WPŁYW MODYFIKACJI ŻYWICY NA STATYCZNE I UDAROWE WŁAŚCIWOŚCI KOMPOZYTU POLIESTROWO-SZKLANEGO

Transkrypt

1 Michał BARCIKOWSKI Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie Instytut Polimerów Michal.Barcikowski@zut.edu.pl WPŁYW MODYFIKACJI ŻYWICY NA STATYCZNE I UDAROWE WŁAŚCIWOŚCI KOMPOZYTU POLIESTROWO-SZKLANEGO Streszczenie. Coraz szerzej stosowane kompozyty polimerowe narażone są na różnorakie obciążenia statyczne i dynamiczne. Obciążenia udarowe powodują kruche pękanie żywic reaktywnych, takich jak np. poliestrowe. Aby poprawić odporność żywic poliestrowych na kruche pękanie można zastosować do nich dodatki modyfikujące, m.in. żywice elastyczne oraz kauczuki reaktywne. Praca przedstawia wyniki porównawczych badań wytrzymałościowych laminatów poliestrowo-szklanych wytworzonych z użyciem żywicy modyfikowanej żywicą elastyczną, kauczukiem ETBN i VTBN oraz żywicy niemodyfikowanej. Przeprowadzone badania wskazują, że już niewielki dodatek środka modyfikującego może znacząco poprawić odporność na kruche pękanie i udarność. Poprawa ta zachodzi bez istotnego pogorszenia pozostałych badanych parametrów wytrzymałościowych, zwłaszcza wytrzymałości i sztywności przy zginaniu. EFFECT OF RESIN MODIFICATION ON STATIC AND IMPACT PROPERTIES OF GLASS-POLYESTER COMPOSITE Summary. Polymer composites, increasingly wider used, are subjected to various static and dynamic loads. Impact loading causes brittle fracture of reactive resins, such as unsaturated polyester (UP). In order to improve toughness of UP resins some addition of modifiers, such as elastic resin or reactive rubbers, may be used. The paper presents the results of comparative mechanical tests of glass/polyester laminates produced using UP resin modified with an addition of elastic resin and ETBN and VTBN rubbers, as well as resin unmodified. Conducted tests show, that even small amount of modifier may significantly improve toughness and impact strength. This improvement occurs without significant deterioration of other mechanical parameters, especially flexural strength and stiffness.

2 16 M. Barcikowski 1. WSTĘP Kompozyty polimerowe, zwłaszcza ze wzmocnieniem włóknistym, są obecnie coraz częściej stosowane w roli materiałów konstrukcyjnych w konstrukcjach lotniczych, motoryzacyjnych, budowlanych, nautycznych i energetycznych. W zastosowaniach tych są narażone na działanie różnorakich obciążeń, także udarowych. Na osnowy (matryce) polimerowych kompozytów włóknistych najczęściej stosowane są żywice reaktywne (utwardzalne): poliestrowe, winyloestrowe, epoksydowe i fenolowoformaldehydowe. Niestety, żywice te po usieciowaniu są kruche. Powoduje to, że pod wpływem obciążeń ulegają kruchemu pękaniu. Jest to kwestia szczególnie istotna w przypadku obciążeń dynamicznych, w tym udarowych. Od lat 60-tych XX wieku, m.in. w celu poprawy udarności, do żywic poliestrowych stosuje się dodatki poliestrowych żywic elastycznych. Ich gęstość sieciowania jest wydatnie niższa niż w przypadku żywic konstrukcyjnych, co zwiększa elastyczność i zmniejsza podatność na pękanie. Dodatek żywicy elastycznej z jednej strony podnosi wydłużenie przy zerwaniu żywicy i poprawia jej udarność, co jest efektem pożądanym, z drugiej strony obniża jej twardość, moduł sprężystości, wytrzymałość na ściskanie i odporność termiczną [1-2]. Od lat 70-tych XX wieku do poprawy odporności na pękanie i udarności żywic epoksydowych stosowane są dodatki ciekłych kauczuków reaktywnych [3-7]. Jest to obecnie często stosowana metoda poprawy właściwości żywic epoksydowych. Nawiązując do tego sukcesu, pojawiły się próby modyfikacji ciekłymi kauczukami reaktywnymi również innych rodzajów żywic: fenolowo-formaldehydowych [8] oraz poliestrowych i winyloestrowych. Dla tych ostatnich pierwsze doniesienia pochodzą z lat 80-tych [9-11]. Zbiorczo zagadnienie modyfikacji żywic poliestrowych z użyciem ciekłych kauczuków reaktywnych omówione jest w pozycji[12]. Istnieje kilka metod modyfikacji żywic poliestrowych z użyciem ciekłych kauczuków reaktywnych. Pierwszą z nich, chyba najczęściej stosowaną, jest rozpuszczenie kauczuku w ciekłej żywicy [9-15]. Do żywic poliestrowych stosuje się najczęściej ciekłe kauczuki reaktywne z winylowymi lub epoksydowymi grupami końcowymi [9-14]. Kauczuki te powinny się rozpuszczać w ciekłej żywicy i wytrącać w trakcie reakcji sieciowania w postaci mikrometrycznych wydzieleń ich wielkość znacząco wpływa na właściwości mechaniczne [9-11]. Drugą, pojawiającą się stosunkowo często w literaturze drogą jest kopolimeryzacja blokowa poliestrów nienasyconych i ciekłych kauczuków reaktywnych [15-16]. Modyfikacja ciekłymi kauczukami ma za zadanie poprawić odporność na kruche pękanie (ang. toughness) [9-16], które może nastąpić dzięki jednemu z kilku mechanizmów [12]. Efekt ten stopniowo zanika wraz ze wzrastającą szybkością odkształcania i w zasadzie nie obserwuje się go w przypadku zjawisk udarowych [10, 17].

