Korozja powłok kompozytowych na osnowie nanokrystalicznego niklu zbrojonych nanorurkami węglowymi

Transkrypt

1 Inżynieria Materiałowa 3 (205) (2015) DOI / Copyright SIGMA-NOT MATERIALS ENGINEERING Korozja powłok kompozytowych na osnowie nanokrystalicznego niklu zbrojonych nanorurkami węglowymi Karol Popławski *, Agnieszka Brojanowska, Beata Kucharska, Elżbieta Jezierska, Jerzy Robert Sobiecki Wydział Inżynierii Materiałowej, Politechnika Warszawska, * karol.poplawski@inmat.pw.edu.pl Corrosion of nanocomposite nickel coatings reinforced by carbon nanotubes Many researchers nowadays concentrate on nanocrystalline metal-matrix composites, as well as on composites reinforced by nanoparticles, to find more suited materials to be used in aviation, nuclear power plants or as a hydrogen storage for fuel cells. The aim of this paper was to investigate the corrosion resistance of nanocrystalline nickel-based composite coatings reinforced by carbon nanotubes (Ni CNT). The goal was to obtain well immersed carbon nanotubes fully dispersed in nanocrystalline nickel matrix by using standard electrochemical deposition equipment and modify the process by changing parameters like bath composition (additives, nanotubes content), stirring rate or current density. The effect of optimization of these parameters on composite s corrosion resistance, microstructure and surface topography was investigated. Scanning electron microscopy, transmission electron microscopy with electron diffraction, Raman spectroscopy and X-ray diffraction were examined to determine the microstructure of obtained coatings. Corrosion properties were examined in 0.5 M NaCl solution by potentiodynamic and electrochemical impedance spectroscopy methods. Key words: nanocomposite, nanocrystalline nickel, carbon nanotubes, corrosion resistance. Wielu badaczy koncentruje się obecnie na pracach nad kompozytami z nanokrystaliczną osnową metalową, a także nad kompozytami wzmocnionymi nanocząstkami [1 3], aby zastosować je w lotnictwie, energetyce jądrowej lub przy przechowywaniu wodoru do ogniw paliwowych [4]. Celem prezentowanej pracy było zbadanie odporności korozyjnej nanokrystalicznych powłok kompozytowych na osnowie niklu wzmocnionych nanorurkami węglowymi (Ni\CNT). Istotne było uzyskanie struktury dobrze zdyspergowanych nanorurek węglowych w osnowie nanokrystalicznego niklu za pomocą standardowego sprzętu do osadzania elektrochemicznego. Procesy były modyfikowane przez zmianę parametrów, takich jak: skład kąpieli (dodatki organiczne, zawartość nanorurek), gęstość prądu czy szybkość mieszania mechanicznego, lub zastosowanie odmiennego rozwiązania technologicznego tzw. wirującej elektrody. Zbadany został wpływ tych parametrów procesu na właściwości korozyjne kompozytu oraz na jego mikrostrukturę i topografię powierzchni. W celu określenia mikrostruktury otrzymanych powłok użyte zostały techniki mikroskopii świetlnej, skaningowej mikroskopii elektronowej, transmisyjnej mikroskopii elektronowej z dyfrakcją elektronów oraz spektroskopia Ramana. Właściwości korozyjne zbadano w 0,5 M roztworze NaCl metodami impedancyjną spektroskopią elektrochemiczną i potencjodynamiczną. Słowa kluczowe: nanokompozyt, nanokrystaliczny nikiel, nanorurki węglowe, odporność korozyjna. 