Barbara Sapek*, Andrzej Sapek*

Transkrypt

1 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 50, 2011 r. Barbara Sapek*, Andrzej Sapek* Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym Calcium and magnesium in atmospheric deposition Słowa kluczowe: magnez, ładunek, opad atmosferyczny, opad mokry, opad suchy, stężenie, wapń, wpływ na środowisko. Key words: atmospheric deposition, calcium, concentration, dry deposition, environment effect, load, magnesium, wet deposition. Streszczenie Celem opracowania była próba oceny wpływu zawartości wapnia i magnezu w opadzie atmosferycznym mokrym i suchym, a także wielkości wnoszonego ładunku tych składników na ich rozproszenie oraz skutki w środowisku. Podstawą oceny były liczne publikacje literatury światowej, włączając w to własne wyniki długoletnich doświadczeń łąkowych. Z badań tych wynika, że głównym źródłem wapnia i magnezu w atmosferze jest rozpylanie cząstek materialnych (PM), w tym gleby i fragmentów materii organicznej, a także soli pochodzenia morskiego, z których obydwa składniki ulegają rozpuszczaniu w wodzie atmosferycznej. Opad atmosferyczny, jako źródło składników niezbędnych do zachowania produktywności gleb i rozwoju ekosystemów, nabiera znaczenia w skrajnych warunkach ich braku po wyczerpaniu składników pokarmowych z gleby. W tym aspekcie oceniono oddziaływania stężenia oraz ładunku tych składników wnoszonych w opadach atmosferycznych w rejonie Falent, w województwie Mazowieckim na ich pobranie z plonem roślinności łąkowej. Na podstawie wyników długoletnich doświadczeń łąkowych oraz badań opadu atmosferycznego w latach stwierdzono zmniejszenie stężenia Ca w opadzie, co skutkowało jego zakwaszeniem, oraz istotne zwiększenie ładunku Mg wraz z upływem lat. Stwierdzono też istotne zmniejszenie pobierania Ca z plonem wraz z upływem lat oraz wykazano, że w tych warunkach wniesiony z opadem ładunek Ca może stanowić znaczne uzupełnienie * Prof. dr hab. Barbara Sapek, prof. dr hab. Andrzej Sapek Instytut Technologiczno- -Przyrodniczy w Falentach, Falenty, Al. Hrabska 3, Raszyn; b.sapek@itep. edu.pl; a.sapek@itep.edu.pl 134

2 Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym jego niedostatku w glebie o małej zasobności w ten składnik (Ca og = 1,44 g kg -1 ) i ubogiej w węgiel organiczny (C org = 19 g kg -1 ). Summary The aim of paper was an attempt to estimate the effect of calcium and magnesium content in atmospheric deposition wet and dry, as well as a magnitude the load of these elements on their dispersion in the to environment. The estimation was made on the base of the review of numerous articles from the literature as well as on our own results of some long-term meadow experiments. There was proved that the main source of calcium and magnesium in the atmosphere are the aerosol of particular matter (PM) consisted soil material and fragments of organic matter as well as salts of marine origin. The atmospheric deposition, as a source of elements necessary for maintenance of soil productivity and ecosystems development, shown the importance of its lack in the extreme conditions, after exhaustion of nutrients from the soil. In this aspect, there were estimated the effect of concentration and load of both elements set down with the precipitation on its uptake with the yield of herbage on the example of Falenty area in region of Mazowieckie. On the results of long-term experiments performed there in was stated that the Ca concentration in precipitation was reduced at time, which effected with acidification of rain, but a significant increase of Mg load with elapse of years was observed. Moreover, it was shown that Ca load in the precipitation can considerable neutralize the Ca deficiency in soils with the low content of it (Ca tot = 1.44 g kg -1 ) and poor in organic carbon (C org = 19 g kg -1 ), where was shown a significant decrease of Ca uptake with the crops in elapsing years. 1. WROWADZENIE Zwiększający się w drugiej połowie XIX wieku niedobór azotu w rolnictwie spowodował poszukiwanie dodatkowego źródła tego składnika nawozowego. Zwrócono wtedy uwagę na opady deszczu i śniegu, co zainspirowało badania opadu atmosferycznego i przyczyniło się do rozwoju i gromadzenia wiedzy o ładunku azotu nieorganicznego wnoszonego z opadem. W miarę rozwoju badań zainteresowano się innymi, poza deszczem i śniegiem, składowymi opadu atmosferycznego, a także pozostałymi składnikami nawozowymi oraz innymi pierwiastkami zawartymi w opadzie atmosferycznym [Sapek 2011]. Wśród nich, wapń i magnez wchodzą w skład opadu atmosferycznego mokrego w postaci deszczu i śniegu oraz opadu suchego w postaci rosy, mgły, kropli chmur i cząstek materialnych [Van Loon i Duffy 2007]. Głównym źródłem tych pierwiastków w atmosferze jest rozpylanie gleby i fragmentów materii organicznej, z których obydwa składniki ulegają rozpuszczaniu w wodzie atmosferycznej [Carrillo i in. 2002, Mace i in. 2003, Rubio i in. 2002, Tsukuda i in. 2006]. Udział wapnia oraz magnezu w wymienionych rodzajach (składowych) opadu atmosferycznego jest ważny, ponieważ odczyn tzw. kwaśnego deszczu zależy, obok innych czyn- 135