3 Wpływ modyfikacji żywicy W niniejszej pracy badano wpływ modyfikacji konstrukcyjnej żywicy poliestrowej z użyciem żywicy elastycznej i ciekłych kauczuków reaktywnych na właściwości mechaniczne poliestrowo-szklanych kompozytów warstwowych (laminatów). 2.CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 2.1. Materiały Żywicą poddawaną modyfikacji była żywica poliestrowa Polimal K produkcji zakładów Organika Sarzyna w Nowej Sarzynie. Jest to żywica ortoftalowa, konstrukcyjna, sztywna, do zastosowania na laminaty i polimerobetony. Rozpuszczalnikiem dla oligomerycznych poliestrów ortoftalowych jest w przypadku tej żywicy styren. Zastosowaną żywicą elastyczną był Polimal 150 produkcji zakładów Organika Sarzyna w Nowej Sarzynie. Jest to żywica stosowana jako dodatek elastyfikujący do sztywnych żywic konstrukcyjnych w celu uelastycznienia laminatów poliestrowo-szklanych i uzyskania większej udarności oraz większego wydłużenia przy zerwaniu. Układ sieciujący zastosowano identyczny jak dla żywicy konstrukcyjnej. Żywicę elastyczną wymieszano w żądanych stosunkach z żywicą konstrukcyjną, po czym dodano przyspieszacza do sumy żywic. Inicjatora dodano przed samym sporządzeniem odlewu. Zastosowano dwa ciekłe kauczuki reaktywne firmy Emerald Performance Materials. Kauczuk z epoksydowymi grupami końcowymi Hypro ETBN 1300x40 (dalej zwany ETBN) to roztwór kauczuku bazowego Hypro ETBN 1300x44 w styrenie w stosunku 1:1 (roztwór styrenowy stosowany jest ze względu na bardzo wysoką lepkość kauczuku bazowego). Kauczuk z winylowymi (właściwie: metakrylanowymi) grupami końcowymi VTBNX 1300x33 (dalej zwany VTBN) został dostarczony w wersji bazowej i ma postać wysokolepkiej cieczy. ETBN, będący gotową przedmieszką, mieszano bezpośrednio z żywicą. W przypadku VTBN (ze względu na wysoką lepkość i trudności w homogenizacji) sporządzono przedmieszkę ze styrenem w stosunku 1:1, uzyskując ciecz o lepkości wyraźnie niższej od lepkości żywicy. Kauczuki mieszano z żywicą zawierającą już odpowiednią ilość przyspieszacza kobaltowego. Żywica utwardzana była w temperaturze pokojowej z użyciem nadtlenkowego inicjatora kopolimeryzacji rodnikowej Metox 50R (główny składnik czynny: nadtlenek metyloetyloketonu) produkcji zakładów Oxytop sp. z o.o. Przyspieszaczem reakcji był roztwór 2-etyloheksanianu kobaltu, zawierający 10% aktywnego kobaltu. Na 1 kg żywicy stosowano 0,6 ml przyspieszacza kobaltowego i 15 g inicjatora.