1. WPROWADZENIE Wielu badaczy koncentruje się obecnie na kompozytach z nanokrystaliczną osnową metalową, a także kompozytach wzmocnionych nanocząstkami [1 3]. Od czasu odkrycia nanorurek węglowych [4] prowadzi się intensywne prace nad ich wykorzystaniem w technice, w tym również jako zbrojenie nanokompozytów [1 3,5]. Stosuje się je w lotnictwie, energetyce jądrowej oraz przy przechowywaniu wodoru w ogniwach paliwowych [5]. Przykładem takiego materiału jest nanokompozyt na osnowie nanokrystalicznego niklu zbrojony nanorurkami węglowymi (Ni/CNTs). Trwają próby wytworzenia tego typu materiału w postaci litej, czyli w postaci brył geometrycznych o znacznej objętości, takich jak np. kilkumilimetrowej grubości blachy. Zastosowanie metody osadzania elektrochemicznego pozwoliło na uzyskanie nanokompozytu Ni/CNTs za pomocą standardowych, stosunkowo prostych urządzeń, przy relatywnie niskich kosztach adaptowania klasycznych metod elektrochemicznych. Umożliwiło wytworzenie detali o złożonym kształcie oraz bardzo dobrą kontrolę mikrostruktury. Jednym z istotniejszych zagadnień podczas wytwarzania takich materiałów jest uzyskanie zdyspergowanych nanorurek węglowych w osnowie nanokrystalicznego niklu. Głównym trendem światowym jest modyfikacja procesów wytwarzania przez zmianę parametrów, takich jak: skład kąpieli (dodatki organiczne, zawartość nanorurek), gęstość prądu, szybkość mieszania mechanicznego i częstotliwość mieszania ultradźwiękowego, zastosowanie odmiennych rozwiązań technologicznych, np. wirująca elektroda. Na szczególną uwagę zasługują badania wpływu stanu powierzchni nanorurek na ich podatność do wbudowywania się w osnowę i rozdyspergowania w niej. Po pierwsze nanorurki węglowe mają bardzo dużą energię powierzchniową, co powoduje ich splątywanie się i tworzenie kłębków, przez co nie są w stanie rozproszyć się w kąpieli do elektroosadzania i mają tendencję do wbudowywania się postaci dużych skupisk, pozostawiając znaczne obszary osnowy niedomieszkowane. Drugą kwestią jest obojętność chemiczna nanorurek węglowych, przez co tworzą one słabe połączenie z osnową metaliczną. Modyfikacja powierzchni nanorurek węglowych przed dodaniem ich do kąpieli do elektroosadzania wydaje się zatem kluczowa. Prowadzi się wiele badań nad funkcjonalizacją powierzchni nanorurek pod kątem ich wykorzystania w wytwarzaniu kompozytów, np. w pracy [6], w której badano materiały uzyskane z użyciem kationowego związku powierzchniowo czynnego. Istotnym z punktu widzenia możliwości aplikacyjnych jest poznanie właściwości korozyjnych nanokompozytów niklowych zbrojonych nanorurkami węglowymi. W literaturze światowej nie ma konsensusu, co do wpływu obecności, zawartości czy sposobu przygotowania powierzchni nanorurek na odporność korozyjną wytworzonego kompozytu [6 8]. W artykule zamieszczono wyniki badań odporności korozyjnej powłoki nanokrystalicznego niklu NR 3/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 107

2 oraz powłok kompozytowych uzyskanych z kąpieli o różnych zawartościach nanorurek węglowych. 2. METODYKA BADAŃ Warstwy kompozytowe z osnową nanokrystalicznego niklu zbrojone nanorurkami były wytwarzane metodą redukcji elektrochemicznej na podłożu miedzianym w kąpieli typu Wattsa o składzie: NiSO 4 6H 2 O 300 g/l, NiCl 2 6H 2 O 40 g/l, H 3 BO 3 35 g/l. Kąpiel była modyfikowana dodatkiem sacharyny i kationowego środka powierzchniowo czynnego. Procesy realizowano w temperaturze 45 C przy ph 4,2±0,2 i gęstości prądu równej 3 A/dm 2 w kąpielach o zawartości nanorurek węglowych wynoszącej 0,2 g/dm 3 oraz 1 g/ dm 3. W celu ułatwienia transportu nanorurek w obszary bliskie katodzie kąpiel poddawano mieszaniu mechanicznemu z prędkością 500 obr/min, a także mieszaniu ultradźwiękami w myjce ultradźwiękowej z częstotliwością 35 khz. Analizę mikrostruktury niklowych powłok kompozytowych Ni/CNTs przeprowadzono za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM) Hitachi SU-70 oraz elektronowego mikroskopu transmisyjnego (TEM) JEOL JEM 1200 EX