wydzielania ciepła jest określana na podstawie pomiarów stężenia tlenu w strumieniu produktów spalania oraz szybkości ich przepływu. Z pojedynczego testu przeprowadzonego na kalorymetrze stożkowym otrzymuje się obszerne dane dotyczące palności materiału a najważniejszymi zmiennymi są: czas do trwałego zapłonu, szybkość wydzielania ciepła, pik szybkości wydzielania ciepła, czas do jego osiągnięcia, średnia szybkość wydzielania ciepła, całkowite uwolnione ciepło, efektywne ciepło spalania, średnie efektywne ciepło spalania, szybkość ubytku masy, średnia szybkość ubytku masy, ubytek masy w czasie, końcowa masa próbki oraz średnia masowa gęstość optyczna dymu. Dla zobrazowania wyników uzyskiwanych metodą kalorymetru stożkowego na rys.2. przedstawiono wykresy HRR dla przykładowych materiałów. Rys.2. Szybkość wydzielania ciepła z różnych materiałów kalorymetr stożkowy, 35kW/m 2 Fig.2. Heat release rate from different materials cone calorimeter, 35 Kw/m 2 Wyniki otrzymywane z kalorymetru stożkowego mogą zostać wykorzystane do ekstrapolacji testów laboratoryjnych małej skali w testy pożarowe pełnej skali oraz do oszacowywania rozwoju rzeczywistych pożarów [11]. Metoda badania palności przy użyciu kalorymetru stożkowego została znormalizowana w wielu krajach, między innymi w USA: ASTM E 1354, ASTM E 1474, Kanadzie: CAN/ULC-9135 a od 1993 r. jest ona również przedmiotem międzynarodowej normy ISO 5660 [12]. 2.2 Mikrokalorymetr pirolizy i spalania (PCFC) Mikrokalorymetr PCFC jest urządzeniem wykorzystującym technikę pomiarów mikrokalorymetrycznych, podobną do technik analizy termicznej, opracowany we współpracy z Federalną Administracją Lotniczą FAA.

5 512 D. Wesołek, S. Rojewski Metoda polega na kontrolowanym ogrzewaniu w zakresie temperatur od C (stała szybkość zmiany temperatury, z reguły w zakresie 1-5 K/s ) miligramowej próbki (1-50mg) i całkowitym utlenianiu wydzielających się lotnych produktów rozkładu. Stężenia tlenu oraz szybkości przepływu gazów spalinowych stosuje się do określenia ubytku tlenu związanego z procesem spalania i na podstawie tych pomiarów określa szybkości uwalniania ciepła. Utrata masy jest w sposób ciągły monitorowana podczas testu [8]. Na rys. 3 przedstawiono schemat mikrokalorymetru pirolizy i spalania[13], na rys. 4a widok PCFC znajdującego się w IWNiRZ, a na rys. 4b widok tygielków na próbki. Rys.3. Schemat mikrokalorymetru pirolizy i spalania Fig.3. Schematics of pyrolysis combustion flow calorimeter a) b) 3,3mm Rys.4. a) Widok mikrokalorymetru FAA w IWNiRZ b) tygielków na próbkę Fig.4. a) View of microcalorimeter FAA at INF&MP b) the crucibles for sample

6 Kalorymetr stożkowy i mikrokalorymetr do badania 513 W metodzie kontrolowanego rozkładu termicznego próbka materiału jest ogrzewana w pirolizerze w nieutleniającym/beztlenowym środowisku a powstające lotne produkty rozkładu są wydmuchiwane przez strumień gazu obojętnego (azot) z pirolizera, mieszane z tlenem i kierowane do komory spalania o temperaturze 900 C, gdzie zachodzi całkowite utlenianie produktów rozkładu. Urządzenie pozwala na szybkie oznaczanie parametrów takich jak: zdolność uwalniania ciepła, szybkość wydzielania ciepła właściwego w czasie, maksymalna szybkość wydzielania ciepła właściwego, temperatura próbki przy maksymalnej szybkości wydzielania ciepła oraz właściwe ciepło spalania gazów spalinowych. W metodzie termoutleniającego rozkładu oznacza sie także wartość kaloryczną gazów i stałej pozostałości. Na Rys.5. przedstawiono wykres HRR dla surowego LDPE oraz wypełnionego włóknem lnianym, dla zobrazowania wyników uzyskiwanych przy użyciu mikrokalorymetru. Rys.5. Szybkość wydzielania ciepła z różnych materiałów mikrokalorymetr Fig.5. Heat release rate from different materials microcalorimeter Lyon i Walters przebadali szereg materiałów metoda mikrokalorymetru i innymi testami palności wykazując dobrą korelację wyników [9, 13]. Rys. 6 przedstawia przykładowe wyniki tych testów w zakresie piku szybkości wydzielania ciepła uzyskanego metodą kalorymetru stożkowego przy strumieniu cieplnym 50 kw/m 2 oraz zdolności wydzielania ciepła oznaczoną metodą mikrokalorymetru PCFC dla różnych polimerów. Rysunek jest potwierdzeniem dobrej korelacji parametrów uzyskanych w skali laboratoryjnej kalorymetru stożkowego i urządzenia mikroskali.

7 514 D. Wesołek, S. Rojewski Rys.6. Porównanie szybkości wydzielania ciepła oznaczonych metodą kalorymetru stożkowego i mikrokalorymetru Fig.6. Comparison of heat release rate measured by cone calorimeter and the microcalorimeter W związku z tym, że dane HRR dobrze korelują z testami pożarowymi pełnej skali, wyniki HRR z mikrokalorymetru także powinny dobrze odzwierciedlać zachowanie się materiałów w ww. zakresie w pełnej skali. Dane z PCFC są skorelowane z wynikami uzyskanymi także z metodą OSU (Ohio State University) kalorymetru, indeksu tlenowego (LOI) UL-94 i bomby kalorymetrycznej [13]. 3. WNIOSKI Przedstawione metody pozwalają na bardziej dogłębne poznanie procesów spalania różnorodnych materiałów polimerowych i kompozytowych, a także ocenę wpływu różnych dodatków modyfikujących te materiały w zależności od ich rodzaju oraz stężenia w różnych warunkach spalania. Dane otrzymane z kalorymetru stożkowego i mikrokalorymetru mogą być wykorzystane do udoskonalania receptur materiałów, a co za tym idzie bardziej skutecznych w zabezpieczaniu ogniochronnym środków i systemów.

8 Kalorymetr stożkowy i mikrokalorymetr do badania 515 BIBLIOGRAFIA 1. Babrauskas V. ASTM Standardization News 1990, January,p Babrauskas V., Grayson S. J. Elsevier Applied Science: Publisher 1992, London. 3. Babrauskas V., Peacock R. D. Fire Safety Journal 1992, Vol. 1, p Babrauskas V. Fire and Materials 1994, Vol. 18, p Babrauskas V. Fire and Materials 1982, Vol. 8, p Lyon R. E., Walters R. N. J. Anal. Appl. Pyrolysis 2004, 71, pp Lyon R. E, Walters R. N. Stoliarov S. I. Flame Retardant 2006, pp Lyon R. E. U.S. Patent B2 (Oct. 15, 2002) 9. Lyon R. E., Walters R. N.Final report DOT/FAA/AR-01/117 (February, 2002) 10. Hugget C. Fire and Materials,1980, Vol. p Petrella R.V. Journal of Fire Sciences 1994, Vol. 12, p International Standard ISO E. Lyon Richard. Fire research Program. Fire Safety Section AAR-422. FAA W.J. Hughes Technical Center. Atlantic Citz International Aiport, NJ 08405