3 Barbara Sapek, Andrzej Sapek ników, od stężenia tych składników w opadzie mokrym, a także od ich zawartości w cząstkach materialnych (PM) suchego opadu [Fisak i in. 2002, Schroeder 1989]. Stwierdzane na wielu obszarach zakwaszenie gleb oraz związane z tym wymywanie z nich zasad, zwłaszcza wapnia i magnezu, zwraca uwagę na wielkość ładunków wnoszonych z opadem atmosferycznym na powierzchnię ziemi [Chadwick i in. 1999, Sapek 2009]. Zarówno stężenie tych składników w rożnych rodzajach opadu, a zwłaszcza ich ładunki, są silnie zróżnicowane i zależne od wielu zmiennych czynników przyrodniczych: położenia geograficznego, wysokości n.p.m., klimatu, roślinności [Błaś i in. 2010, Carrillo i in. 2002, Orange i in. 1993, Polkowska i in. 2008] oraz antropogenicznych: uprzemysłowienia, komunikacji, urbanizacji, gospodarki rolniczej [Beysens i in. 2006, Chu Ch-Ch. i in. 2008, Kopacek i in. 1997, Lohse i in. 2008]. Mimo ograniczenia emisji kwasotwórczych gazów i jednocześnie zobojętniających je pyłów przemysłowych zakwaszenie opadu deszczu nie zmniejszyło się w skali globalnej [Van Loon i Duffy 2007]. Niezbyt liczne dane, głównie fragmentaryczne, w literaturze światowej dotyczące wapnia i magnezu w opadzie atmosferycznym inspirują dalsze badania i poświęcenie szczególnej uwagi temu zjawisku, zakwaszenie wód i gleby bowiem kształtuje m.in. obieg wapnia i magnezu w środowisku [Bogdał i Ostrowski 2007, Sapek i in. 2005, Van Loon i Duffy 2007]. Na podstawie przeglądu licznych publikacji powoływanych w artykule i zamieszczonych w wykazie piśmiennictwa oraz z uwzględnieniem własnych wyników długoletnich doświadczeń łąkowych dokonano próby oceny wpływu zawartości wapnia i magnezu w mokrym i suchym opadzie atmosferycznym, a także wielkości wnoszonego ładunku tych składników, na ich rozproszenie oraz skutki w środowisku. 2. Stężenie wapnia i magnezu w poszczególnych rodzajach opadu Jak wynika z dostępnego piśmiennictwa stężenie wapnia w opadzie atmosferycznym mokrym w postaci deszczu i śniegu, oraz w opadzie atmosferycznym suchym w postaci rosy (również szronu), mgły, kropli z chmur i cząstek materialnych jest na ogół większe niż stężenie magnezu, bez względu na czynniki przyrodnicze oraz antropogeniczne. Podobny udział stężenia obu składników stwierdzano w wyróżnionych przez Sapka [2011] takich rodzajach opadu, jak: opad całkowity, opad podkoronowy oraz opad surowy, które traktuje się jako opad mokry. Wielkość natomiast ich stężenia w poszczególnych rodzajach opadu jest znacznie zróżnicowana, co ilustrują średnie wartości stężenia Ca i Mg obliczone na podstawie wyników zawartych w dostępnych publikacjach prezentujących badania opadu atmosferycznego na świecie (tab. 1). Stężenie wapnia. Największe stężenia wapnia stwierdzano w opadzie rosy (12,4 mg dm -3 ) i mgły (9,79 mg dm -3 ), a także w deszczu, które to oznaczenia były najliczniej reprezentowane w omawianych publikacjach (tab.1). Można sądzić, że zagęszczenie wapnia w tych dwóch rodzajach opadu, zaliczanych do opadu suchego, wynika z dużej konden- 136

4 Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym sacji nośnika, jakim jest woda [Watanabe i in. 2001, Wilkinson i in. 1997, Singh i in. 2006]. Wśród porównywanych stężeń, najuboższy w Ca okazał się szron (0,39 mg dm -3 ), którego badania dotyczy tylko jedna publikacja [Błaś i in. 2010]. Stężenie Ca w deszczu, kroplach z chmur oraz w opadzie podkoronowym, prezentujących różne rodzaje opadu, okazało się zbliżone (3,32 3,44 mg dm -3 ). Podobne stężenia Ca, obliczonego na podstawie wyników zawartych w tabeli 1 (8,24 mg dm -3 ) oraz w wydzielonym rodzaju opadu całkowitego (8,60 mg dm -3 ) wskazywałyby na pewną reprezentatywność tego ostatniego. Tabela 1. Średnie wartości stężenia wapnia i magnezu w różnych rodzajach opadu atmosferycznego Table 1. Mean values of calcium and magnesium concentration in different kind of atmospheric deposition Lp. Rodzaj opadu Kind of deposition Liczba publikacji 1/ mg dm Średnia SD Min. Max. -3 Ca 1 Rosa 12 12,42 11,78 0,24 34,70 2 Mgła 21 9,79 11,32 0,17 38,30 3 Całkowity 1 8,60 2,30 0,31 4,40 4 Deszcz 23 3,44 3,99 0,05 14,20 5 Chmura 6 3,33 3,06 0,50 9,30 6 Podkoronowy 3 3,32 0,70 2,58 3,97 7 Surowy 3 1,75 2,30 0,31 4,40 8 Szron 1 0,39 Razem 70 8,24 14,26 0,05 101,00 Mg 1 Całkowity 1 5,47 2 Chmura 6 2,24 1,46 0,40 4,20 3 Mgła 21 2,04 2,73 0,04 11,80 4 Rosa 12 1,60 1,18 0,25 3,53 5 Surowy 3 0,95 1,31 0,10 2,46 6 Podkoronowy 3 0,94 0,45 0,67 1,46 7 Deszcz 23 0,81 1,20 0,03 3,90 8 Szron 1 0,15 Razem 70 1,58 1,97 0,03 11,80 Objaśnienia: 1/ Liczba publikacji, w których cytowane stężenia Ca oraz Mg były podstawą do obliczenia średniej wartości w tabeli 1. SD odchylenie standardowe, nie oznaczono. Uwaga: Wyniki podane w tabeli 1 obliczono na podstawie danych wg: Beiderwieden [2004], Beiderwieden i in. [2005], Beysens i in. [2006], Beysens i in. [2009], Błaś i in. [2010], Bogdał, Ostrowski [2007], Carrillo i in. [2002], Chu Ch-Ch. i in. [2008], Fisak i in. [2002], Hora i in. [2007], Kopacek i in. [1997], Lange i in. [2003], Lekouch i in. [2010], Lohse i in. [2008], Mayol-Bracero, Lewis [1981], Minami, Ishizaka [1996], Olivier, Rautenbach [2002], Orange i in. [1993], Pierson, Brachaczek [1990], Polkowska i in. [2005], Polkowska i in. [2008], Ramsperger i in. [1998], Raport PIOŚ [2001], Reynolds i in. [1996], Rubio i in. [2002], Rubio i in. [2008], Singh i in. [2006], Schroeder [1989], Tsukuda i in. [2006], Wilkinson i in. [1997], Watanabe i in. [2001], Watanabe i in. [2006, 2002], Walna i in. [2009], Walna, Siepak [2005], Zapletal i in. [2007]. 137