II. Badanie składu fazowego wytworzonych powłok wykonano za pomocą dyfraktometru rentgenowskiego Rigaku MiniFlex II z lampą Cu Kα. Wielkość ziaren i odkształcenie sieci obliczono z zależności Williamsona-Halla. Widma Ramana uzyskano za pomocą mikroskopu ramanowskiego Sentera firmy Bruker, stosując laser barwy zielonej (λ = 532 nm). Badania korozyjne wykonano za pomocą potencjostatu ATLAS Sollich 0531EU&IA z zastosowaniem oprogramowania AtlasCorr v.5.0, natomiast wyniki badań opracowano za pomocą programu AtlasLab v.2.0. Właściwości korozyjne badano w nieodtlenionym 0,5 M roztworze wodnym NaCl. Zastosowano trójelektrodowy układ pomiarowy złożony z naczynia pomiarowego, w którym umieszczano nasyconą elektrodę kalomelową (NEK) jako elektrodę odniesienia, a drut platynowy jako elektrodę pomocniczą. Trzecią elektrodę stanowiła badana próbka. Przed badaniami korozyjnymi próbki poddano stabilizacji w układzie otwartym (tylko rejestracja napięciowa) w naczyniu pomiarowym (10 minut). Badanie metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej przeprowadzono, przykładając potencjał zmienny o amplitudzie 10 mv wokół wartości potencjału korozyjnego wyznaczonego z wcześniejszej stabilizacji, zmieniając częstotliwość przykładanego potencjału w zakresie Hz. Do analizy uzyskanych widm impedancyjnych użyto metody elektrycznych układów zastępczych i na jej podstawie określono charakterystyczne wartości elektrochemiczne badanych materiałów. Do uzyskania wartości oporu polaryzacji wykorzystano metodę Sterna. Rejestrowano zmiany gęstości prądu podczas polaryzacji badanego materiału od wartości potencjału o 10 mv mniejszych do 10 mv większych od potencjału korozyjnego z szybkością zmian potencjału 0,2 mv/s. Metodą potencjodynamiczną wyznaczono również krzywe polaryzacji badanych materiałów od potencjałów o wartości o 200 mv mniejszych do wartości o 200 mv większych od wyznaczonego wcześniej potencjału układu otwartego z szybkością zmian potencjału 0,2 mv/sek, następnie do 500 mv z szybkością 0,8 mv/sek. Uzyskane krzywe analizowano metodą prostych Tafela, zachowując warunki stosowalności tej metody. 3. WYNIKI BADAŃ Na rysunku 1 przedstawiono wyniki obserwacji powierzchni powłoki nanoniklowej i powłok kompozytowych wytworzonych w procesach osadzania elektrochemicznego. Powierzchnie obu powłok kompozytowych znacznie różnią się od niedomieszkowanego niklu nanokrystalicznego (rys. 1a). Nieduża zawartość nanorurek w kąpieli (0,2 g/l) pozwala uzyskać bardzo dobrą dyspersję nanorurek w osnowie. Pojedyncze nanorurki w osnowie są widoczne na rysunku 1b. Powłoka wytworzona w kąpieli o większej zawartości nanorurek (1 g/l) jest optycznie bardzo jednorodna i gładka (rys. 1c). Jednak ślady nanorurek można zaobserwować jedynie w dużych kulistych skupiskach, gdzie osadzone zostały całe aglomeraty nanorurek. Nie obserwuje się nanorurek równo rozmieszczonych w osnowie. Analizując widma ramanowskie uzyskanych materiałów (rys. 2), można stwierdzić, że intensywność pików charakterystycznych dla nanorurek węglowych ulega osłabieniu i nieznacznemu przesunięciu ze względu na obecność osnowy nanokrystalicznego niklu. Piki te są wyraźnie mniejsze dla powłoki wytworzonej z kąpieli o zawartości nanorurek 1 g/l. Pozwala to przypuszczać, że w danych warunkach prowadzenia procesów osadzania zastosowanie dużego udziału nanorurek w kąpieli utrudnienia wbudowywanie się zbrojenia w osnowę i skutkuje mniejszą jego zawartością w uzyskanym materiale. Nanokrystaliczność uzyskanych materiałów zbadano metodą dyfrakcji rentgenowskiej. Wskazują na nią znacznie poszerzone, pochodzące od niklu piki na dyfraktogramach (rys. 