Kadm wystêpowanie, Ÿród³a zanieczyszczeñ, metody recyklingu

Transkrypt

1 GOSPODARKA SUROWCAMI MINERALNYMI Tom Zeszyt 3/3 PATRYCJA OSTROWSKA* Kadm wystêpowanie, Ÿród³a zanieczyszczeñ, metody recyklingu Wprowadzenie Rozwój hutnictwa metali nie elaznych oraz procesy spalania zarówno w sektorze produkcji, przemyœle jak i sektorze komunalnym i mieszkaniowym, powoduje zanieczyszczenie poszczególnych ekosystemów œrodowiska naturalnego metalami ciê kimi, w tym kadmem. W skali przemys³owej kadm metaliczny uzyskuje siê z rud cynkowo-o³owiowych jako produkt uboczny przy ich przerobie. G³ówne minera³y kadmowe to grenoklit (CdS) i otawit (CdCO 3 ). Stosunek zawartoœci kadmu do cynku w rudach wynosi w przybli eniu 1:200 Koncentraty cynkowe zawieraj¹ oko³o 0,13 0,5% Cd, a o³owiowe i miedziowe 0,01 0,06% Cd. Kadm zaliczony do pierwiastków wysoce toksycznych, wykazuje dzia³anie mutagenne, rakotwórcze, genotoksyczne, stanowi¹c tym samym powa ne zagro enie dla cz³owieka i organizmów ywych. Uwzglêdniaj¹c niewielkie pok³ady z³ó naturalnych, którym kadm towarzyszy oraz jego negatywne oddzia³ywanie na œrodowisko, uzasadnione staje siê poszukiwanie i rozwijanie nowoczesnych metod unieszkodliwiania i odzysku kadmu z materia³ów odpadowych celem zabezpieczenia œrodowiska naturalnego przed jego szkodliwym dzia³aniem. * Mgr in., Wydzia³ In ynierii Procesowej, Materia³owej i Fizyki Stosowanej, Katedra Ekstrakcji i Recyrkulacji Metali, Politechnika Czêstochowska; ostrowska@mim.pcz.czest.pl

2 Zastosowanie kadmu w gospodarce oraz Ÿród³a zanieczyszczeñ œrodowiska Wykorzystanie kadmu w gospodarce: galwaniczne sporz¹dzanie antykorozyjnych pow³ok ochronnych na wyrobach stalowych (Trzebiatowski 1971), przewody telefoniczne i telegraficzne (Trzebiatowski 1971), elektrotechnika (Trzebiatowski 1971), elementy reaktorów j¹drowych do poch³aniania neutronów (Trzebiatowski 1971), produkcja prêtów przy reaktorach atomowych (Walker 2000), fluorescencyjne materia³y (Walker 2000), produkcja pigmentów i stabilizatorów tworzyw sztucznych siarczek kadmu ( ó³cieñ kadmowa), sole kadmowe umo liwiaj¹ uzyskanie gamy barwników ó³tych, czerwonych i pomarañczowych. Sole kadmowe kwasów t³uszczowych o d³ugich ³añcuchach stosowane jako stabilizatory tworzyw sztucznych (Walker 2000), produkcja stopów i lutów (Walker 2000), produkcja akumulatorów kadmowo-niklowych (Walker 2000). 2. Najczêstsze Ÿród³a zanieczyszczeñ kadmem hutnictwo metali nie elaznych (Trzebiatowski 1971), œcieki z zak³adów stosuj¹cych procesy galwanizacji (Trzebiatowski 1971), przemys³ barwników szlamy kadmowe wytwarzane s¹ w procesie przemywania oraz w procesie regeneracji rozpuszczalników w aparatach destylacyjnych (Walker 2000), nawozy fosforowe (Trzebiatowski 1971), spalanie wêgla w tym w paleniskach domowych. W tabeli 1 przedstawiono g³ówne Ÿród³a emisji krajowych kadmu w 2003 (Instytut ). ród³a emisji kadmu (Instytut ) The sources of pollution (Instytut ) TABELA 1 TABLE 1 ród³o emisji Emisja [kg] Procesy spalania w sektorze produkcji i transformacji energii 2 166,7 Procesy spalania w sektorze komunalnym i mieszkaniowym ,5 Procesy spalania w przemyœle ,9 Procesy produkcyjne 2 328,2 Transport drogowy 227,3 Inne pojazdy i urz¹dzenia 76,7 Zagospodarowanie odpadów 124,8 OGÓ EM ,0