5 Barbara Sapek, Andrzej Sapek Zawartość wapnia w tym samym rodzaju opadu determinuje miejsce pobrania próbki rodzaju obszaru i jego zagospodarowania. Największe stężenie Ca stwierdzone w rosie z obszarów miejskich, zwłaszcza w głębi kraju oraz w mgle w górach, w kontynentalnej części Andów, wskazuje na główne źródło tego składnika, jakim jest rozpylana gleba. Zaskoczeniem może być stosunkowo niewielkie stężenie Ca w wodzie deszczowej z tak odległych miejsc, jak Santiago, Rampur i Poznań [Polkowska i in. 2008, Rubio i in. 2002, Rubio i in. 2008, Singh i in. 2006, Watanabe i in. 2006]. Stężenie w opadzie mokrym z rejonu Falent (województwo Mazowieckie), który można uznać za obszar wiejski, jest podobne do stężenia Ca w rosie z takich obszarów (rys. 1) [Sapek i in. 2003, Sapek i Nawalany 2006]. Woda deszczowa z górzystego obszaru Japonii zawierała znacznie więcej Ca, a jego stężenie, większe w mgle, zwiększało się z wysokością n.p.m. (rys. 2) [Watanabe i in. 2006]. Stężenie Ca, mg dm Ca Mg r(ca x Mg) = 0,57* r(ca x Mg "mgła") = 0,998*** rosa rosa 8 rosa rosa rosa 6 rosa deszcz deszcz deszcz 4 mgła mgła mgła chmura 2 Stężenie Mg, mg.dm -3 C Santiago (cen Santiago Rampur Obszar wiejsk Obszary miejs Obszary miejs Santiago Rampur WPN Poznań Zakopane Andy (contyne Andy (Pacyfik Jmorze Japoń 0 Santiago (centrum) Santiago Rampur Obszar wiejski Obszary miejskie (przybrzeżn ybrzeżne) Obszary miejskie (w głębi kraju) Rys. 1. Stężenie wapnia (Ca) i magnezu (Mg) w niektórych rodzajach opadu atmosferycznego w zależności od rodzaju obszaru pobrania próbki [dane wg.: Rubio M.A, Lissi E., Villena G, ; Rubio M.A., Lissi E., Villona G ; Singh S.P., Khare P., Kumari K.M., Srivastava S.S ; Polkowska Ż., Błaś M., Klimaszewska K., Sobik M., Małek S., Namieśnik J ; Walna B., Siepak J.... Beiderwieden E., Wrzesinsky T., Klemm O ; Watanabe K., Ishizaka Y., Takenaka Ch. 2001, Sapek B, Nawalany P, Barszczewski, 2006] Santiago Rampur WPN Poznań Zakopane Andy (contynent ontynent) Andy (Pacyfik) Jmorze Japońskie 0 rosa rosa rosa rosa rosa rosa deszcz deszcz deszcz mgła mgła mgła chmura Miejsce pobrania probki, rodzaj opadu Rys. 1. Stężenie wapnia (Ca) i magnezu (Mg) w niektórych rodzajach opadu atmosferycznego w zależności od rodzaju obszaru pobrania próbki [dane wg: Polkowska i in. 2008, Rubio i in. 2002, Sapek i in. 2006, Singh i in. 2006, Walna i in. 2009, Watanabe i in. 2001] Fig. 1. Concentration of calcium (Ca) and magnesium (Mg) in several kind of atmospheric deposition depending on kind of area of the sampling [data according to: Polkowska i in. 2008, Rubio i in. 2002, Sapek i in. 2006, Singh i in. 2006, Walna i in. 2009, Watanabe i in. 2001] 138

6 Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym Stężenie magnezu. Wśród powyżej omówionych rodzajów opadu opad całkowity zawierał najwięcej magnezu (5,47 mg dm -3 ). Jego stężenie w kroplach z chmur oraz w mgle i rosie było wyraźnie większe od stężenia Mg w pozostałych rodzajach opadu. Szron zawierał podobnie jak Ca, najmniej tego składnika 0,15 mg dm -3 (tab.1) [Błaś i in. 2010]. Przyjmując średnią wartość stężenia obu składników Mg i Ca w porównywanych rodzajach opadów, można stwierdzić, że stężenie wapnia przewyższało około 5-krotnie stężenia magnezu (Ca:Mg = 5,2). Obliczony, dla najliczniej prezentowanych opadów mgły i deszczu stosunek stężeń obu składników okazał się zbliżony: Ca:Mg = 4,8 i 4,2 (tab. 1). Podobnie jak stężenie wapnia stężenie magnezu w tym samym rodzaju opadu determinują cechy obszaru i miejsce, z którego opad pochodził. Wśród opadów rosy najbogatsza w magnez była rosa pochodząca z Rampuru i obszarów miejskich, zarówno z głębi kraju, jak i z obszarów przybrzeżnych (rys.1) [Beysens i in. 2009, Polkowska i in. 2008, Singh i in. 2006]. W odpadach mgły największe stężenie Mg stwierdzono w mgle pochodzącej z Andów, zwłaszcza z jej kontynentalnego obszaru, a także w kroplach z chmur znad Morza Japońskiego [Beiderwieden i in. 1996, Watanabe i in. 2001, Wilkinson i in. 1997]. Te ostatnie dane wskazują na silne oddziaływanie wody morskiej na stężenie Mg w opadzie [Watanabe i in. 2001, Wilkinson i in. 1997]. W przeciwieństwie do rosy i mgły, deszcz z obszaru Rampuru oraz Santiago i Poznania, a także Falent, zawierał znacznie mniej Mg, co może być skutkiem znacznie większego rozcieńczenia tego roztworu wodą (rys. 1). Współzależność stężenia wapnia i magnezu. Rozważając wzajemne oddziaływanie dwóch składników zawartych w opadach na zwrócenie uwagi zasługuje wysoce istotna, dodatnia korelacja liniowa Pearsona między stężeniem Ca i Mg w opadzie mgły (r = 0,998***), a także statystycznie istotna współzależność stężenia tych składników wykazana dla powyżej prezentowanych obszarów opadu (r = 0,57*) (rys. 1). Porównanie stężeń Ca i Mg w deszczu oraz w mgle z obszaru Japonii wskazuje na odmienny wpływ położenia n.p.m. na stężenie Mg w tych opadach. Wraz z wysokością, deszcz wzbogaca się w Mg mgła natomiast ubożeje. Wpływ ten na stężenie Mg w opadzie mgły determinuje położenie geograficzne, co potwierdzają wyniki dla Zakopanego oraz Szrenicy górskich obszarów w Polsce [Błaś i in. 2010]. Wśród porównanych opadów i ich obszarów występowania, najwięcej Mg zawierał aerozol z terenu Japonii. Ten rodzaj opadu zawiera w znacznej części cząstki materialne (PM), a także sole pochodzące z odparowania i krystalizacji bryzy wody morskiej (rys. 2) [Watanabe i in. 2006]. 139

7 Barbara Sapek, Andrzej Sapek Stężenie Ca, mg.dm Ca Mg r(ca x Mg) - ni. (1 7); r(ca x Mg) = 0,889** (1 6) Ca deszcz (1) 8 Japonia1300 8,2 deszcz (2) Mt. Fuji ,2 mgła (3) Japonia ,5 mgła (4) Mt. Fuji ,6 mgła( 5) 6 Zakopane, 91 5,2 mgła (6) Szrenica, 133 2,0 aerozol (7) Japonia2770 6,1 4 Stężenie Mg, mg.dm Rys.2. Stężenie wapnia (Ca) i magnezu (Mg) w niektórych rodzajach opadu atmosferycznego w zależności 0 od miejsca pobrania próbki i jego położenia nad poziomem morza [dane wg. Watanabe K., Takebe Y., Sode N., Yasuhito Igarashi Y., Takahashi H., Dokiya Y. 2006; Błaś M., Polkowska Ż., Sobik M., Klimaszewska K., Nowiński K., Namieśnik J. 2010]. Japonia1300 a1300 m Mt. Fuji 3776 m Japonia1300 a1300 m Mt. Fuji 3776 m Zakopane, 911m Szrenica, 1330.m Japonia2770 a2770 m 0 deszcz (1) deszcz (2) mgła (3) mgła (4) mgła (5) mgła (6) aerozol (7) Miejsce pobrania próbki i wysokosć n.p.m. Objaśnienia: ni. nieistotne; r istotne na poziomie istotności 0,01; **. Rys. 2. Stężenie wapnia (Ca) i magnezu (Mg) w niektórych rodzajach opadu atmosferycznego w zależności od miejsca pobrania próbki i jego położenia nad poziomem morza (n.p.m.) [dane wg: Błaś i in. 2010, Watanabe i in. 2006] Fig. 2. Concentration of calcium (Ca) and magnesium (Mg) in several kind of atmospheric deposition depending on place of the sampling and its location over the sea level [data according to: Błaś i in. 2010, Watanabe i in. 2006] Na podstawie średnich wartości stężeń wapnia i magnezu w liczniejszych populacjach wyników omawianych rodzajów opadu oraz ich średnich stężeń w opadach z niektórych krajów, obliczono współczynniki korelacji Pearsona miedzy stężeniem Ca i Mg (tab. 2). Wykazano statystycznie wysoce istotną korelację między stężeniem Ca i Mg w opadzie deszczu (r = 0,86***) oraz również istotną taką współzależność w opadzie rosy (0,67*), opadach pochodzących z rożnych obszarów, także geograficznych (tab. 1 i 2). W warunkach Polski, takiej korelacji nie udowodniono dla samego opadu deszczu, natomiast wystąpiła ona w przypadku populacji obejmującej stężenia Ca i Mg w 4 badanych rodzajach opadu (0,82***). Podobna, istotna korelacja wystąpiła w grupach opadów z obszaru Czech i Ekwadoru. Takiej współzależności nie wykazano dla obszaru Japonii (tab. 2). 140