3). Średnie wielkości krystalitów oraz odkształcenia sieci obliczone z zależności Williamsona-Halla podane są w tabeli 1. Linie dyfrakcyjne nanorurek węglowych nie zostały zarejestrowane ze względu na zbyt małą zawartość tej fazy w materiale. Ciekawą jest kwestia steksturowania powłoki nanokrystalicznego niklu (intensywność linii 200 znacznie większa od 111). Efekt kierunkowego wzrostu krystalitów nie występuje natomiast przy domieszkowaniu materiału nanorurkami. Badania metodą transmisyjnej mikroskopii elektronowej potwierdziły nanokrystaliczność uzyskanych struktur. Typowy obraz nanostruktury powłoki niklowej zamieszczono na rysunku 4a. W strukturze powłoki kompozytowej wytworzonej z kąpieli o zawartości CNTs 0,2 g/l można zaobserwować charakterystyczne, podłużne obiekty w postaci periodycznych cienkich pasm na tle nanokrystalicznej osnowy niklowej, jak na obrazie TEM w polu ciemnym (rys. 4b). Są to prawdopodobnie dobrze rozdyspergowane w osnowie i dobrze z nią połączone wielo- i grubościenne nanorurki węglowe. Dobrą jakość połączenia można ocenić również na rysunku 4c, gdzie na końcu nanorurki można zaobserwować niezniszczoną w czasie preparatyki otoczkę niklową. Typowy kształt wydłużonych refleksów na pierścieniach dyfrakcyjnych potwierdzający obecność obiektów o charakterze periodycznym w osnowie nanokrystalicznej pokazano na rysunku 4d. Wyniki badań właściwości korozyjnych podłoża miedzi i powłok niklowych bez i z dodatkiem nanorurek metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej zamieszczono w postaci widma Bodego na rysunku 5. Otrzymane widma analizowano metodą elektrycznych układów zastępczych z zastosowaniem obwodu przedstawionego na rysunku 6, a otrzymane tą metodą charakterystyczne wartości elektrochemiczne zestawiono w tabeli 2. Wszystkie wytworzone powłoki cechują się większą odpornością korozyjną w porównaniu z podłożem miedzianym, o czym świadczą większe wartości modułów impedancji, kątów fazowych (rys. 5), oporów przeniesienia ładunków i mniejsze wartości pojemności elementów stałofazowych (tab. 2). Dodatek nanorurek węglowych do kąpieli niklowej w ilości 0,2 g/l nieznacznie pogarsza właściwości korozyjne wytworzonej powłoki niklowej w porównaniu z tą wytworzoną bez udziału nanorurek (mniejsze wartości modułu impedancji, kąta fazowego, oporu przeniesienia ładunku i większa pojemność elementu stałofazowego rys. 5, tab. 2). Jest to związane z odmienną morfologią powierzchni powłoki niklowej zbrojonej nanorurkami (rys. 1b). Powierzchnia jest bardziej rozwinięta, z nanorurkami w strefie zewnętrznej oraz ze sferycznymi wydzieleniami niklu wokół nanorurek, co może przełożyć się na jej gorsze właściwości korozyjne przez zwiększenie przewodności powłoki kompozytowej (nanorurki węglowe droga łatwego przewodzenia). Zastosowanie w procesie wytwarzania kąpieli o zawartości nanorurek 1 g/l prowadzi do znacznego zwiększenia odporności korozyjnej tak wytworzonej powłoki (duże wartości modułu impedancji, kąta fazowego, oporu przeniesienia ładunku i mała pojemność elementu stałofazowego rys. 5, tab. 2). Warstwa ta charakteryzuje 108 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI

3 a) b) c) d) Rys. 1. Obrazy powierzchni powłoki nanokrystalicznego niklu niedomieszkowanego (a) oraz powłok kompozytowych wytworzonych w kąpielach o zawartości nanorurek węglowych 0,2 g/l (b), 1 g/l (c) i 0,2 g/l przy powiększeniu (d) Fig. 1. Surface view of the undoped nanocrystalline nickel coating (a) and coatings obtained from baths containing 0.2 g/l (b) and 1 g/l (c) of carbon nanotubes as well as sample 0.2 g/l in magnitude (d) Rys. 2. Widma Ramana nanorurek węglowych i uzyskanych powłok kompozytowych Fig. 2. Raman spectras of carbon nanotubes and obtained composite coatings się mało rozbudowaną morfologią powierzchni (co potwierdza również duża wartość współczynnika elementu stałofazowego n bliska jedności tab. 2) a w jej strefie zewnętrznej nie występują nanorurki (rys. 1c, rys. 2). Taka budowa powłoki sprzyja uzyskaniu dobrych właściwości korozyjnych i skutkuje znaczną poprawą odporności korozyjnej, tak w odniesieniu do nanokrystalicznego niklu, jak i dla warstwy kompozytowej wytworzonej w kąpieli o mniejszej zawartości nanorurek węglowych. Badania odporności korozyjnej metodą potencjodynamiczną (rys. 7, tab. 3) potwierdzają wyniki uzyskane za pomocą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej. W tych badaniach także Rys. 3. Dyfraktogramy powłoki nanokrystalicznego niklu i kompozytowej powłoki nano Ni + CNTs Fig. 3. XRD patterns of obtained nanocrystalline Ni and nano Ni + CNTs composite layers Tabela 1. Wielkość krystalitów i odkształcenie sieci dla badanych materiałów Table 1. Crystallite size and lattice strain of investigated materials Materiał badany Wielkość krystalitów nm Odkształcenie sieci % Nanokrystaliczny Ni 30±5 0,30±0,05 Nanokrystaliczny Ni + 0,2 g/l CNTs 25±4 0,42±0,05 NR 3/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 109

4 a) b) c) d) Rys. 4. Mikrostruktura wytworzonych materiałów: a) typowy obraz nanostruktury w powłoce Ni, b) obiekty o charakterze periodycznym (wieloi grubościenne CNTs) w powłoce kompozytowej, c) nanorurka i jej połączenie z osnową, d) dyfrakcja elektronowa na obiektach periodycznych w powłoce kompozytowej Fig. 4. Microstructure of obtained materials: a) typical nanostructure view in Ni coating, b) periodic objects (multi- and thickwall nanotubes) in composite coatings, c) CNT and its interface with the matrix, d) electron diffraction pattern on periodic objects in composite layer a) b) Rys. 5. Widma Bodego (a moduł impedancji, b kąt fazowy) wytworzonych powłok oraz materiału podłoża Fig. 5. Bode spectra (a impedance modulus, b phase degree) of obtained coatings and copper substrate 110 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI

5 Rys. 6. Elektryczny obwód zastępczy zastosowany do analizy widm impedancyjnych badanych materiałów Fig. 6. Equivalent circuit (EC) used for an analysis of experimental impedance spectra of examined materials Tabela 2. Charakterystyczne wartości elektrochemiczne uzyskane z analizy widm impedancyjnych wytworzonych powłok w porównaniu z materiałem podłoża Table 2. Characteristic electrochemical values obtained from the analysis of impedance spectra of obtained coatings in comparison to copper substrate Materiał Parametry elektrochemiczne Opór środowiska Wartości elektrochemiczne R, Wcm 2 15,2 2, Cu, F/cm 2 s (1-n) 3, n 0,78 Ni (nano), F/cm 2 s (1-n) 2, R, Wcm 2 21,4 4, n 0,87 Ni/CNTs (0,2), F/cm 2 s (1-n) 3, R, Wcm 2 21,5 3, n 0,87 Ni/CNTs (1), F/cm 2 s (1-n) 1, R, Wcm 2 17,2 1, n 0,91 Rys. 7. Krzywe polaryzacji podłoża miedzianego i uzyskanych powłok Fig. 7. Polarization curves of copper substrate and obtained coatings Tabela 3. Charakterystyczne wartości elektrochemiczne uzyskane z analizy krzywych polaryzacji badanych materiałów Table 3. Characteristic electrochemical values obtainted from the analysis of polarization curves of examined materials Materiał E kor mv Parametr elektrochemiczny i kor ma/cm 2 R pol kwcm 2 Cu 235 1,70 7,48 Ni (nano) 215 7,01 5,72 Ni/CNTs (0,2) ,44 3,72 Ni/CNTs (1) 203 0,41 40,52 wszystkie powłoki niklowe wykazują lepsze właściwości korozyjne w porównaniu z podłożem miedzianym (duże wartości potencjałów