4 18 M. Barcikowski Sporządzono następujące kompozycje: P109 niemodyfikowana żywica odniesienia, +5P150 żywica z 5% żywicy elastycznej, +15P150 żywica z 15% żywicy elastycznej, +2VTBN żywica z 2 cz. wag. przedmieszki VTBN ze styrenem (1 cz. suchego kauczuku), +6VTBN żywica z 6 cz. wag. przedmieszki VTBN ze styrenem (3 cz. suchego kauczuku), +2ETBN żywica z 2 cz. wag. przedmieszki ETBN ze styrenem (1 cz. suchego kauczuku), +6ETBN żywica z 6 cz. wag. przedmieszki ETBN ze styrenem (3 cz. suchego kauczuku). Kompozycji tych użyto do wytworzenia laminatów. Wzmocnieniem w każdym wypadku było 6 warstw maty z włókien ciągłych (pętlicowej) o gramaturze 450 g/m 2 Unifilo U750 produkcji Vetrotexu z preparacją silanową i termoplastycznym poliestrem jako spoiwem. Laminaty w postaci płyt o wymiarach 500x500 mm i grubości nominalne 4, 25 mm wytworzono metodą RTM w sztywnej formie. Zawartość włókien szklanych w kompozycie wyniosła 39% wag. (23% obj.). Z wytworzonych płyt wycięto próbki do badań zgodnie z normami przedmiotowymi Metody Próbki wytworzonych laminatów poddane zostały następującym badaniom mechanicznym: próbie quasi-statycznego rozciągania wg normy PN-EN ISO 527-4:2000, próbie quasi-statycznego zginania trójpunktowego zgodnie z normą PN-EN ISO 178:2006, próbie ścinania międzywarstwowego metodą zginania krótkiej belki (PN-EN ISO 14130:2001) oraz próbie udarności wg Charpy ego (PN-EN ISO 179-1:2004). Próby quasistatyczne przeprowadzono na uniwersalnej maszynie wytrzymałościowej Instron Próby udarowe przeprowadzono Politechnice Warszawskiej, na młocie CEAST Resil 5.5 z użyciem wahadła o energii 5 J. 3. WYNIKI I DYSKUSJA Rysunki 1, 2 i 3 przedstawiają wyniki próby quasi-statycznego rozciągania. Można zaobserwować nieznaczny wzrost wydłużenia przy zerwaniu próbek z żywicą modyfikowaną 15% żywicy elastycznej oraz 2 częściami VTBN. Zauważalny jest istotny wzrost wytrzymałości na rozciąganie w przypadku wszystkich modyfikacji za wyjątkiem mniejszego dodatku żywicy elastycznej. Największym wzrostem (sięgającym 25%) wytrzymałości

5 Wpływ modyfikacji żywicy cechują się laminaty z żywicy modyfikowanej mniejszym dodatkiem obu badanych kauczuków. Modyfikacje nie powodują znaczących zmian modułu Younga. Rys.1. Wyniki próby quasi-statycznego rozciągania. Wydłużenie przy zerwaniu Fig.1. Results of quasi-static tensile test. Strain at break Rys.2. Wyniki próby quasi-statycznego rozciągania. Wytrzymałość na rozciąganie Fig.2. Results of quasi-static tensile test. Tensile strength (stress at peak) Rys.3. Wyniki próby quasi-statycznego rozciągania. Moduł Younga Fig.3. Results of quasi-static tensile test. Young s modulus

6 20 M. Barcikowski Rysunki 4 i 5 przedstawiają wyniki próby quasi-statycznego zginania. Zauważalny jest istotny wzrost wytrzymałości na zginanie laminatów wytworzonych z żywicy modyfikowanej większą zawartością żywicy elastycznej, większą ilością kauczuku VTBN oraz przy obu zawartościach kauczuku ETBN w tym ostatnim wypadku wzrost sięga 20%. Dodatki modyfikujące nie powodują przy tym spadku modułu sprężystości przy zginaniu, a nawet powodują jego wzrost. Rys.4. Wyniki próby quasi-statycznego zginanie trójpunktowego. Wytrzymałość na zginanie Fig.4. Results of quasi-static 3-point bending test. Flexural strength (stress at yield) Rys.5. Wyniki próby quasi-statycznego zginanie trójpunktowego. Moduł sprężystości przy zginaniu Fig.5. Results of quasi-static 3-point bending test. Flexural modulus Rysunek 6 przedstawia wyniki próby ścinania międzywarstwowego. Jak widać, dodatki modyfikujące nie powodują istotnego spadku tego parametru. Dodatek kauczuku ETBN w widoczny sposób zwiększa odporność na pękanie międzywarstwowe. Z dużym prawdopodobieństwem jest to spowodowane wzrostem odporności na pękanie żywicy poddanej modyfikacji, co jest zgodne z oczekiwaniami.