8 Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym Tabela 2. Współczynniki korelacji liniowej Pearsona (r) między stężeniem wapnia i magnezu (mg dm -3 ) w rożnych rodzajach opadu atmosferycznego; przykłady niektórych krajów 1/ Table 2. Coefficient of Pearson s linear correlation (r) between calcium and magnesium concentration (mg dm -3 ) in different kinds of atmospheric deposition; examples of some countries Rodzaj opadu Liczba publikacji 1/ r- Pearsona Ca x Mg Rosa 12 0,667* Deszcz 22 0,860** Mgła 21 0,292 ni. Wszystkie rodzaje Polska deszcz, mgła, rosa, szron, opad podkoronowy 19 0,816** Polska deszcz 7 0,557 ni. Czechy chmura, mgła, deszcz, opad surowy 7 0,866** Ekwador deszcz, mgła 6 0,996** Japonia chmura, deszcz, mgła, aerozol, opad surowy 8 0,148 ni. Objaśnienia: * poziom istotności 0,05; ** poziom istotności 0,01; ni. nieistotne. 1/ Współczynniki korelacji Pearsona obliczone na podstawie stężeń Ca oraz Mg w rodzajach opadu podanych w tabeli 1, dla których liczba danych była >5. Źródła danych jak w tabeli 1. W prezentowanych w literaturze badaniach korelacji stężenia wapnia oraz magnezu z innymi składnikami opadu atmosferycznego wykazano, że istotna statystycznie współzależność Ca, a także Mg występuje najczęściej z azotanami (NO 3 ) oraz siarczanami (SO 4 ) i zależy od rodzaju badanego opadu (tab. 3). 141

9 Barbara Sapek, Andrzej Sapek Tabela 3. Współczynniki korelacji liniowej Pearsona między stężeniem wapnia, a także magnezu oraz stężeniem azotanów (NO 3 ) i siarczanów (SO 4 ) w wybranych rodzajach opadu atmosferycznego Table 3. Coefficient of Pearson s linear correlation between calcium as well as magnesium concentration and concentration of nitrates (NO 3 ) and sulfates (SO 4 ) in several kinds of atmospheric deposition Lp Rodzaj opadu Współczynnik korelacji Pearsona Ca x Mg x Źródło NO 3 SO 4 NO 3 SO 4 1 Opad mokry 0,47** 0,58** 0,40** 0,33* Chu Ch-Ch. i in. [2008] 2 Opad suchy ni. 0,61** ni. 0,61** Chu Ch-Ch. i in. [2008] 3 Deszcz 0,66** ni. Mace i in. [2003] 4 Rosa (ob.przybrzeż.) ni. 0,93** ni. 0,93** Polkowska i in. [2008] 5 Rosa (ob.wewn. kraju) ni. 0,96** ni. 0,96** Polkowska i in. [2008] 6 Rosa 0,76** 0,47** 0,63** Singh i in. [2006] 7 Mgła 0,46** ni. 0,46** 0,73** Ali i in. [2004] 8 Aerozol 0,56** ni. Mace i in. [2003] 9 Obszary wiejskie 0,97** ni. ni. 0,97** Polkowska i in. [2008] Objaśnienia: * poziom istotności 0,05, ** poziom istotności 0,01, ni. nieistotne. Taką zależność wykazano w opadzie mokrym, natomiast w opadzie suchym, w tym również w opadzie rosy, to siarczany są głównie skorelowane zarówno z wapniem, jak i z magnezem. Z przytoczonych w tabeli 3 współczynników korelacji wynika większa, w porównaniu z Ca, współzależność Mg i SO 4 w opadzie atmosferycznym. 3. Ładunki wapnia i magnezu wnoszone na powierzchnię ziemi Literatura dotycząca badań oraz oznaczeń wielkości ładunków wapnia i magnezu wnoszonych z opadem atmosferycznym na powierzchnię ziemi jest znacznie mniej liczna niż odnosząca się do stężeń tych składników w wyróżnionych rodzajach opadu. Jak wskazują dostępne wyniki badań, najwięcej danych w tym zakresie odnosi się do ich ładunków wnoszonych z deszczem, a także z opadem całkowitym, w tym z opadem suchym (tab. 4 i 5). 142

10 Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym Tabela 4. Średnie wartości ładunku wapnia i magnezu wnoszonego z różnymi rodzajami opadu atmosferycznego na powierzchnię Ziemi Table 4. Mean values of calcium and magnesium load bring into surface of earth with different kinds of atmospheric deposition Lp. Rodzaj opadu Liczba publikacji 1/ Średnia SD Min. Max. kg ha -1 Wapń (Ca) 1 Całkowity 3 26,0 5,9 22,2 32,8 2 Suchy (całkowity) 2 15,0 3,2 12,8 17,3 3 Mgła 1 11,0 4 Deszcz 7 8,2 8,4 1,8 5,0 5 Cząstki materialne (PM) 1 7,0 6 Chmura 1 2,6 Razem 15 12,4 9,7 1,4 32,8 Magnez (Mg) 1 Mgła 1 15,0 2 Cząstki materialne (PM) 1 6,2 3 Całkowity 3 4,6 3,6 2,4 8,8 4 Chmura 1 4,2 5 Deszcz 7 3,4 2,8 0,58 8,4 6 Suchy (całkowity) 2 3,4 1,8 5,0 2,2 Razem 15 4,6 3,8 0,58 15,0 Objaśnienia: nie oznaczono; SD odchylenie standardowe; 1/ Liczba publikacji, w których cytowane stężenia Ca oraz Mg były podstawą do obliczenia średniej wartości. Tabela 5. Ładunki wybranych składników wnoszone z opadem atmosferycznym na obszary krain przyrodniczo-leśnych Polski; średnie z 2001 r. [według danych PIOŚ] Table 5. Loads of selected elements brings into areas of the natural-forestry region of Poland; average values from the year 2001 Kraina przyrodniczo-leśna -1 Ładunek, kg ha-1 rok Ca 2+ Mg 2+ K + + N-NH 4 - N-NO 3 2- S-SO 4 Bałtycka 11,9 1,75 6,27 10,3 4,43 9,28 Mazursko-Podlaska 23,8 2,00 4,53 12,1 3,53 10,3 Wielkopolsko-Pomorska 10,2 1, ,13 11,4 Mazowiecko-Podlaska 9,6 1,40 4,57 12,7 4,53 11,5 Śląska 24,2 3, ,80 3,71 15,4 Małopolska 36,0 3,59 6,88 14,7 5,18 18,6 Sudecka 5,0 1,16 2,63 8,50 4,54 7,53 Karpacka 56,7 8,69 11,84 15,3 5,41 26,4 UWAGA: Wyniki podane w tabeli 5 obliczono na podstawie danych zamieszczonych w następujących publikacjach: Carrillo i in. [2002], Chu Ch-Ch. i in. [2008], Lewis [1981], Kopacek i in. [1997], Orange i in. [1993], Tsukuda i in. [2006], Ramsperger i in. [1998], Raport PIOŚ [2001], Wilkinson i in. [1997]. 143