korozyjnych i oporów polaryzacji oraz mała gęstość prądów korozji rys. 7, tab. 3). Dodatek nanorurek węglowych w ilości 0,2 g/l do kąpieli w procesie wytwarzania powłoki niklowej nieznacznie pogarsza jej odporność korozyjną w porównaniu z powłoką nanometrycznego niklu, o czym świadczy wzrost gęstości prądu korozyjnego i zmniejszenie oporu polaryzacji (tab. 3). Najlepszymi właściwościami korozyjnymi charakteryzuje się powłoka niklowa wytworzona w kąpieli z dodatkiem nanorurek w ilości 1 g/l (wzrost wartości potencjału korozyjnego i oporu polaryzacji oraz zmniejszenie gęstości prądu korozji tab. 3). Tak znaczna różnica w wartościach elektrochemicznych charakteryzujących powłoki niklu wytworzone w kąpielach zawierających 1 g/l i 0,2 g/l nanorurek węglowych jest wynikiem ich odmiennej budowy. Powłokę osadzaną z kąpieli o dużej zawartości CNT znamionuje mało rozbudowana morfologia oraz brak nanorurek na jej powierzchni (rys. 1c i rys. 2). Tym samym w porównaniu z powłoką z nanorurkami obecnymi na powierzchni w znacznej ilości (kąpiel z dodatkiem 0,2 g/l rys. 1b) powłoka wytworzona w kąpieli zawierającej 1 g/l nanorurek nie zawiera dróg łatwego przewodzenia ładunku elektrycznego, co przekłada się na dużą wartość oporu polaryzacji i małą gęstość prądu korozji oraz gęstość prądów anodowych (rys. 7, tab. 3). 4. WNIOSKI Zastosowanie zbyt dużego udziału nanorurek w kąpieli powoduje utrudnienie wbudowywania się zbrojenia w osnowę i skutkuje mniejszą jego zawartością w uzyskanym materiale. Dodatek nanorurek węglowych do kąpieli niklowej w ilości 0,2 g/l nieznacznie pogarsza właściwości korozyjne wytworzonej powłoki niklowej w porównaniu z wytworzoną bez udziału nanorurek. Jest to związane z obecnością nanorurek w strefie zewnętrznej, przez co zwiększa się przewodność powłoki kompozytowej (nanorurki węglowe to droga łatwego przewodzenia), oraz ze sferycznymi wydzieleniami niklu wokół nanorurek rozwinięcie powierzchni. Powłoka wytworzona z kąpieli o zawartości nanorurek 1 g/l ma znacznie zwiększoną odporność korozyjną ze względu na mało rozbudowaną morfologię powierzchni oraz brak nanorurek w jej strefie zewnętrznej. PODZIĘKOWANIE Praca jest związana z realizacją projektu badawczego Narodowego Centrum Nauki: 2012/05/B/ST8/ LITERATURA [1] Carpenter C. R., Shipway P. H., Zhu Y.: Electrodeposition of nickel-carbon nanotube nanocomposite coatings for enhanced wear resistance. Wear 271 (2011) [2] Lee C. K.: Wear and corrosion behavior of electrodeposited nickel carbon nanotube composite coatings on Ti-6Al-4V alloy in Hanks solution. Tribology International 55 (2012) [3] Dai P.-Q., Xu W.-C., Huang Q.-Y.: Mechanical properties and microstructure of nanocrystalline nickel carbon nanotube composites produced by electrodeposition. Materials Science and Engineering: A (2008) [4] Iijima S.: Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 354 (1991) 56. [5] Kelsall R., Hamley I. W., Geoghegan M.: Nanoscale science and technology. John Wiley & Sons, Chichester (2005). [6] Daneshvar-Fatah F., Nasirpouri F.: A study on electrodeposition of Ni-noncovalnetly treated carbon nanotubes nanocomposite coatings with desirable mechanical and anti-corrosion properties. Surface & Coatings Technology 248 (2014) [7] Khabazian S., Sanjabi S.: The effect of multi-walled carbon nanotube pretreatments on the electrodeposition of Ni MWCNTs coatings. Applied Surface Science 257 (2011) [8] Chen X. H., Cheng F. Q., Li S. L., Zhou L. P., Li D. Y.: Electrodeposited nickel composites containing carbon nanotubes. Surface & Coatings Technology 155 (2002) NR 3/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 111