3 Odzysk kadmu z materia³ów odpadowych Do materia³ów wyjœciowych s³u ¹cych do otrzymywania kadmu zaliczamy: szlamy cementacyjne (Stefanowicz 1992), stopy kadmowo-niklowe z rektyfikacji cynku (Stefanowicz 1992), py³y z pra enia koncentratów cynkowych (Stefanowicz 1992), py³y z pieców przewa³owych i szybowych (Stefanowicz 1992), py³y z hut miedzi (Stefanowicz 1992), z³om akumulatorów niklowo-kadmowych (Stefanowicz 1992). Wœród metod odzysku kadmu z przemys³owych materia³ów odpadowych najefektywniejsze s¹ procesy hydrometalurgiczne. Procesy te mo na stosowaæ przy ró nych stê eniach kadmu w materiale oraz kontrolowaæ w sposób ci¹g³y podczas przebiegu procesu. W zale noœci od rodzaju oraz sk³adu chemicznego materia³u odpadowego wyró niamy dwie drogi odzysku kadmu: 1) Jeœli materia³ sk³ada siê ze skoncentrowanych elementów Cd, Zn, Cu, Pb. Najpierw oddzielamy Cu, stosuj¹c cementacjê py³em cynkowym, a nastêpnie str¹camy Cd now¹ dawk¹ py³u cynkowego. Otrzyman¹ tzw. g¹bkê kadmow¹ ³uguje siê s³abym kwasem siarkowym. Nastêpnie prowadzi siê elektrolizê z nierozpuszczalnymi anodami. Z elektrolitu kadm osadza siê na katodzie, a nastêpnie zdjête katody rafinuje siê pod warstw¹ NaOH, zerwany z katod kadm zawiera 99,96% Cd. Mo na równie unikn¹æ elektrolizy stosuj¹c w zamian proces destylacji kadmu z g¹bki kadmowej. Rektyfikacjê kadmu przez destylacjê prowadzi siê w temp C, a uzysk Cd wynosi 98,4 99%. Zwiêkszenie czystoœci do 99,99% Cd mo na uzyskaæ stosuj¹c dwukrotn¹ destylacjê w pró ni (Stefanowicz 1992). Reakcje chemiczne procesu: Cementacja kadmu z py³em cynkowym CdSO 4 +Zn Cd + ZnSO 4 (Safarzadeh i in. 2007) ugowanie g¹bki kadmowej kwasem siarkowym: Cd + H 2 SO 4 CdSO 4 +H 2 (Safarzadeh i in. 2007) Elektroliza kadmu: CdSO 4 +H 2 O Cd +1/2O 2 +H 2 SO 4 (Safarzadeh i in. 2007) Rafinacja kadmu pod warstw¹ NaOH: Zn + 2NaOH Na 2 O ZnO + H 2 (Safarzadeh i in. 2007) 2) Jeœli materia³ odpadowy zawiera skoncentrowany Cd, Ni, Co, Zn, konwencjonalna metoda opisana powy ej nie mo e byæ stosowana do separacji Cd, poniewa Ni i Co rozpuszcza siê razem z Cd i Zn, co w póÿniejszej cementacji przy u yciu py³u cynkowego powoduje str¹canie siê nie tylko Cd, ale równie Ni, Co; daje to zanieczyszczon¹ g¹bkê kadmow¹.