11 Barbara Sapek, Andrzej Sapek Wśród porównywanych ładunki Ca zawarte w opadzie całkowitym, w tym w opadzie suchym, są największe a najwięcej magnezu jest natomiast wnoszone z opadem mgły (tab. 4). Z obliczeń stosunku ilościowego Ca do Mg w prezentowanych rodzajach opadu wynika znaczna, ilościowa przewaga wapnia nad magnezem w opadzie całkowitym, również w suchym (Ca:Mg = 5,6 i 4,4). Tymczasem w mgle, w opadach cząstek materialnych oraz w kroplach z chmur ten stosunek jest bliski jedności (Ca:Mg = 0,7; 1,1 i 0,6), co wskazuje na podobny udział obu składników w opadach zaliczanych do tzw. opadu suchego. Można przypuszczać, że ich wzbogacenie w magnez jest związane z oddziaływaniem wody morskiej na obszarze, gdzie te opady zbierano, a także z metodyką pobierania próbek i analizy chemicznej [Sapek 2011]. Obliczony dla deszczu stosunek Ca:Mg = 2,4 wskazuje, że wnosi on na Ziemię, podobnie jak opad całkowity, większy ładunek wapnia niż magnezu (tab. 4). Wpływ obszaru, na którym zbierano próbki opadu atmosferycznego, na wielkość ładunku zawartych w nim składników ilustrują między innymi wyniki badań odnoszących się do 8 krain przyrodniczo-leśnych Polski [PIOŚ 2001]. Ładunek wapnia oraz magnezu, a także niektórych z pozostałych składników (oznaczonych w 2001 r.) opadu atmosferycznego badanego w aspekcie jego zanieczyszczeń, znacznie różnił się na obszarze Polski, nawet o rząd wielkości. Największe ładunki składników, w tym wapna (Ca) i magnezu (Mg), były wnoszone na obszary Krainy Karpackiej i Małopolskiej, a najmniejsze dotyczyły Krainy Sudeckiej, również obszaru górskiego (tab. 5, rys. 3) [PIOŚ 2001]. Jest to z pewnością związane z wielkością sumy opadów na tych obszarach w roku badań. Obliczone współczynniki korelacji Pearsona między ładunkiem wapnia i magnezu oraz ładunkami pozostałych składników prezentowanych w tabeli 5 wskazały na dodatnią, istotną, współzależność wzajemną oraz współzależność obu tych składników tylko z ładunkiem siarki siarczanowej S-SO 4 (rys. 3). 144

12 Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym Objaśnienia: r istotne na poziomie istotności 0,001; ***. Rys. 3. Zależność ładunku wapnia (Ca), magnezu (Mg) i siarki siarczanowej (S-SO 4 ) wnoszonego z opadem atmosferycznym na powierzchnię Ziemi od rodzaju Krainy przyrodniczo-leśnej Polski; współczynniki korelacji liniowej Pearsona: Ca x Mg, Ca x S-SO 4, Mg x S-SO 4 [dane wg PIOŚ 2001] Fig. 3. Dependency of the load of calcium (Ca) as well as magnesium (Mg) and sulphate sulphur (S-SO 4 ) bring on the surface of the earth with atmospheric deposition from the natural-forestry region of Poland; coefficients of Pearson s linear correlation: Ca x Mg, Ca x S-SO 4, Mg x S-SO 4 [data according to PIOŚ 2001] 4. Wpływ wapnia i magnezu z opadu atmosferycznego na środowisko W niniejszym opracowaniu, poza rozważeniem wpływu rodzajów opadu na stężenie i ładunek wapnia i magnezu w różnych obszarach ich występowania, podjęto również próbę oceny oddziaływania opadu atmosferycznego na środowisko. Znaczenie opadu atmosferycznego, jako źródła składników niezbędnych do zachowania produktywności gleb i rozwoju ekosystemów w skrajnych warunkach ich braku, na przykładzie danych obejmujących zmiany źródeł tych składników w warunkach wysp Hawajskich w kolejnych okresach geologicznych obejmujących okres 4 milionów lat, opisali Chandwik i inni [1999]. Autorzy ci wykazali, że po wyczerpaniu składników pokarmowych z silnie zwietrzałych gleb dalszy rozwój ekosystemów mogły umożliwiać kationy pochodzące z morskich aerozoli oraz fosfor z depozytu pyłu z centralnej Azji. 145