7 Wpływ modyfikacji żywicy Rys.6. Wyniki próby ścinania międzywarstwowego metodą zginania krótkiej belki. Wytrzymałość na ścinanie międzywarstwowe Fig.6. Results of short beam shear test. Interlaminar shear strength Rysunek 7 przedstawia wyniki próby udarności wg Charpy ego. Większość modyfikacji powoduje istotny przyrost udarności. Największy wpływ pozytywny wykazuje dodatek kauczuku ETBN już 2 części jego przedmieszki powodują efekt porównywalny z 15% dodatkiem żywicy elastycznej. Dodatek 6 części przedmieszki kauczyku ETBN powoduje wzrost udarności o 25% w porównaniu do laminatów na bazie żywicy niemodyfikowanej. Poprawa udarności w wyniku modyfikacji ciekłym kauczukiem reaktywnym przeczy wcześniejszym doniesieniom [10,17] o braku poprawy odporności na kruche pękanie w przypadku dużej szybkości odkształcenia. Może to być spowodowane tym, że doniesienia literaturowe dotyczyły właściwości wytrzymałościowych odlewów z modyfikowanych żywic, nie kompozytów z ich udziałem. Rys.7. Wyniki próby udarności wg Charpy ego. Udarność Fig.7. Results of Charpy impact test. Impact strength

8 22 M. Barcikowski 4. PODSUMOWANIE Przeprowadzone badania wskazują, że już niewielki dodatek środka modyfikującego może znacząco poprawić odporność na kruche pękanie (toughness), jak również udarność. Poprawa ta zachodzi bez istotnego pogorszenia pozostałych badanych parametrów wytrzymałościowych, zwłaszcza wytrzymałości i sztywności przy zginaniu. Poprawa udarności obserwowana przy modyfikacji kauczukiem ETBN każe przeczyć niektórym doniesieniom literaturowym o braku takowego wpływu ciekłych kauczuków reaktywnych. Spośród zastosowanych dodatków modyfikujących najlepszą kombinację właściwości zapewnia kauczuk ETBN. Badania były finansowane z projektu promotorskiego Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego nr N Promotorem pracy jest prof. dr inż. W. Królikowski. Podziękowania należą się firmie nanoresins AG za dostarczenie próbek kauczuków. BIBLIOGRAFIA 1. Kłosowska-Wołkowicz: 5.3 Żywice elastyczne; w: Praca zbiorowa Nienasycone żywice poliestrowe, WNT, Warszawa 2010, s Królikowski W., Maślanka T.: II Ogólnopolska Konferencja Laminaty Poliestrowo- Szklane w Budownictwie okrętowym, Gdynia-Oksywie 1967, s Sultan J.N., McGarry F.J.: Journal of Polymer Science 1973, s Ozturk A., Kaynak C., Tincer T.: European Polymer Journal 2001, nr 12, s Chikhi N., Fellahi S., Bakar M.: European Polymer Journal 2002, nr 2, s Kinloch A.J., Mohammed R.D., Taylor A.C., Eger C., Sprenger S., Egan D.: Journal of Materials Science 2005, nr 18, s Abadyan M., Bagheri R., Kouchakzadeh M.A., Hosseini Kordkheili S.A.: Materials & Design 2011, nr 5, s Kaynak C., Cagatay O.: Polymer Testing 2006, nr 3, s Kostański L.K., Królikowski W.: International Polymer Science and Technology 1985, nr 7, s. T/131-T/ Crosbie G.A., Phillips M.G.: Journal of Materials Science 1985, nr 1, s Crosbie G.A., Phillips M.G.: Journal of Materials Science 1985, nr 2, s Ullet J.S., Chartoff R.P.: Unsaturated Polyester Resins (Toughening with Liquid Rubber); w: Salamone J.C. (red.) Polymeric Materials Encyclopedia, CRC Press 1996, s Robinette E.J., Ziaee S., Palmese G.R.: Polymer 2004, nr 18, s Ullet J.S., Chartoff R.P.: Polymer Engineering and Science 2005, nr 13, s Tong S.-N., Wu P.T.K.: Journal of Reinforced Plastics and Composites 1990, nr 3, s

9 Wpływ modyfikacji żywicy Tong S.-N., Chen C.-C., Wu P.T.K.: Toughened Unsaturated Polyester Block Copolymers; w: Riew C.K. (red.) Rubber-Toughened Plastics. Advances in Chemistry Vol. 222, 1989 American Chemical Society, s Dreerman E., Narkis M., Siegmann A., Joseph R., Dodiuk H., Dibenedetto A.T.: Journal of Applied Polymer Science 1999, nr 5, s