4 258 Rys. 1. Podstawowy proces ekstrakcji Cd, Zn, Cu z roztworu po ³ugowaniu w procesach hydrometalurgicznych (Safarzadeh i in. 2007) Fig. 1. Basic process of extraction Cd, Zn, Cu from solution after leaching in hydrometallurgical processes (Safarzadeh i in. 2007) Metoda SX jest efektywn¹ metod¹ separacji jonów Ni, Co, co daje czysty roztwór Cd nadaj¹cy siê do elektrolitycznego otrzymywania metali. Najczêœciej stosowanym i najefektywniejszym rozpuszczalnikiem jest fosforoorganiczny kwas D2EHPA, stosowany jako ekstrahent Zn i Cd z roztworu. Proces przebiega w zakresie ph: 1 2. Kadm w postaci metalicznej b¹dÿ soli kadmu mo e byæ produkowany z roztworu przez ekstrakcjê, cementacjê lub krystalizacjê (Safarzadeh i in. 2007). Rys. 2. Proces odzysku kadmu z odpadów przemys³owych przy u yciu ³ugowania i cementacji (Gauvea, Morais 2007) Fig. 2. Recovery of cadmium from industrial waste by leaching, cementation (Gauvea, Morais 2007)

5 259 3) Je eli materia³ odpadowy pochodzi z przemys³owej produkcji cynku zawiera w swoim sk³adzie skoncentrowany Cd, Zn, Cu, wówczas stosuje siê proces ³ugowania oraz cementacji w celu odzysku kadmu z materia³u odpadowego. Proces ³ugowania prowadzi siê przy u yciu roztworu kwasu siarkowego w temperaturze 60 C przez okres 1 godziny. Roztwór po procesie ³ugowania zawiera Cd 53,4 g/dm 3, Zn 141 g/dm 3,Cu 0,02 g/dm 3. Proces cementacji prowadzony jest przez dwie godziny w temperaturze 50 C przy u yciu metalicznego py³u cynkowego wykorzystuj¹c rozcieñczony roztwór zawieraj¹cy Cd 45,5 g/dm 3, Zn 120 g/dm 3, Cu 0,017 g/dm 3. W wyniku cementacji uzyskujemy metaliczny kadm 97%. Na rysunku 2 przedstawiono proces ³ugowania i cementacji z odpadowego materia³u przemys³owego pochodz¹cego z produkcji cynku. Podsumowanie Skoro wykazano istnienie skutecznych sposobów usuwania kadmu z przemys³owych materia³ów odpadowych, polegaj¹cych na zastosowaniu procesów hydrometalurgicznych, to mo na stwierdziæ, e istniej¹ realne warunki do zmniejszenia skutków przenikania kadmu z odpadowych materia³ów przemys³owych do naturalnego œrodowiska. Z drugiej strony odzysk kadmu z odpadów przemys³owych w konsekwencji zwiêkszy jego poda na rynku i tym samym zapotrzebowanie na kadm pochodz¹cy z przerobu surowców zawieraj¹cych metale. LITERATURA G r a b o w s k i J., G o ³ a œ J., 1999 Zestalanie py³ów stalowniczych zawieraj¹cych kadm. Ochrona powietrza i problemy odpadów nr 33, ss Gouvea R.,Morais G.A.,2007 Recoveryofzincandcadmimfromindustrialwastebyleaching, cementation. Minerals Engineering nr 20, ss Instytut Ochrony Œrodowiska Krajowe Centrum Inwentaryzacji Emisji Inwentaryzacja emisji do powietrza za rok Warszawa, czerwiec 2005, ss Safarzadeh M.S.,Bafghi M.S.,Moradkhani D.,2007 Areviewonhydrometallurgicalextractionand recovery of cadmium from various resources. Minerals Engineering nr 20, ss S t e f a n o w i c z T., 1992 Otrzymywanie i odzysk metali oraz innych surowców ze œcieków i odpadów pogalwanicznych. Wydawnictwo Politechniki Poznañskiej, Poznañ, ss T r z e b i a t o w s k i W., 1971 Chemia nieorganiczna. PWN, Warszawa, ss , W a l k e r M.P., 2000 Cadmium Carcinogenesis in review: Jurnal of Inorganic Bichemistry nr 7, ss KADM WYSTÊPOWANIE, RÓD A ZANIECZYSZCZEÑ, METODY RECYKLINGU Kadm, zanieczyszczenie, recykling S³owa kluczowe

6 260 Streszczenie Kadm jest pierwiastkiem stosunkowo rzadkim, stanowi oko³o 0,0004% skorupy ziemskiej. W przyrodzie rzadko wystêpuje w postaci samodzielnego minera³u, najczêœciej spotykany jest w rudach siarczkowych cynku, o³owiu i miedzi (Trzebiatowski 1971). Kadm jest obecnie jednym z powa niejszych zagro eñ dla œrodowiska naturalnego i cz³owieka. Poprzez jego sk³adowanie w materiale odpadowym na zwa³ach i ha³dach stanowi powa ne zagro enie dla œrodowiska wodnego, gleby i atmosfery. Wszystkie te uk³ady s¹ ze sob¹ œciœle powi¹zane oraz wzajemnie na siebie oddzia³ywuj¹. Ska enie choæby jednego z nich powoduje ogromne straty w pozosta³ych. Przyk³adem mo e byæ emisja kadmu do atmosfery podczas procesów hutniczych, który ostatecznie ³¹czy siê z deszczem i œniegiem, opada na ziemiê i staje siê substancj¹ zanieczyszczaj¹c¹ wodê i glebê. Natomiast ska enia w glebie jako g³ównym ogniwie w ³añcuchu pokarmowym, gleba roœliny zwierzêta, trafiaj¹ do organizmu cz³owieka. Z drugiej strony lotne zwi¹zki kadmu, które dosta³y siê jako zanieczyszczenia do jezior i rzek, po odparowaniu staj¹ siê substancjami zanieczyszczaj¹cymi powietrze. Kadm jest pierwiastkiem podlegaj¹cym kumulacji i wysoce toksycznym, wykazuj¹cym dzia³anie genotoksyczne, mutagenne i rakotwórcze, teratogenne, endokrynne i upoœledzaj¹ce reprodukcjê (Walker 2000). Uwzglêdniaj¹c negatywne oddzia³ywanie kadmu na œrodowisko naturalne, uzasadnione staje siê rozwijanie metod maj¹cych na celu unieszkodliwianie i zagospodarowywanie kadmu z materia³ów odpadowych. Pozwoli to na ograniczenie emisji kadmu do œrodowiska naturalnego, a tak e przyczyni siê do zmniejszenia eksploatacji z³ó naturalnych m.in. rud cynkowo-o³owiowo-kadmowych, z których kadm jest otrzymywany. W artykule scharakteryzowano wystêpowanie kadmu w œrodowisku naturalnym, g³ówne wykorzystanie w gospodarce oraz Ÿród³a zanieczyszczeñ, a tak e metody odzysku z materia³ów odpadowych. CADMIUM OCCURRENCE, USE AND METHODS OF RECYCLING Cadmium, pollution, recycling Key words Abstract Cadmium, which is a relatively rare element, constitutes about 0,0004% of the earth s crust. In nature, it seldom occurs in self-contained mineral, mostly it is found in the sulphide ores of zinc. Nowadays, cadmium is one of the most serious environmental and human health hazard. Because of its land filling in waste material on piles and heaps, it is a substantial danger for water environment, soil and atmosphere. All the systems are closely related to each other and they interacts. The contamination of at least one, causes huge losses in the rest of them. As an example we can take the cadmium emission to atmosphere during metallurgical processes. In the end it blends with rain and snow, and falls on the ground, becoming the substance polluting water and soil. The contaminations in the soil, which is the main link in food chain, soil plants animals, go to human organism. On the other side, volatile cadmium compounds, that went as the pollutions to lakes and rivers, after evaporating, become the substances polluting air. Cadmium is a cumulating and highly toxic element, that have genotoxic, mutagen and carcinogenic, teratogen, endocrine and handicapping reproduction influence. Thinking about cadmium negative environmental influence, it is justified to neutralize and manage cadmium from waste material. It will allow us to limit cadmium emission to natural environment, and also it will decrease exploitation of natural resources. The article describes cadmium occurrence in natural environment, main use in economy, the sources of pollution, and methods of recovery from waste material.