13 Barbara Sapek, Andrzej Sapek Jak wynika z wielu innych badań niedostatek kationów zasadowych, w tym wapnia i magnezu, w opadzie atmosferycznym jest oprócz nadmiaru azotu i siarczanów przyczyną tzw. kwaśnego deszczu, a jego skutkiem degradacja obszarów leśnych w wyniku nadmiernego wymycia zasad z gleby [Bogdał i Ostrowski 2007, Lekouch i in. 2010, Wilkinson i in. 1997, Zapletal i in. 2007]. W tym aspekcie w niniejszej pracy próbowano ocenić oddziaływanie stężenia oraz ładunku wapnia i magnezu we wnoszonym opadzie w rejonie Falent, w województwie Mazowieckim, na ich pobranie z plonem roślinności łąkowej. Do oceny posłużyły wyniki dwóch, długoletnich doświadczeń łąkowych, zlokalizowanych w miejscowościach Janki i Laszczki oraz wyniki oznaczeń stężenia Ca i Mg i ich ładunków w opadzie mokrym w latach [Sapek i in. 2003, Sapek, Nawalany 2006]. Do porównania wielkości ładunków wapnia i magnezu wnoszonych z mokrym opadem z ich pobraniem z rocznym plonem suchej masy roślinności łąkowej wybrano najsilniej zakwaszoną glebę z obiektów niewapnowanych i nawożonych azotem w ilości 240 kg N ha -1, w formie saletry amonowej zakwaszającej glebę (Ca 0 N 2 ) [Sapek 2006, Sapek 2009]. W warunkach wymienionych wyżej doświadczeń średni roczny opad atmosferyczny, równy 537 mm, istotnie zwiększał się w latach , lecz jego odczyn był stosunkowo stabilny w tym okresie, na co wskazuje linia trendu zmian (tab. 6, rys. 4 a i c). Tabela 6. Średnie wartości rocznego opadu atmosferycznego w rejonie Falent, ładunku wapnia (Ca) i magnezu (Mg) wnoszonego na powierzchnię Ziemi w rejonie Falent i średnie, roczne pobranie tych składników z plonem suchej masy roślinności łąkowej z doświadczeń w Jankach i Laszczkach 1/ oraz ph opadu i 0 10 cm warstwy gleby (ph KCl ) w latach Table 6. Mean values of annually atmospheric precipitation in Falenty area, calcium (Ca) and magnesium (Mg) load bring into the surface of earth in Falenty area and mean annually uptake of this element with the yeald of dry matter herbage from Jankach i Laszczkach 1/ experiments as well as ph of precipitation and 0 10 cm soil layer in the years Wartość Opad Ładunek składnika 2/, kg ha -1-1 Roczne pobranie składnika z plonem s.m., kg ha Falenty Janki Laszczki mm ph Ca Mg Ca Mg ph KCl Ca Mg ph KCl Średnia 537,0 5,3 17,9 2,4 28,4 9,0 3,6 43,1 16,8 3,7 SD 79,8 0,9 8,1 0,9 13,4 4,0 0,25 18,9 4,2 0,35 Min 445,3 2,9 7,9 1,9 11,5 3,3 3,2 19,5 11,2 3,2 Max 667,2 8,8 36,9 4,1 64,2 16,0 3,9 96,4 27,0 4,1 Objaśnienia: SD odchylenie standardowe; min. max. wartości minimalne i maksymalne; 1/ Z obiektu Ca 0 N 2 gleby niewapnowanej, nawożonej 240 kg N ha -1 ; 2/ Dane wg Sapek i Nawalany [2006]. 146

14 Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym Jednak zmniejszenie stężenia wapnia w opadzie, wprawdzie statystycznie nieistotne, z upływem lat skutkowało jego zakwaszeniem, co dokumentuje istotny współczynnik korelacji liniowej Pearsona [r(ph x Ca-st = 0,49*] (rys. 4b). Nie stwierdzono natomiast wpływu stężenia magnezu w opadzie na jego odczyn w badanym okresie. a b 147

15 Barbara Sapek, Andrzej Sapek c Rys. 4. Roczny opad atmosferyczny w rejonie Falent w latach : a zmiany ph oraz stężenia wapnia i magnezu w opadzie; b ładunek wapnia (Ca) i magnezu (Mg) wnoszony z opadem atmosferycznym na powierzchnię ziemi; c w rejonie Falent w latach Fig. 4. Annually atmospheric precipitation i Falenty area in the years : a changes of ph and calcium (Ca) and magnesium (Mg) concentration; b load of Ca and Mg bring to the surface of earth with atmospheric deposition; c in Falenty area in the years Średni roczny ładunek wapnia wnoszony z opadem, równy 17,9 kg ha -1, około 7-krotnie większy od ładunku magnezu, wykazał również większą zmienność, co z pewnością wpłynęło na brak udowodnionej korelacji z latami badań. W przeciwieństwie do stężenia wapnia, wykazano natomiast istotny wzrost ładunku magnezu wnoszonego z opadem wraz z upływem lat (tab. 5, rys. 4 c). Wnoszony ładunek wapnia stanowi około 63% średniego pobrania tego składnika z rocznym plonem roślinności łąkowej z doświadczenia Janki (28,4 kg ha -1 ) oraz około 42% z doświadczenia Laszczki (43,1 kg ha -1 ) w warunkach silnie kwaśnej gleby (tab. 6). Wynika z tego, że wniesiony z opadem ładunek wapnia w doświadczeniu Janki może stanowić znaczne uzupełnienie niedostatku tego składnika w glebie o małej zasobności w wapń (Ca og = 1,44 g kg -1 ) i ubogiej w węgiel organiczny (C org = 19 g kg -1 ), gdzie wykazano istotne zmniejszenie pobrania wapnia z plonem wraz z upływem lat. W glebie z doświadczenia Laszczki, zasobniejszej w wapń (2,58 g kg -1 ) i C org (38 g kg -1 ), jego ładunek wniesiony z opadem wpływał w mniejszym stopniu na pobranie wapnia z plonem, mimo statystycznie istotnego zmniejszania jego pobierania przez roślinność wraz z upływem lat (rys. 5 a, b) [Sapek 2006, Sapek 2009]. 148

16 Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym a b Rys. 5. Współzależność pobrania wapnia (Ca1) i magnezu (Mg1) z plonem roślinności łąkowej i wnoszonego ładunku tych składników z opadem atmosferycznym (Ca2, Mg2) na doświadczeniu: a w Jankach; b i w Laszczkach; r współczynniki korelacji liniowej Pearsona Fig. 5. Correlation between the uptake of calcium (Ca1) as well as magnesium (Mg1) with the yield of herbage and the load of this elements entered with the atmospheric deposition (Ca2, Mg2) experiments: a in on Janki; b and in Laszczki; r coefficient of Pearson s linear correlation 149

17 Barbara Sapek, Andrzej Sapek Podobnie jak w odniesieniu do wapnia wykazano statystycznie istotne zmniejszenie pobrania Mg z plonem na obu doświadczeniach w latach badań. Z porównania wielkości ładunku magnezu wnoszonego z opadem z ilością jego pobrania przez roślinność łąkową wynika znacznie mniejszy, w porównaniu z wpływem wapnia, wpływ Mg z opadu na jego pobranie z plonem, zwłaszcza w warunkach żyźniejszej gleby. Jednakże tylko w doświadczeniu Laszczki stwierdzono ujemną statystycznie istotną współzależność ładunku magnezu w opadzie i jego pobrania z plonem r (tab. 6, rys. 5 b). Ta współzależność wskazywałaby, że w warunkach tego doświadczenia, mimo wniesienia z opadem większego ładunku magnezu na powierzchnię roślin i gleby, jego pobieranie przez rośliny zmniejsza się. Być może wpływa na to również silne wymywanie z gleby rozpuszczalnych związków magnezu, wykazano bowiem w innych badaniach z rejonu Falent i długoletnich doświadczeń łąkowych, dodatni wpływ ładunku magnezu z mokrego opadu na jego stężenie w wodzie gruntowej [Sapek i in. 2005]. 5. Podsumowanie Z przeglądu licznych publikacji literatury światowej wynika, że głównym źródłem wapnia i magnezu w atmosferze jest rozpylanie cząstek materialnych (PM), w tym gleby i fragmentów materii organicznej, a także soli pochodzenia morskiego, z których obydwa składniki ulegają rozpuszczaniu w wodzie atmosferycznej. Zarówno stężenie tych składników w różnych rodzajach opadu atmosferycznego opadzie mokrym w postaci deszczu i śniegu oraz opadzie suchym w postaci rosy (również szronu), mgły, kropli z chmur i cząstek materialnych, a zwłaszcza ich ładunki są silnie zróżnicowane i zależne od wielu zmiennych. Wśród nich należy wymienić czynniki przyrodnicze położenie geograficzne, wysokość n.p.m., klimat i roślinność oraz czynniki antropogeniczne uprzemysłowienie, urbanizacja, komunikacja i gospodarka rolnicza. Ważny wpływ na wielkość stężenia i ładunku wapnia i magnezu ma określony rodzaj opadu atmosferycznego, który determinują techniczne metody jego zbierania, reprezentatywność analizowanej próbki opadu oraz metody analizy chemicznej, z pewnością związane oraz zależne od ośrodków badawczych monitorujących opady w różnych krajach i na różnych kontynentach. Z większości badań wynika wspólny wniosek, że bez względu na czynniki przyrodnicze oraz antropogeniczne, stężenie wapnia zarówno w opadzie mokrym, jak i w opadzie suchym jest przeważnie większe niż stężenie magnezu. Jednakże cząstki materialne, zwłaszcza aerozole zawierające sole pochodzenia morskiego, są bogatsze w magnez i w konsekwencji jego ładunki w obszarach oddziaływania oceanów są zazwyczaj większe. Stężenie Ca i Mg w rosie i mgle jest z na ogół większe niż w pozostałych wyróżnionych rodzajach opadu, zwłaszcza w obszarach miejskich. Największy ładunek wapnia stwierdzono w opadzie całkowitym i opadzie suchym, a magnezu w mgle z obszarów górskich, który zwiększał wraz z wysokością n.p.m. 150

