STABILNOŚĆ STRUKTURALNA STOPU NA OSNOWIE FAZY MIĘDZYMETALICZNEJ Ni 3 Al Z DODATKIEM Zr, B, Cr i Mo

Transkrypt

1 STABILNOŚĆ STRUKTURALNA STOPU NA OSNOWIE FAZY MIĘDZYMETALICZNEJ Ni 3 Al Z DODATKIEM Zr, B, Cr i Mo W. Polkowski*, P. Jóźwik Katedra Zaawansowanych Materiałów i Technologii, Wydział Nowych Technologii i Chemii Wojskowa Akademia Techniczna, ul. Kaliskiego 2, Warszawa, Polska * Kontakt korespondencyjny: wpolkowski@gmail.com Streszczenie W pracy przedstawiono wyniki badań stabilności strukturalnej drobnoziarnistego stopu na osnowie fazy międzymetalicznej Ni 3 Al o składzie chemicznym Ni- 20,14Al-0,76Zr-0,05B-7,84Cr-0,65Mo (% at.) po obróbce plastycznej na zimno i wygrzewaniu rekrystalizującym. Badany stop na osnowie fazy międzymetalicznej Ni 3 Al został poddany dodatkowemu wygrzewaniu w temperaturze 900 C i 1100 C, w czasie do 200 godzin, w atmosferze powietrza. Przeprowadzono analizę wpływu czasu i temperatury wygrzewania na zmiany wielkości ziarna osnowy, budowę fazową oraz twardość. Rezultaty badań odniesiono do wyników dla stopu na osnowie fazy Ni 3 Al posiadającego jedynie konieczne technologicznie dodatki stopowe Zr i B, o składzie chemicznym Ni- 22,13Al-0,26Zr-0,1B (% at.). Stwierdzono, że modyfikacja składu chemicznego (poprzez dodatek Cr i Mo oraz podwyższenie zawartości cyrkonu) znacznie ogranicza rozrost ziaren osnowy (fazy γ -Ni 3 Al). Dla stopu Ni 3 Al (Zr,B,Cr,Mo) wielkość ziarna ustabilizowała się po 200 godzinach wygrzewania w temperaturze 900 i 1100 C, na poziomie odpowiednio 15 i 25 µm Dla stopu z dodatkową zawartością Cr i Mo, obserwowano także znaczny wzrost twardości po około 25h wygrzewania w temperaturze 1100 C. Prawdopodobnie czynnikiem odpowiedzialnym za niewielki rozrost ziarna osnowy i wzrost twardości podczas wygrzewania tego stopu były tworzące się i rozrastające wydzielenia fazy γ znacznie wzbogaconej w chrom. Słowa kluczowe: Faza międzymetaliczna Ni 3 Al, Intermetale, Stabilność strukturalna. 1. Wstęp Podwyższenie temperatury pracy części maszyn i układów wpływa bezpośrednio na poprawę ich sprawności, co jest szczególnie widoczne w przypadku turbin gazowych czy instalacji grzewczych [1]. W grupie materiałów aktualnie przeznaczonych do pracy w warunkach wysokiej temperatury i środowiska korozyjnego szeroko wykorzystywanymi tworzywami są nadstopy na bazie niklu i kobaltu. Materiały te znajdują szerokie zastosowanie w budowie części maszyn pracujących w temperaturze do 1100 C. Jednakże, bardzo niska odporność na utlenianie wysokotopliwych pierwiastków (Mo, Ta, Nb), dodawanych do tych tworzyw w dużych ilościach w celu poprawy ich właściwości mechanicznych, stanowi główny czynnik ograniczający możliwość aplikowania ich w jeszcze wyższej temperaturze[2]. Kończące się możliwości dalszego podwyższania temperatury pracy klasycznych, metalowych stopów żaroodpornych i żarowytrzymałych są motorem napędowym do poszukiwania nowych tworzyw, mogących pracować w trudniejszych warunkach środowiskowych. W grupie intensywnie badanych pod tym kątem materiałów wyróżnić można stopy na osnowie faz międzymetalicznych, w tym te z układu aluminium i niklu - Ni 3 Al. Dzięki dużej zawartości aluminium oraz wysokiemu stopniowi uporządkowania struktury stopy na osnowie tej fazy wykazują w odniesieniu do nadstopów na bazie niklu następujące zalety [3]: zdecydowanie lepszą odporność korozyjną w środowisku utleniającym i nawęglającym, w temperaturze do 1100 C, bardzo dobre właściwości wytrzymałościowe w podwyższonej temperaturze (zjawisko temperaturowej anomalii granicy plastyczności obserwowane w stopach na osnowie fazy Ni 3 Al), doskonałą odporność ścierną, także w podwyższonej temperaturze, relatywnie niską gęstość i koszt materiałowy. Jednakże, głównym czynnikiem hamującym szeroką komercjalizację stopów na osnowie fazy Ni 3 Al (a także innych stopów intermetalicznych) jest ich niedostateczna odporność na kruche pękanie oraz związana z tym problematyczna technologia ich wytwarzania i przetwarzania. Problem kruchości intermetali Ni 3 Al został w znaczny sposób ograniczony poprzez modyfikację składu chemicznego (m.in. domieszkowanie borem i cyrkonem [4,5]) oraz kontrolę mikrostruktury na drodze różnych procesów technologicznych [6], co zaskutkowało już kilkoma efektywnymi aplikacjami tych materiałów [7]. Szansą na dalszy, komercyjny rozwój stopów na osnowie fazy międzymetalicznej Ni 3 Al jest aplikowanie ich w postaci drobnokrystalicznych cienkich taśm. Intermetale Ni 3 Al w tej formie cechują się lepszymi właściwościami mechanicznymi w odniesieniu do swoich pełnowymiarowych odpowiedników, a dodatkowo 150

2 ich właściwości funkcjonalne mogą zostać wykorzystane w, niszowych na dzień dzisiejszy, dziedzinach inżynierii z zakresu hightech takich jak: katalityczny rozkład paliw węglowodorowych, termokatalityczne układy oczyszczania powietrza czy mikrosystemy elektromechaniczne. Opracowana w Katedrze Zaawansowanych Materiałów i Technologii WAT [8] technologia wytwarzania cienkich taśm ze stopów Ni 3 Al, na drodze kontrolowanej obróbki plastycznej i cieplnej, umożliwia uzyskanie materiału o grubości nawet poniżej 50 µm i o różnym stopniu sprężystości, w zależności od potrzeb aplikacyjnych, od miękkiego po supertwardy (o doraźnej wytrzymałości na rozciąganie zmieniającej się w zakresie od 1500 do blisko 3000 MPa i wydłużeniu względnym od 22 do 0,2%) [8]. Zasadniczym celem przedstawionej pracy była analiza stabilności strukturalnej wybranego, drobnoziarnistego stopu na osnowie fazy międzymetalicznej Ni 3 Al z dodatkami stopowymi Zr, B, Cr i Mo, podczas jego długotrwałego wygrzewania w atmosferze powietrza w temperaturze 900 lub 1100 C. 2.Metodyka badań i materiał badawczy Podstwowy materiał badawczy stanowił stop na osnowie fazy międzymetalicznej Ni 3 Al o składzie chemicznym Ni-20,14Al- 0,76Zr-0,05B-7,84Cr-0,65Mo (% at.). Dodatkowo jako materiał referencyjny wybrano stop na osnowie fazy Ni 3 Al posiadający jedynie konieczne technologicznie dodatki stopowe Zr i B, o składzie chemicznym Ni-22,13Al-0,26Zr-0,1B (% at.). Wybrane materiały poddano obróbce plastycznej na zimno i wygrzewaniu rekrystalizującemu. Dobór parametrów odkształcania i końcowego stopnia zgniotu oraz czasu i temperatury wygrzewania prowadzony był pod kątem uzyskania w pełni zrekrystalizowanej struktury drobnoziarnistej. Próbki do badań stabilności strukturalnej zostały pobrane z odkształconych, a następnie zrekrystalizowanych materiałów poprzez wycinanie przecinarką Struers Labotom-3 i szlifowane mechanicznie na papierze ściernym SiC do wymiaru ,5 mm. Powierzchnie próbek bezpośrednio przed badaniem oczyszczono przez szlifowanie na papierze o granulacji 1200 i myto w acetonie, z wykorzystaniem myjki ultradźwiękowej. Tak przygotowany materiał badawczy poddano następnie cyklicznemu wygrzewaniu w temperaturze 900 lub 1100 C, w atmosferze powietrza w czasie do 200h. Po upływie 2, 5, 10, 25, 50, 75, 100, 150 i 200 godzin próbki każdorazowo były wyjmowane z pieca i odcinano z nich fragment do badań za pomocą ręcznych nożyc gilotynowych. Z pobranych próbek wykonywano zgłady metalograficzne poprzez inkludowanie w żywicy termoutwardzalnej, szlifowanie na papierze ściernym i polerowanie mechaniczne. Szczegóły mikrostruktury zostały ujawnione poprzez trawienie odczynnikiem Kallings (50ml C2H 2 OH + 50 ml HCl + 5g CuCl 2 ). Zdjęcia struktur wykonano za pomocą SEM z użyciem detektora BSE. Wykorzystując mikroskop optyczny i komputerowy analizator obrazu NIS-BR obliczono zmianę średnicy ekwiwalentnej ziaren osnowy. Badania stereologiczne przeprowadzono na populacji minimum 300 ziaren dla każdej z analizowanych próbek. Rentgenowską analizę fazową przeprowadzono za pomocą dyfraktometru Seifert XRD Wykorzystano promieniowanie CuKα o długości fali λ = 0,15418 nm. Pomiary twardości i mikrotwardości przeprowadzono metodą Vickersa stosując obciążenia odpowiednio 5kG lub 100G. Stop na osnowie fazy międzymetalicznej Ni 3 Al z dodatkiem Zr, B, Cr i Mo o składzie Ni-20,14Al-0,76Zr-0,05B-7,84Cr-0,65Mo (% at.), poddano wieloetapowej obróbce plastycznej na zimno i wygrzewaniu rekrystalizującym. Materiał ten posiadał, w stanie wyjściowym do badań, złożoną dwufazową strukturę, drobnoziarnistą o wielkości ziarna osnowy d 0 = 6 µm. Osnowę materiału stanowił uporządkowany roztwór wtórny na osnowie fazy międzymetalicznej Ni 3 Al - (faza γ ), obszary dwufazowe wypełniała natomiast mieszanina fazy γ i fazy γ Cr. (typu γ, ale znacznie wzbogaconej w chrom) (rys. 1). Rys. 1. Zdjęcie SEM - struktura początkowa stopu Ni 3 Al (Zr,B,Cr,Mo) Budowę fazową materiału określono wstępnie na podstawie mikroanalizy składu chemicznego w poszczególnych obszarach i układu równowagi Ni-Al (tabela 1). Przeprowadzone badania metodą rentgenowskiej analizy fazowej (rys.2) potwierdziły zaproponowaną identyfikację fazową stopu jednoznacznie przyporządkowano otrzymane refleksy do fazy γ. Mikroanaliza składu chemicznego wykazała podwyższoną zawartość chromu w dwufazowych obszarach struktury. Obserwowano także większą mikrotwardość obszarów dwufazowych (tabela 1). intensywność d 0 = 6 µm γ+ Cr kąt ugięcia ( ) Rys. 2. Przykładowy dyfraktogram stopu Ni 3 Al (Zr,B,Cr,Mo) w stanie wyjściowym do badań (wszystkie refleksy od sieci fazy Ni 3 Al) Tabela 1. Skład chemiczny i mikrotwardość w poszczególnych mikroobszarach stopu Ni 3 Al (Zr,B,Cr,Mo) Zawartość, %at. HV 0,1 Obszar Ni Al Cr γ' 68,67 21,29 7,95 308,7 γ '+ γ ' Cr 65,08 20,06 12,6 348,2 Stop na osnowie fazy Ni 3 Al posiadający jedynie konieczne technologicznie dodatki stopowe Zr i B, o składzie chemicznym Ni- 151

3 22,13Al-0,26Zr-0,1B (% at.) cechował się w stanie początkowym drobnoziarnistą strukturą dwufazową, o wielkości ziarna osnowy d 0 = 7 µm, w której obok osnowy (fazy γ ) wyróżnić można jasne obszary mieszaniny fazy γ i fazy γ (nieuporządkowanego roztworu stałego aluminium w sieci niklu, o strukturze A1) Analiza zmian wielkości ziarna osnowy widoczne w temperaturze 1100 C (rys. 4). Tendencję do tworzenia i wzrostu wydzieleń fazy γ Cr, w czasie wygrzewania stopu można wiązać z możliwym wzajemnym oddziaływaniem chromu i cyrkonu w sieci fazy Ni 3 Al (oba te pierwiastki podstawiają aluminium). a) Uzyskane wyniki badań wskazują, że długotrwałe wygrzewanie badanych stopów na osnowie fazy międzymetalicznej Ni 3 Al w czasie do 200 godzin, w temperaturze 900 O C i 1100 O C, w atmosferze powietrza prowadzi do stopniowego rozrostu ziaren osnowy i homogenizacji budowy fazowej - procesów będących konsekwencją dążenia materiału do obniżenia energii swobodnej (poprzez zmianę energii powierzchniowej granic ziaren i granic międzyfazowych). Kinetyka obserwowanych przemian strukturalnych silnie zależała od zastosowanej temperatury wygrzewania (rys.4 ). Na podstawie analizy zmian wielkości ziarna, wyrażonej średnicą ekwiwalentną, stwierdzono istotny wpływ budowy fazowej badanych materiałów na poziom stabilizacji struktury. Wyniki wcześniejszych badań [9], wykazały że obszary dwufazowe pełnią rolę ograniczającą rozrost ziaren osnowy, co potwierdził większy rozrost ziarna osnowy dla stopu Ni 3 Al (Zr,B) o strukturze jednofazowej γ, w odniesieniu do materiału o tym samym składzie chemicznym, lecz budowie dwufazowej (γ + γ). W niniejszej pracy stwierdzono ponadto, że znacznie bardziej stabilną fazą jest faza γ Cr w stopie Ni 3 Al (Zr,B,Cr,Mo) - po 200 godzinach wygrzewania w temperaturze 900 C i 1100 C średnia wielkość ziarna ukształtowała się, odpowiednio poniżej 15 i 25 µm podczas gdy dla stopu Ni 3 Al (Zr,B) wynosiła 35 i aż 270 µm (rys. 3). b) γ+ Cr γ+ Cr Rys. 4. Zdjęcie SEM mikrostruktura stopu Ni 3 Al (Zr,B,Cr,Mo) po wygrzewaniu w temperaturze 1100 C, w czasie a) 25h, b) 200 h Analiza zmian twardości podczas wygrzewania Stop Ni 3 Al (Zr,B,Cr,Mo), który posiadał większą wyjściową twardość również po zakończeniu procesu wygrzewania w temperaturze 900 C cechował się wyższą twardością od stopów Ni 3 Al (Zr,B), co można przypisać mniejszej wielkości ziarna, a także umacniającemu działaniu stabilnej w danych warunkach fazy γ Cr. (rys.5). Rys. 3. Zmiana wielkości ziarna osnowy w funkcji czasu wygrzewania badanych stopów na osnowie fazy międzymetalicznej Ni 3 Al w temperaturze 900 oraz 1100 C Bardzo niewielka zmiana wielkości ziarna podczas 200 godzinnego wygrzewania w temperaturze 900 jak i 1100 C dla stopu Ni 3 Al (Zr,B,Cr,Mo) jest przede wszytskim wynikiem hamującego wpływu wydzieleń o wysokiej zawartości Cr (faza γ Cr ) Dodatkowo, niewielki rozrost ziarna w tym materiale może być efektem dodatku stopowego molibdenu, którego działanie jest prawdopodobnie analogiczne jak w przypadku nadstopów na bazie niklu i polega na umacnianiu roztworów stałych oraz podnoszeniu temperatury rekrystalizacji materiału. Obserwowana ilość i wielkość wydzieleń fazy γ Cr rosła wraz ze wzrostem temperatury wygrzewania oraz wydłużeniem czasu, co szczególnie było 152

4 Rys. 5. Zmiana twardości badanych stopów intermetalicznych w funkcji czasu wygrzewania Próbki ze stopu Ni 3 Al (Zr,B) po 200 godzinach wygrzewania w temperaturze 1100 C wykazały blisko dwukrotny spadek twardości (do poziomu HV), głównie w efekcie znacznego rozrostu ziarna. Uzyskane wyniki wskazują natomiast na korzystne oddziaływanie dodatku stopowego chromu i molibdenu. Jednocześnie uwzględnić należy możliwy wpływ cyrkonu, co jest widoczne w przypadku stopu Ni 3 Al (Zr,B,Cr,Mo) (o wyższej zawartości tego pierwiastka), dla którego obserwowano w temperaturze 1100 C wysoki wzrost twardości. Tendencja wzrostu twardości pokrywa się z pojawieniem się i wzrostem w strukturze tego materiału wydzieleń o podwyższonej zawartości chromu i cyrkonu (rys. 5). Zmierzona w tych obszarach mikrotwardość wykazała wysoką wartość (powyżej 500HV), jednocześnie obserwowano także wzrost twardości osnowy materiału (tabela 2). Ostateczna identyfikacja wydzieleń wymaga wdrożenia dodatkowych badań np. m.in. za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego, ponieważ rentgenowska analiza fazowa nie wykazała poza fazą γ innych składników struktury. Tabela 2. Analiza składu chemicznego w mikroobszarach stopu Ni 3 Al (Zr,B,Cr,Mo) oraz mikrotwardość w poszczególnych obszarach, po 200 godzinach wygrzewania w temperaturze 1100 C. Al Cr Ni Zr Mo HV0,1 γ+ Cr 14,11 14,62 66,56 2,68 2, ,5 6,98 69,85 1,18 1, Wnioski Na podstawie wyników przeprowadzonych badań sformułowano następujące wnioski: 1. Największą stabilność strukturalną spośród badanych stopów na osnowie fazy Ni 3 Al wykazał stop z dodatkiem stopowym cyrkonu, boru, chromu i molibdenu, dla którego wielkość ziarna po 200 godzinach wygrzewania w temperaturze 900 i 1100 C, ustabilizowała się odpowiednio na poziomie poniżej 15 i 25 µm. Prawdopodobnie funkcję ograniczającą rozrost ziaren osnowy pełniły występujące w strukturze tego stopu bogate w chrom wydzielenia fazy γ Cr. 2. Analiza rozrostu ziarna osnowy (fazy γ ) w czasie wygrzewania w temperaturze 900 C stopu Ni 3 Al (Zr,B) pozwala stwierdzić że, po 75 godzinach wygrzewania następuje względna stabilizacja wielkości ziarna na poziomie około 45µm. W zakresie wygrzewania w temperaturze 1100 C względna stabilizacja stopu następuje wcześniej już po 25 godzinach wygrzewania, jednakże na zdecydowanie wyższym poziomie około 260 µm. 3. Dla stopu Ni 3 Al (Zr,B,Cr,Mo) obserwowano istotny wzrost twardości po około 50 godzinach wygrzewania w temperaturze 1100 C. Pojawienie się tendencji wzrostu twardości materiału koreluje z tworzeniem i wzrostem wydzieleń fazy γ Cr. Podziękowania Praca naukowa finansowana ze środków na naukę w latach jako projekt rozwojowy nr OR Literatura: [1] G. W. Meetham High temperature materials a general review, journal of Materials Science 26 (1991), [2] B.A. Pint, J.R Di Stefano, I.G. Wright Oxidation resistance: one barrier to moving beyond Ni-base superalloys, Materials Science and Engineering A 415, (2006), [3] S.C. Deevi, V.K. Sikka Nickel and iron aluminides: an overview on properties, processing an applications, intermetallics 4, (1996), [4] T.K. Chaki Boron in polycrystalline Ni 3 Al mechanism of enhancement of ductility and reduction of environmental embrittlement, Materials Science and Engineering A 190, (1995), [5] S. Subramanian, D.A. Muller, J. Silcox, S.L. Sass The role of chemistry in controlling the bonding and fracture properties of grain boundaries in L12 intermetallic compounds, Materials Science and Engineering A , (1997), [6] M. Lemura, Y. Suga, O. Umezawa, K. Kishida, E.P. George, T. Hirano Fabrication of Ni 3 Al thin foil by cold-rolling, Intermetallics 9, (2001), [7] V.K. Sikka, S.C. Deevi, S. Viswanathan, R.W Swindenman, M. L. Santella Advances in processing of Ni 3 Al-based intermetallics and applications, Intermetalics 8, (2000), [8] Z. Bojar, W. Przetakiewicz Materiały metalowe z udziałem faz międzymetalicznych BEL Studio, Warszawa [9] P. Jóźwik, W. Polkowski Wpływ temperatury i czasu wygrzewania na żarodoporność i stabilność strukturalną stopów Ni 3 Al, Materiały Konferencyjne XXXVI Szkoły Inżynierii Materiałowej, Kraków-Krynica 2008,

5 Abstract Structural stability of Ni 3 Al-based alloy with Zr, B, Cr and Mo addition Structural stability of finegrained Ni 3 Al based intermetallic alloys with composition Ni-20,14Al-0,76Zr-0,05B-7,84Cr-0,65Mo (% at.) after cold rolling and recrystallization, was studied in this paper. Cold-rolled and recrystallized Ni 3 Al alloy was long lasting annealed in air, in 900 C and 1100 C, up to 200 hours. A change of grain size, phase composition and hardness during annealing were studied. Results were compared with those of Ni 3 Al alloy with addition of only zirconium and boron (Ni-22,13Al-0,26Zr-0,1B (% at.)). It was found that modification of chemical composition (by addition of chromium and molibdenium and higher content of zirconium) significantly limits growth of matrix grains. In Ni 3 Al (Zr,B,Cr,Mo) alloy average grain size was stabilized al level below 20 and 25 µm, after 200 hour annealing at 900 and 1100 C, respectively. For this alloy prominent increase of hardness was also observed after about 25 hours of annealing at 1100 C. The main factor responsible for low change of grain size and rise of hardness were probably participites of chromium enriched phase marked as γ Cr. Keywords: Ni 3 Al- based alloys, nickel aluminide, intermetallic alloys, structural stability Pracę recenzował: prof. dr hab. inż. Zbigniew Bojar, Wojskowa Akademia Techniczna, Katedra Zaawansowanych Materiałów i Technologii 154