18 Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym Wśród badanych współzależności wapnia, a także magnezu z innymi pierwiastkami w opadzie, najczęściej występuje ona z azotanami (NO 3 ) oraz siarczanami (SO 4 ) i zależy od rodzaju badanego opadu. W opadzie suchym, w tym również w rosie, siarczany są głównie skorelowane zarówno z wapniem, jak i z magnezem, lecz w stopniu większym z magnezem. Przytoczone na poczatku rozdziału 4 badania Chadwicka i in. [1999] wpisują się w zakres zagadnienia dotyczącego wpływu opadu atmosferycznego na szeroko pojęte środowisko. Zdaniem tych autorów opad jest źródłem wielu składników niezbędnych do zachowania produktywności gleb i rozwoju ekosystemów w skrajnych warunkach ich braku, czego przykładem są dane obejmujące zmiany źródeł tych składników w warunkach wysp Hawajskich, w kolejnych okresach geologicznych obejmujących okres 4 milionów lat. Chadwick i in. [1999] wykazali, że po wyczerpaniu składników pokarmowych z silnie zwietrzałych gleb dalszy rozwój ekosystemów mogły zachowywać kationy pochodzące z morskich aerozoli oraz fosfor z depozytu pyłu z centralnej Azji. Jak wynika z wielu badań niedostatek kationów zasadowych w opadzie atmosferycznym, w tym wapnia i magnezu, jest oprócz nadmiaru azotu i siarczanów przyczyną tzw. kwaśnego deszczu, a jego skutkiem jest degradacja obszarów leśnych w wyniku nadmiernego wymycia zasad z gleby. W badaniach prezentowanych w niniejszym opracowaniu, na podstawie wyników długoletnich doświadczeń łąkowych w miejscowościach Janki i Laszczki w rejonie Falent, w województwie Mazowieckim, oceniano również oddziaływanie stężenia oraz ładunku wapnia i magnezu we wnoszonym w tym rejonie opadzie atmosferycznym na ich pobranie z plonem roślinności łąkowej w latach Analiza wyników oznaczeń oraz ich ocena wykazała zmniejszenie stężenia wapnia w opadzie, które skutkowało jego zakwaszeniem (r(ph x Ca-st = 0,49*) oraz istotny wzrost ładunku magnezu wnoszonego z opadem wraz z upływem lat. Ponadto wykazano, że w warunkach silnie kwaśnej gleby wnoszony ładunek wapnia stanowi około 63% średniego pobrania tego składnika z rocznym plonem roślinności łąkowej z doświadczenia Janki (28,4 kg ha -1 ) oraz około 42% z doświadczenia Laszczki (43,1 kg ha -1 ). Dlatego, wniesiony z opadem ładunek wapnia może stanowić znaczne uzupełnienie jego niedostatku w glebie o małej zasobności w ten składnik (Ca og = 1,44 g kg -1 ) i ubogiej w węgiel organiczny (C org = 19 g kg -1 ), gdzie wykazano istotne zmniejszenie pobrania Ca z plonem wraz z upływem lat. PIŚMIENNICTWO Ali K., Momin G.A., Tiwari S., Safai P.D., Chate D.M., Rao P.S.P Fog and precipitation chemistry at Delhi, North India. Atmospheric Environment 38: Beiderwieden E Chemische Zusammensetzung von Nebel und Regen am Standort El Tiro. Praca dyplomowa. Ecuador. Institut für Landschaftsökologie Westfälische Wilhelms-Universität Münster, August

19 Barbara Sapek, Andrzej Sapek Beiderwieden E., Wrzesinsky T., Klemm O Chemical characterization of fog and rain water collected at the eastern Andes cordillera. Hydrology and Earth System Sciences 9: Beysens D., Lekouch I., Mileta M., Milimouk I., Muselli M Dew and Rain Water Collection in South Croatia. International Journal of Environmental Science and Engineering 1, 2: Beysens D., Ohayon C., Muselli M., Clus O Chemical and biological characteristics of dew and rain water in an urban coastal area (Bordeaux, France). Atmospheric Environment 40: Błaś M., Sobik M., Polkowska Ż., Cichała-Kamrowska K Water and chemical input via hydrometeors in central European mountains with Szrenica Mt. as an example. 5th International Conference on Fog, Fog Collection and Dew Münster, Germany, July 2010, FOGDEW 46: 1 4. Błaś M., Polkowska Ż., Sobik M., Klimaszewska K., Nowiński K., Namieśnik J Fog composition in different geographic region of Poland. Atmospheric Research 95: Bogdał A., Ostrowski K Wpływ rolniczego użytkowania zlewni podgórskiej i opadów atmosferycznych na jakość wód odpływających z jej obszaru. Woda, Środowisko, Obszary Wiejskie 7, 2a: Carrillo J.H., Hastings M.G., Sigman D.M, Huebert B.J Atmospheric deposition of inorganic and organic nitrogen and base cations in Hawaii. Global Biogeochemical Cycles 16, 4: Chadwick O.A., Derry L.A., Vitousek P.M., Huebert B.J., Hemin L.O Changing sources of nutrients during four million years of ecosystem development. Nature. Vol. 397: Chu Ch-Ch., Fang G.C., Jhy-Cherng Chen, Lin I.C Ambient air dry deposition and ionic species analysis by using various deposition collectors in Shalu, central Taiwan. Atmospheric Research 8, 3 4: Fisak J., Tesar M., Rezacova D., Elias V., Weignerova V., Fottova D Pollutant concentrations in fog and low cloud water at selected sites of the Czech Republic 64: Hora M., Gross G., Wasley D Detailed Assessment of Phosphorus Sources to Minnesota Watersheds. Technical Memorandum. Barr Engineering Company. Minneapolis, MN. Kopacek J., Prochazkowa L., Hejzlar J Trends and seasonal patterns of bulk deposition of nutrient in the Czech Republic. Atmopheric Environment 31, 6: Lange Ch.A., Matschullat J., Zimmermann F., Sterzik G., Wienhaus O Fog frequency and chemical composition of fog water a relevant contribution to atmospheric deposition in the eastern Erzgebirge. Germany. Atmospheric Environment 37:

20 Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym Lekouch I., Mileta M., Muselli M., Milimouk-Melnytchouk I., Šojat V., Kabbachi B., Bezsens D Comparative chemical analysis of dew and rain water. Atmospheric Research 95: Lewis W.M. Jr Precipitation chemistry and nutrient loading by precipitation in a tropical watershed. Water Resources Research 17, 1: Lohse K.A, Hopea D., Sponsellera R., Allend J.O., Grimma N.B Atmospheric deposition of carbon and nutrients across an arid metropolitan area. Science of the Total Environment Vol 402: Mace K.A., Kubilay N., Duce R.A Organic nitrogen in rain and aerosol in the eastern Mediterranean atmosphere: An association with atmospheric dust. J. Geophys. Res., 108(D10), Department of Oceanography, Texas A&M University. College Station, Texas USA. Mayol-Bracero O.L., LEWIS W.M Composition and Sources of Aerosols, Clouds and Rainwater in a Caribbean Tropical Montane Cloud Forest. Report: Puerto Rico Aerosol and Cloud Study (PRACS). Institute for Tropical Ecosystem Studies, UPR-RP. Minami Y., Ishizaka Y Evaluation of chemical composition in fog water near the summit of a high mountain in Japan. Atmospheric Environment 30, 19: Olivier J., Rautenbach C.J The implementation of fog water collection systems in South Africa. Atmospheric Research 64: Orange D., Gac J.Y., Diallo M.I Geochemical assessment of atmospheric deposition including armattan dust continental West Africa. Tracers in Hydrology (Proceedings of the Yokohama Symposium, July 1993) IAMS Publ. no Pierson W.R., Brachaczek W.W Dew Chemistry and Acid Deposition in Glendora, California, During the In Carbonaceous Species Methods Comparison Study. Aerosol Science and Technology 12, 1: Polkowska Ż., Astel A., Walna B., Małek S., Międrzycka K., Górecki T., Siepak J., Namieśnik J Chemometric analysis of rainwater and throughfall at several sites in Poland. Polkowska Ż., Błaś M., Klimaszewska K., Sobik M., Małek S., Namieśnik J Chemical Characterization of Dew Water Collected in Different Geographic Regions of Poland. Atmosphere Environment 39: Ramsperger B., Peinemann N., Stahr K Deposition rates and characteristics of aeolian dust in the semi-arid and sub-humid regions of the Argentinean Pampa. Journal of Arid Environment 39: Raport PIOŚ zanieczyszczeń na SPO II rzędu r. Reynolds B., Fowler D., Thomas S Chemistry of cloud water at an upland site in mid-wales. Science of the Total Environment 188, 2: Rubio M.A, Lissi E., Villena G Factors determining the con centration of nitrite 153

21 Barbara Sapek, Andrzej Sapek in dew from Santiago, Chile. Atmospheric Environment 42, 33: Rubio M.A., Lissi E., Villona G Nitrite in rain and dew in Santiago city, Chile. Its possible impact on the early morning start of the photochemical smog. Atmospheric Environment 36, 2: Sapek A Azot w opadzie atmosferycznym Obecny stan wiedzy. Falenty Wydawnictwo ITP. Monografia (w druku). Sapek A., Nawalany P Ładunek składników nawozowych wnoszonych z opadem atmosferycznym na powierzchnię ziemi na przykładzie pól doświadczalnych w Falentach. Woda, Środowisko, Obszary Wiejskie t. 6 z. 17: Sapek A., Nawalany P., Barszczewski J Ładunek składników nawozowych wnoszonych w opadzie mokrym na powierzchni ziemi w Falentach w latach Woda, Środowisko, Obszary Wiejskie t. 3, z. 6: Sapek B Przedmowa w: azot, fosfor i potas oraz plonowanie trwałego użytku zielonego na długoletnich doświadczeniach łąkowych. Woda, Środowisko, Obszary Wiejskie t. 6, z. 17: Sapek B Zmiany odczynu mineralnej gleby łąki trwałej w wieloleciu po wapnowaniu zastosowanym jednorazowo. W: Badania Chemiczne w służbie rolnictwa i ochrony środowiska. Zesz. Edukacyjne 12/2009: Sapek B., Kalińska D., Nawalany P Stężenie składników mineralnych w wodach gruntowych użytków zielonych na tle ich stężenia w opadzie atmosferycznym. Przegląd Naukowy, Rocznik XIX, z. 1(31): Schroeder L.J The chemical composition of precipitation, dew and frost and fog in Denver, Colorado. Atmospheric Deposition (Proceedings of the Baltimore Symposium, May 1989). IAHS Publ. No 179: Singh S.P., Khare P., Kumari K.M., Srivastava S.S Chemical characterization of dew at a regional representative site of North-Central India Atmospheric Research 80: Tsukuda S., Sugiyama M., Harita Y., Nishimura K Atmospheric phosphorus deposition in Ashiu, Central Japan source apportionment for the estimation of true input to a terrestrial ecosystem. Biogeochemistry 77: Van Loon G.W., Duffy S.J Chemia środowiska. Warszawa. Wydawnictwo Naukowe PWN: Walna B., Kurzyca I., Siepak J Lat obserwacji i badań opadów atmosferycznych w Wielkopolskim Parku Narodowym dawne problemy i nowe wyzwania. W: Wielkopolski Park Narodowy w badaniach przyrodniczych. Walna B., Kaczmarek L., Lorenc M., Dondajewska R. (red.). Poznań-Jeziory: Walna B., Siepak J Aktualne problemy naukowe w badaniach opadów atmosferycznych na przykładzie Stacji Ekologicznej UAM w Jeziorach. VII Ogólnopolska Konferencja Naukowa:

22 Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym Watanabe K., Ishizaka Y., Takenaka Ch Chemical characteristics of cloud water over the Japan Sea and the Northwestern Pacific Ocean near the central part of Japan: airborne measurements. Atmospheric Environment 35: Watanabe K., Takebe Y., Sode N., Yasuhito Igarashi Y., Takahashi H., Dokiya Y Fog and rain water chemistry at Mt. Fuji. A case study during the September 2002 campaign. Atmospheric Research 82: Wilkinson J., Reynolds B., Neal C., Hill S., Neal M., Harrow M Major, minor and trace element composition of cloudwater and rainwater at Plynlimon. Hydrology and Earth System Science 1, 3: Zapletal M., Kuňák D., Chroust P Chemical Characterization of Rain and Fog Water in the Cervenohorske Sedlo (Hruby Jesenik Mountains, Czech Republic). Water Air Soil Pollut 186: