Rozprawa doktorska obszerne streszczenie

Transkrypt

1 Politechnika Śląska Wydział Inżynierii Środowiska i Energetyki Rozprawa doktorska obszerne streszczenie Rozszerzona ocena jakości wody basenowej oraz możliwość jej odzysku z popłuczyn poprocesowych mgr inż. Edyta Łaskawiec Promotor: dr hab. inż. Mariusz Dudziak Prof. PŚ Promotor pomocniczy: dr inż. Joanna Wyczarska-Kokot Gliwice 2019

2 Część wyników badań zaprezentowanych w pracy doktorskiej została finansowana ze środków na prace kierunkowe dla młodych naukowców BK-M: Ocena jakości wody basenowej wspomagana narzędziami z zakresu ekotoksykologii (BKM-536/RIE-4/15) Rozszerzona ocena jakości wody basenowej (BKM- 554/ RIE-4/17) Próba optymalizacji procesu nanofiltracji w obecności wybranych zanieczyszczeń antropogenicznych charakterystycznych dla wody basenowej (BKM-508/RIE-4/18) 1

3 SPIS STREŚCI 1. WPROWADZENIE CELE PRACY CHARAKTERYSTYKA ŚRODOWISKA WODY BASENOWEJ METODYKA BADAŃ 9 Charakterystyka badanych obiektów... 9 Ocena ekotoksykologiczna wody basenowej. 11 Metodyka procesu koagulacji 12 Wykorzystanie ciśnieniowych procesów membranowych w oczyszczaniu wody basenowej. 12 Wyznaczanie pozornej masy molowej z wykorzystaniem ciśnieniowych procesów membranowych WYBRANE WYNIKI BADAŃ Analiza zmienności parametrów w wybranych punktach obiegu oczyszczania wody basenowej Analiza zmienności wybranych parametrów w trakcie pracy niecki Szczegółowa analiza wybranych parametrów jakości wody basenowej Klasyfikacja toksyczność próbek wody basenowej w wybranych punktach obiegów jej oczyszczania Toksyczność próbek wody basenowej z wykorzystaniem różnych grup organizmów Ocena toksykologiczna a udział frakcyjny związków węgla w popłuczynach poprocesowych Ocena fizykochemiczna jakości popłuczyn poprocesowych Ocena fizykochemiczna i fitotoksyczna efektywności procesu koagulacji Oczyszczanie popłuczyn w procesach jednostkowych Oczyszczanie popłuczyn w procesach zintegrowanych WNIOSKI KOŃCOWE LITERATURA

4 1. WPROWADZENIE Środowisko wody basenowej stanowi specyficzny układ, którego jakość kształtowana jest przez szereg czynników związanych zarówno z technologią oczyszczania, jak i różnorodnością wprowadzanych zanieczyszczeń. Należy mieć na uwadze, że woda zasilająca obieg w dużej części krąży w zamkniętym układzie przez wiele miesięcy, a jedynie jej straty są na bieżąco uzupełniane świeżą wodą wodociągową. Tego typu rozwiązanie pozwala na zmniejszenie zużycia wody, ale niesie ze sobą ryzyko zatężania np. ubocznych produktów dezynfekcji w obiegu, pomimo spełniania przez nią ogólnych norm jakości. Aktualnie stosowane normy nie uwzględniają problemów wody basenowej, które zostały zauważone w ostatnich latach. A dotyczą silnie negatywnego oddziaływania części z ubocznych produktów dezynfekcji, na osoby kąpiące się i pracujące w obrębie hali basenowej. Istnieje zatem potrzeba weryfikacji skuteczności aktualnie dostępnych technologii oczyszczania wody basenowej. A także poszukiwania nowych, tanich i szybkich metod diagnozowania składników, które mogą mieć szkodliwy wpływ na organizmy żywe. Stosowane w obiektach basenowych w Polsce rozwiązania skupiają się wokół filtracji przez złoża porowate o różnej granulacji i składzie, wspomaganej często przez proces koagulacji. O popularności tego typu rozwiązań stanowi przede wszystkim brak wyraźnej konkurencji ze strony innych technologii oraz nadal pojawiające się w branży nowości, które umożliwiają modernizację już istniejących obiegów, przy stosunkowo niskich kosztach. Całość działań prowadzonych przez zarządców obiektów basenowych skupia się przede wszystkim na rozwiązaniach doraźnych, które pozwolą na utrzymanie wskaźników jakości na poziomach wymaganych przez ustawodawcę. Przekroczenia, szczególnie w zakresie wskaźników mikrobiologicznych wiążą się z okresowym zamknięciem obiektu. A w następstwie ze stratami finansowymi, które wynikają również z pogorszenia reputacji takiego obiektu. Obecnie żyjemy bardziej świadomie i z coraz większą dbałością o nasze zdrowie i jakość środowiska. Zmiany wytycznych dotyczących jakości wody basenowej oraz technologii jej uzdatniania są nieuniknione, dlatego niezbędne jest poszukiwanie niekonwencjonalnych rozwiązań w tym zakresie. 2. CELE PRACY Cele pracy obejmują adaptację możliwości zastosowania nowego sposobu wspomagania oceny jakości wody basenowej w postaci biotestów, a także przedstawienie perspektyw w zakresie ponownego wykorzystania wody popłucznej z płukania filtrów stosowanych w obiegach technologicznych. Ze względu na złożoność tematu, główne cele zostaną osiągnięte poprzez realizację celów cząstkowych, takich jak: o Identyfikację podstawowych problemów jakości wody basenowej w zakresie parametrów fizykochemicznych. 3

5 o Ocenę jakości popłuczyn pobieranych z obiegów technologicznych po płukaniu złóż filtracyjnych. o Opracowanie metodyki oceny jakości wody basenowej z wykorzystaniem biotestów, w tym uwzględnienie udziału procedury przygotowawczej pobranych próbek na kształtowanie odpowiedzi organizmów testowych. o Ocenę możliwości ponownego wykorzystania popłuczyn bez ich oczyszczenia, w świetle oceny fizykochemicznej i ekotoksykologicznej. o Realizację procesów oczyszczania popłuczyn, które umożliwią bezpieczne ich odprowadzenie do gleby. o Wstępną analizę możliwości wykorzystania ciśnieniowych procesów membranowych w oczyszczaniu wody basenowej, na przykładzie strumieni popłuczyn. o Porównanie zdolności transportowo separacyjnych membran w procesach jednostkowych i układach zintegrowanych. 3. CHARAKTERYSTYKA ŚRODOWISKA WODY BASENOWEJ Definicje prawne obiektów basenowych oraz podstawowe wymagania dotyczące jakości wody zawarte są w Ustawie z dnia 18 sierpnia 2011 roku, o bezpieczeństwie osób przebywających na obszarach wodnych [1], Rozporządzeniu Ministra Zdrowia z dnia 9 listopada 2015 roku, w sprawie wymagań, jakim powinna odpowiadać woda na pływalniach [2], Ustawie z dnia 14 marca 1985 r. o Państwowej Inspekcji Sanitarnej [3] oraz niemieckiej normie DIN [4]. W Ustawie i Rozporządzeniu określone są podmioty odpowiedzialne za zapewnienie bezpieczeństwa osobom pływającym, kąpiącym się lub sprawiających sport i rekreację na obszarach wodnych, a także określają wymagania jakościowe wody, częstość pobierania próbek, metody referencyjne analizy i sposoby informowania ludności o jakości wody [1, 2]. Technologia oczyszczania wody basenowej ma za zadanie zapewnić utrzymanie odpowiedniej jakości wody w niecce. Podstawą przy projektowaniu instalacji są wymagania, jakie należy spełnić w zakresie parametrów fizykochemicznych [2], założenia normy niemieckiej DIN 19643, a także zalecenia branży basenowej [4, 5]. Zanieczyszczenia muszą być likwidowane w sposób ciągły, stąd niezbędne jest zapewnienie odpowiedniego transportu zanieczyszczonej wody z basenu, skierowanie jej do procesów uzdatniania i dezynfekcji, a następnie wprowadzenie oczyszczonej wody z powrotem do niecki [6,7]. Podstawowe układy oczyszczania wody w obiegach basenowych obejmują filtrację na złożach połączoną z koagulacją i procesem dezynfekcji związkami chloru. Woda odprowadzona z powierzchni niecki transportowana jest rurociągami instalacyjnymi (grawitacyjnie) do zbiornika przelewowego. Na tym etapie uzupełniane są straty w obiegu powstałe w wyniku rozchlapywana i parowania wody z niecki [7, 8]. Transport do dalszych części obiegu odbywa się za pomocą pomp obiegowych, wyposażonych w sito tzw. prefiltr, który pozwala na wychwytywanie m.in. włosów i włókien, zapobiegając zanieczyszczeniu złoża filtracyjnego grubym materiałem, a także chroniąc 4

6 wirnik pompy [6, 9]. W celu zapewnienia możliwie najlepszego wymieszania wody z koagulantem (lub flokulantem) dozowany jest on zazwyczaj tuż przed pompą [10]. Przy użyciu filtrów piaskowych jednowarstwowych można usunąć tylko część z substancji przyczyniających się do wzrostu mętności i rozwoju mikroorganizmów w wodzie basenowej. Koagulacja w istotny sposób wpływa na jakość wody, usuwając z niej zanieczyszczania rozpuszczone i koloidalne oraz bardzo drobne zawiesiny [11, 12]. Ponadto proces ma za zadanie zmniejszenie zużycia środków do dezynfekcji wody, dzięki usunięciu związków organicznych, zmniejszenie stężenia chloru związanego i trihalogenometanów [11]. Dozowanie soli glinu lub żelaza w sposób ciągły przed filtracją powoduje powstawanie nierozpuszczalnych wodorotlenków w postaci puszystych i kłaczkowatych osadów, które osiadają na powierzchni złoża lub wędrują w jego głąb [6]. W praktyce stosowane są różne związki chemiczne, w tym siarczan glinu, heksahydrat chlorku glinu, siarczan sodu, chlorek wodorotlenku glinu, roztwór siarczanu żelaza, heksahydrat chlorku żelaza, siarczan żelaza, które znane są pod różnymi nazwami handlowymi [6, 13, 14]. W procesie filtracji ciśnieniowej biorą udział nieaktywne materiały filtracyjne, takie jak monokrystaliczny piasek kwarcowy, piasek obrabiany termicznie, węgiel obrabiany termicznie, ziarniste szkło aktywowane, piasek aktywowany nanosrebrem, zeolit [8, 10, 15, 16]. Filtry ciśnieniowe wykonywane są jako zbiorniki z dwoma dennicami i płaszczem (część walcowa) wraz z elementami wyposażenia wewnętrznego i zewnętrznego, armaturą i orurowaniem. Na końcowy efekt filtracji wpływa wiele czynników, w tym jakość fizyczna materiału filtracyjnego (czas eksploatacji), kształt ziaren, objętość porów (porowatość), zawartość składników powodujących mętność i wysokość warstwy filtracyjnej [10]. Filtry podciśnieniowe wykonywane są w postaci otwartych zbiorników wyposażonych w elementy wykonane z tkaniny filtracyjne (celulozowe, poliakrylanowe), na które nanoszony jest pomocniczy materiał filtracyjny, np. ziemia okrzemkowa (diatomit), włókna celulozowe lub perlit. Czasem okresowo dozowany jest do filtra węgiel aktywny [11]. Podobnie jak w przypadku filtrów ciśnieniowych instalacja musi być wyposażona w zbiornik przelewowy. Ponadto w filtrach tego typu bardzo ważna jest automatyka, która zapewnia m.in. stabilny poziom zwierciadła wody w zbiorniku [12]. Wśród zalet tego typu rozwiązań można wymienić niskie koszty eksploatacyjne, dzięki niższemu zużyciu energii i wody do płukania, brak konieczności stosowania koagulantów, wysokie efekty filtracji, prosty i szybki montaż [11]. W procesie filtrowania wody następuje stopniowa kolmatacja złoża, która polega na tym, że zawiesiny i osady pokoagulacyjne przyczepiają się do ziaren. W następstwie tego stopniowo wypełnia się przestrzeń między nimi (obniża się porowatość złoża), a opory hydrauliczne złoża wzrastają. Kiedy opory filtracji osiągną wartość dopuszczalną, należy usunąć ze złoża zakumulowane zanieczyszczenia. Płukanie filtrów jest niezbędne dla ich optymalnej pracy, ponieważ ma za zadanie oczyszczenie materiału filtracyjnego, usunięcie rozwijających się mikroorganizmów i przygotowanie filtru do dalszej pracy. 5

7 Przykładowo dobowe zużycie wody w obiekcie z basenem pływackim, rekreacyjnym oraz wanną z hydromasażem, w których obiegi oczyszczania wody mają sumaryczną wydajność 75,9 m 3 /h, wynosi 9,88 m 3 /d [10]. Objętość wody zużywanej zależy od funkcji i rodzaju basenu, sposobu rozwiązania technologicznego, sprawności zastosowanych urządzeń, frekwencji, standardu wyposażenia obiektu, pory roku, poziomu życia ludności oraz celów dodatkowych [10, 16]. Ponieważ wymagania w zakresie jakości wody basenowej stale rosną [2, 4], to źródło oszczędności coraz częściej upatrywane jest w generowanych w czasie procesu płukania filtrów - popłuczynach. Popłuczyny charakteryzują się dużą ilością zawiesin oraz pozostałościami koagulantów stosowanych podczas uzdatniania [17]. Potwierdzona jest w nich również obecność ubocznych produktów dezynfekcji, wysokie stężenie chloru wolnego i mikroorganizmów chorobotwórczych [18 25]. Rzadziej notowane są znaczące przekroczenia w zakresie Chemicznego Zapotrzebowania Tlenu (ChZT) [26] oraz stężenia fosforu ogólnego [27]. Popłuczyny mogą być traktowane jako strumień wodny obrazujący pełen zakres frakcji zanieczyszczeń, o różnej wielkości i właściwościach, które znajdują się w wodzie basenowej. Dotychczasowe wyniki badań w zakresie oceny możliwości odprowadzenia popłuczyn do wód lub ziemi pokazują, że niezbędne jest zastosowanie sedymentacji oraz dechloracji, celem obniżenia najbardziej problematycznych wskaźników fizykochemicznych [8, 23 25]. Możliwości w zakresie zagospodarowania popłuczyn są uzależnione nie tylko od ich jakości fizykochemicznej, ale również od kosztów i stopnia zawiłości procesów oczyszczania. Przewidywane korzyści finansowe płynące z ograniczenia poboru wody i odprowadzania ścieków w przypadku części obiektów powodują, że warto rozszerzyć badania w tym zakresie o kolejne analizy [18, 23]. W celu zachowania wymaganych standardów mikrobiologicznych i fizykochemicznych wody basenowej niezbędne jest nie tylko zastosowanie odpowiedniej technologii uzdatniania wody, ale także jej dezynfekcja. Podstawowym kryterium działania środka dezynfekującego jest szybkość jego aseptycznego działania [28 30]. Zgodnie z Rozporządzeniem [31] do dezynfekcji wody basenowej zostały dopuszczone: chlor gazowy, podchloryn sodu, podchloryn wapnia, dwutlenek chloru i ozon. Wartość ph ma wpływ na skuteczność koagulacji oraz szybkość i skuteczność procesu dezynfekcji [32]. Najczęściej do korekty stosuje się kwas solny, kwas siarkowy, węglan sodu, wodorotlenek sodu, a ich dozowanie jest automatyczne [11, 33]. Dezynfekcja promieniami UV pozwala na zmniejszenie dawki chloru. Promieniowanie powoduje niszczenie bakterii chorobotwórczych, ale nie zabezpiecza wody przed wtórnym skażeniem (jak metoda ozonowania) i musi być powiązane z końcowym chlorowaniem [11, 34]. Podczas dezynfekcji część chloru zostaje zużyta do niszczenia bakterii, część do utleniania związków organicznych, część pozostaje niezwiązana, a reszta tworzy chloraminy, łącząc się z azotem amonowym [11]. Równie częste są wysokie stężenia trihalogenometanów (suma stężeń: trichlorometanu, bromodichlorometanu, dibromochlorometanu, tribromometanu), które są jednymi z produktów reakcji między chlorem a naturalną i/lub antropogeniczną materią organiczną [32, 35, 36]. 6

8 Analiza fizykochemiczna i mikrobiologiczna wody basenowej prowadzona aktualnie w obiektach jest niezbędna dla kontroli jej jakości, ale nie daje pełnej informacji o innych zanieczyszczeniach występujących w tym środowisku, w tym ubocznych produktach dezynfekcji (UPD) i ich prekursorach [32, 37]. Badania jakości wody basenowej do tej pory koncentrowały się na THM, ale coraz większe znaczenie mają takie związki, jak halogenki cyjanku, kwasy halogenooctowe (HAA), halogenoacetonitryle (HAN) [7]. Głównym czynnikiem przyczyniającym się do pogarszania jakości wody w niecce basenowej i w obiegu są zanieczyszczenia pochodzenia antropogenicznego, wprowadzane bezpośrednio do niecki. W zależności od źródeł szacuje się, że jeden kąpiący wydziela od 25 do 77 cm 3 moczu oraz od 200 do 1000 cm 3 potu, które zasilają wodę basenową w liczne związki organiczne [38, 39]. W wodach basenowych potwierdzona została obecność nie tylko mocznika czy amoniaku, ale również kwasu moczowego, kreatyniny, kreatyny, kwasu mlekowego, kwasu cytrynowego, kwasu hipurowego, uracylu, ornityny, chlorków, siarczanów, kationów K +, Na +, Ca 2+, Mg 2+, Zn 2+ oraz aminokwasów [37, 40 42]. Potwierdzono także wyższą reaktywność ludzkich wydzielin z chlorem, w porównaniu do naturalnej materii organicznej [42]. Mieszanina tego typu związków tworzy więcej kwasów chlorooctowych niż trichlorometanów. Duże znaczenie w tworzeniu THM i HAA przypisano kwasowi cytrynowemu [42]. Istotnym prekursorem ubocznych produktów dezynfekcji jest również kreatynina, która tworzy stabilne chloraminy określane, jako dichloroaminy [43]. Obecność aminokwasów przyczynia się nie tylko do powstawania chloramin, ale również chlorocyjanów. Trichloraminy tworzą się w obecności kreatyniny, mocznika, histydyny oraz argininy [42]. Ponadto w wydalanym moczu znajdują się również składniki aktywne i produkty zmetabolizowane leków przeciwbólowych i antybiotyków, które również wchodzą w reakcje z dezynfektantami [37, 44]. Zidentyfikowano już ponad 600 ubocznych produktów dezynfekcji w wodach basenowych [45, 46]. Dlatego niezbędne jest rozszerzenie analizy fizykochemicznej o dodatkowe parametry, które pozwolą również na ocenę potencjalnej szkodliwości UPD. W obserwacjach jakości wody basenowej ważna jest również analiza korelacji wybranych parametrów. Powszechność występowania trihalogenometanów, kwasów halogenooctowych, halogenoacetonitryli, chloramin oraz wielu innych związków chemicznych świadczy o tym, że długotrwały lub/i systematyczny kontakt z wodą i powietrzem może nieść ze sobą poważne skutki dla zdrowia użytkowników basenów [32]. Pomimo, że wiele z ubocznych produktów dezynfekcji występuje w badanych próbkach wody basenowej w stężeniach poniżej 1 mg/dm 3, to ich obecność może być szkodliwa dla osób korzystających z pływalni [33]. Chloroform przyczynia się do niszczenia funkcji barierowych naskórka u osób ze skórą wrażliwą i/lub atopową [34]. A odczuwane często przez nas w trakcie kąpieli podrażnienia oczu czy drażniący zapach, to efekt oddziaływania chloramin, które wbrew pozorom nie stanowią najbardziej szkodliwych z ubocznych produktów dezynfekcji. Potwierdzone zostało wytwarzanie przez mikrozanieczyszczenia w postaci ubocznych produktów dezynfekcji różnych enzymów, które działają w sposób 7

9 wywołujący stres oksydacyjny w komórkach żywych organizmów [35]. Badania z zakresu oceny jakości wody basenowej z wykorzystaniem testów toksykologicznych, potwierdziły że część z nich posiada własności genotoksyczne, cytotoksyczne lub mutagenne [33, 35]. Ponieważ problem szkodliwości ubocznych produktów dezynfekcji stanowi przedmiot licznych wyspecjalizowanych analiz toksykologicznych, należy również rozważyć zastosowanie prostych testów przesiewowych, które pozwoliłyby na ograniczenie kosztów i nie wymagałaby wyspecjalizowanego personelu do ich wykonania [27, 36, 37]. Ocena jakości wody basenowej i popłuczyn obejmująca zastosowanie narzędzi z zakresu ekotoksykologii mogłaby stanowić taką alternatywę. Grupa organizmów wykorzystywanych w analizach ekotoksykologicznych obejmuje zarówno bakterie, jak organizmy roślinne i zwierzęce. Ponieważ jest to bardzo rozległa i zróżnicowana struktura testowa, do analizy uzyskanych wyników często stosuje się tzw. klasyfikacje jakości ekotoksykologicznej (lub klasyfikacje ekotoksyczności). Wprowadzają one np. jednostki toksyczności TU (ang. Toxic Units) lub uwzględniają wartości efektów toksycznych w postaciach procentowych, odwołując się do próbek odniesienia (bez analizowanego toksykanta) i uwzględniając poziom istotności wyników. Większość z tego typu klasyfikacji odnosi swoje wartości do wyników uzyskanych w więcej niż jednym bioteście, wykorzystując rożne organizmy [38, 39, 40]. Korzyści zdrowotne, jakie wynikają z regularnego pływania, mogą zostać osiągnięte tylko przy zmniejszeniu niekorzystnych oddziaływań ze strony ubocznych produktów dezynfekcji. Z tego powodu, niezbędne jest podjęcie zabiegów mających na celu ograniczenie przedostawania się prekursorów UPD do wody lub opracowanie metod oczyszczania, które zapewnią wyższy stopień eliminacji samych ubocznych produktów dezynfekcji [37, 41]. Alternatywę dla klasycznych systemów uzdatniania wody basenowej mogą stanowić ciśnieniowe procesy membranowe, które łączą w sobie wysoką skuteczność w usuwaniu zawiesiny, mikroorganizmów, ubocznych produktów dezynfekcji i mikrozanieczyszczeń [42, 47, 48]. W oparciu o wielkość rozdzielanych cząsteczek, można wyróżnić takie procesy jak filtracja, mikrofiltracja, ultrafiltracja, nanofiltracja, odwrócona osmoza [48]. Zebrana wiedza na temat UDP pokazuje, że ich usuwanie wymaga zastosowania membran o niskiej wartości granicznej masy molowej cut-off (MWCO), minimum 1000 Da [42]. Proces nanofiltracji (NF) charakteryzuje się wysokim stopniem usunięcia naturalnej materii organicznej oraz prekursorów THM, z tego powodu mógłby znaleźć zastosowanie w wyspecjalizowanym oczyszczaniu wody basenowej [49]. Przeszkodą w stosowaniu procesu nanofiltracji do oczyszczania wody basenowej może być szybkie obniżanie zdolności transportowych membrany, spowodowane blokowaniem ich porów przez związki organiczne. Badania substancji blokujących dotyczą przede wszystkim ścieków, które przyczyniają się foulingu (blokownia porów membrany w wyniku procesów sorpcji odwracalnej lub nieodwracalnej) [50 52]. Konsekwencje foulingu związane są ze zwiększeniem kosztów eksploatacyjnych, w wyniku zmniejszenia wydajności membran. A ponadto częste czyszczenie membran pogarsza zdolności ich separacyjne i prowadzi do skrócenia życia warstwy naskórkowej, 8

10 która jest niezwykle ważna w procesie nanofiltracji z wykorzystaniem membran asymetrycznych [44, 53]. Oprócz modyfikacji samych powierzchni membran, istnieje możliwość włączenia ciśnieniowych procesów membranowych w układy hybrydowe lub zintegrowane zagwarantowałoby wysoką jakość fizykochemiczną i mikrobiologiczną otrzymywanych permeatów i możliwość ochrony membran nanofiltracyjnych przed skutkami foulingu [54 56]. 4. METODYKA BADAŃ Charakterystyka badanych obiektów Przedmiotem badań były próbki wody basenowej pobierane z niecek o różnym przeznaczeniu, wybranych punktów obiegów ich oczyszczania oraz popłuczyny poprocesowe czerpane po płukaniu złóż filtracyjnych. Analizy fizykochemiczne były prowadzone w próbkach wody basenowej i popłuczyn o zróżnicowanym pochodzeniu i jakości (tabela 1). Próbki wody basenowej i/lub popłuczyn pobierano w dziewięciu obiektach o zróżnicowanym charakterze (sportowo rekreacyjny, rekreacyjno wypoczynkowy, pływalnia szkolna), rodzaju (kryty lub odkryty) oraz technologii oczyszczania wody basenowej (filtry ciśnieniowe lub podciśnieniowe) (tabela 2). Wśród badanych obiegów znalazło się m.in. 6 niecek rekreacyjnych (w tym 3 odkryte), 9 basenów przeznaczonych do pływania, 8 basenów dla dzieci (4 odkryte) oraz 11 wanien z hydromasażem (w tym 2 solankowe i jedna w strefie saun). Charakterystyka niecek basenowych, z których pobierano próbki do oceny fizykochemicznej oraz ekotoksykologicznej została przedstawiona w tabeli 2. W większości badanych obiegów w procesach oczyszczania wykorzystuje się filtry ciśnieniowe piaskowe wielowarstwowe z warstwą hydroantracytu o zróżnicowanej wydajności (od 15 do 300 m 3 /h). W dwóch analizowanych obiegach dostępne są nowsze rozwiązania technologiczne, takie jak aktywowane szkło filtracyjne AFM oraz wypełnienie zeolitowe. W badanych obiegach do procesu koagulacji kontaktowej powszechnie wykorzystywane są produkty handlowe, które w swoim składzie zawierają roztwór hydroksychlorku glinu (od 2,5 do 15%) lub siarczan glinu (8,5%). Korekta ph prowadzona jest roztworem kwasu solnego lub siarkowego (VI). Dezynfekcja najczęściej odbywa się podchlorynem sodu in situ w procesie elektrolizy membranowej. W obiegu basenu szkolnego oraz obiektu PK 4 - stabilizowanym roztworem podchlorynu sodu (zawartość aktywnego chloru ok. 160 g/dm 3 ). Ponadto w obiekcie PK 2 oczyszczona woda naświetlana jest promieniami UV z lampy niskociśnieniowej. Filtry otwarte podciśnieniowe pracują w dwóch obiektach sezonowych oraz w dwóch obiegach zlokalizowanych w pływalni krytej PK 3. Wydajność dla pojedynczego obiegu wynosi od 178 do 468 m 3 /h. Korekta ph prowadzona jest produktami handlowymi zawierającymi roztwór kwasu solnego (10-15%) lub kwasu siarkowego (VI) (10-50%). Do dezynfekcji wykorzystywany jest płynny podchloryn sodu (~ 13%) lub wytwarzany w procesie elektrolizy membranowej. 9

11 Tabela 1. Parametry oznaczane w ramach analiz fizykochemicznych wody basenowej. Parametr/Wskaźnik Jednostka Urządzenie (Producent) Chlor wolny mgcl2/dm 3 Chlor całkowity mgcl2/dm 3 Absorbowane nielotne związki chlorowcoorganiczne (AOX) mgcl/dm 3 Azot amonowy mgn-nh4/dm 3 Azot azotanowy mgno 3 /dm 3 Azot ogólny mgn/dm 3 Chemiczne Zapotrzebowanie Tlenu (ChZT) mgo2/dm 3 Fosfor ogólny mgp/dm 3 Glin mgal/dm 3 Indeks fenolowy mgc6h6o/dm 3 Kwas cyjanurowy mgc3h3n3o3/dm 3 Lotne kwasy organiczne mglkt/dm 3 Potas mgk/dm 3 Siarczany mgso 2 4 /dm 3 Siarczki mgs 2- /dm 3 Zawiesina ogólna mgpt/dm 3 Żelazo mgfe/dm 3 Mętność Węgiel organiczny (OWO) Węgiel Całkowity Rozpuszczony Węgiel Organiczny (RWO) NTU mgc/dm 3 Spektrofotometr UV VIS Spectroquant Pharo 300 (Merck) Mętnościomierz, Turbidimeter TN-100 (EUTECH Instruments) Analizator węgla organicznego, serii TOC-L (Shimadzu) Jon amonowy mgnh + 4 /dm 3 Azot azotanowy (poziom niski) mgno 3 /dm 3 Azot azotanowy (poziom wysoki) mgno 3 /dm 3 Glin mgal/dm 3 Fosforany mgpo 3 4 /dm 3 Odczyn (ph) - Miernik Przewodność właściwa (EC) µs/cm Potencjał redoks (Redoks) mv Fotometr elektroniczny basenowy, Dinotec 400 (Dinotec GmbH) wieloparametrowy, inolab 740 (WTW, Pomiarowy i Analityczny Sprzęt Techniczny) Rodzaj materiału badawczego - Próbki wody basenowej pobierane bezpośrednio z niecki - Próbki wody obiegowej czerpane z wybranych punktów instalacji oczyszczania: zbiornik wyrównawczy, prefiltrat, filtrat, woda po dezynfekcji. - Popłuczyny otrzymane z płukania złóż filtracyjnych. - Wybrane frakcje zanieczyszczeń wydzielone w procesach membranowych. - Próbki otrzymane po oczyszczaniu popłuczyn: procesy jednostkowe i układy zintegrowane; - Nadawy (popłuczyny) oczyszczane w procesach membranowych; - Oczyszczone permeaty po filtracjach membranowych; - Produkty uboczne filtracji membranowej popłuczyn: zatężone retentat. - Próbki wody basenowej pobierane bezpośrednio z niecki. - Popłuczyny otrzymane z płukania złóż filtracyjnych. Popłuczyny do oceny fizykochemicznej i ekotoksykologicznej pobierano w pięciu obiektach spośród wszystkich analizowanych (PK 2, PK 4, PK 5, PS, KS 3). Przy rozważaniu możliwości oraz sposobu recyklingu popłuczyn wzięto pod uwagę przede wszystkim częstość płukania oraz objętość wytwarzanych ścieków. Miesięczna objętość popłuczyn w analizowanych obiegach wyniosła od 110 do 176 m 3 (dla pojedynczego obiegu). 10

12 Tabela 2. Charakterystyka niecek basenowych, z których pobierano próbki do analiz Badany obiekt* Niecka Symbol punktu poboru Pojemność niecki [m 3 ] Powierzchnia lustra wody [m 2 ] rekreacyjna z częścią wypływową BRE 1099,67 846,00 dla dzieci BD 2,83 28,26 wanna z hydromasażem (2) BW 7,40 16,00 pływacka BP 531,25 312,50 PK 1 pływacka zewnętrzna BPZ 609,37 312,50 dla dzieci zewnętrzna BDZ 4,40 38,46 wanna z hydromasażem (strefa saun) BWS 3,70 8,00 schładzająca z częścią wypływową BSCW 104,00 80,00 rekreacyjna BRE 82,00 82,50 hamownia BH 4,60 13,00 wanny z hydromasażem (2) BW 3,00 - PK 2 wanny z hydromasażem (2) z solanką BWSOL 3,00 - pływacka BP 562,00 312,50 tunel wodny TW - - pływacka typu sportowego BS 601,20 400,80 rekreacyjna BRE 156,20 156,20 PK 3 hamownia BH 7,50 15,00 wanna z hydromasażem BW 2,00 3,90 dla dzieci BD 10,50 29,90 schładzająca BSC 5,50 6,40 pływacka BP 530,00 312,50 rozgrzewkowa BR 310,00 250,00 PK 4 hamownia BH 55,00 57,00 wanna z hydromasażem BW 3,70 8,00 dla dzieci BD 51,00 65,00 pływacka BP 484,00 322,40 PK 5 dla dzieci BD 24,90 55,40 hamownia BH 20,60 25,80 wanna z hydromasażem (2) BW 2,00 3,18 PS szkolna BSZ 121,10 89,75 głęboka BGZ 2988,09 951,80 KS 1 średnia BŚZ 2602, ,80 dla dzieci BDZ 23,32 48,06 rekreacyjna BREZ 1176,00 997,00 KS 2 olimpijska BOZ 3375,00 800,00 dla dzieci BDZ 46,20 140,00 rekreacyjna BREZ 297,10 300,00 KS 3 pływacka BPZ 370,40 310,00 dla dzieci BDZ 147,00 470,00 wodny plac zabaw PZ - 90,00 *PK Pływalnia kryta; PS Pływalnia szkolna; KS Kąpielisko sezonowe. Ocena ekotoksykologiczna wody basenowej Zakres prowadzonych analiz ekotoksykologicznych obejmował porównanie jakości próbek pobranych z niecek basenowych o różnym przeznaczeniu i konstrukcji. Ocena jakości popłuczyny surowych i oczyszczonych oraz produktów odpadowych procesu filtracji membranowej i koagulacji objętościowej, ma na celu określenie potencjału w zakresie recyclingu strumieni odpadowych z obiegów technologicznych. Zakres prowadzonych analiz dla próbek wody basenowej został przedstawiony w tabeli 3. Opracowaną przez autorkę procedurę przygotowawczą próbek wody basenowej do oceny ekotoksykologicznej przedstawiono na rysunku 1. 11

13 Tabela 3. Zakres prowadzonej oceny ekotoksykologicznej Rodzaj materiału badawczego Próbki wody basenowej pobierane bezpośrednio z niecki Próbki wody obiegowej czerpane z wybranych punktów instalacji oczyszczania: zbiornik wyrównawczy, prefiltrat, filtrat, woda po dezynfekcji Popłuczyny otrzymane z płukania złóż filtracyjnych Organizm wskaźnikowy [Metodyka] Aliivibrio fischeri (Microtox ), Daphnia magna [57] Aliivibrio fischeri (Microtox ), Chaborus flavicans [58, 59], Daphnia magna [57] Aliivibrio fischeri (Microtox ), Chaborus flavicans [58, 59], Daphnia magna [57], Lemna minor [60], Lepidium sativum [61], Sinapis alba [61] Aliiovibrio fischeri (Microtox ), Artemia salina [62] Aliivibrio fischeri (Microtox ), Daphnia magna [57] Wybrane frakcje zanieczyszczeń wydzielone w procesach membranowych Nadawy (popłuczyny) oczyszczane w procesach membranowych Oczyszczone permeaty po filtracjach membranowych Aliivibrio fischeri (Microtox ) Produkty uboczne procesu koagulacji: osady, ciecze Lemna minor [60], Lepidium sativum [61], nadosadowe Sinapis alba [61] Metodyka procesu koagulacji Do przeprowadzenia procesu koagulacji objętościowej popłuczyn w procesach jednostkowych oraz w układach zintegrowanych użyto wybranych koagulantów glinowych i żelazowych o oznaczeniach handlowych PAX i PIX (Kemipol) oraz produktu Flockfix (Chemoform AG). Wykonano standardowe testy zlewkowe obejmujące proces szybkiego mieszania (200 obr/min, 1 minuta), flokulacji (20 obr/min, 25 minut) i sedymentacji (30 min 24 h), które prowadzono w czterostanowiskowym koagulatorze laboratoryjnym (Velp Scientifica). Badania prowadzono w szerokim zakresie dawek od 0,5 do 280 mgal 3+ /dm 3. Przeanalizowano również wpływ temperatury popłuczyn na efekty procesu koagulacji (T = 8, 21, 30 C). W celu oceny efektów procesu koagulacji wykonywano oznaczenia wybranych parametrów fizykochemicznych w cieczach nadosadowych - pomiar mętności, stężenia ogólnego węgla organicznego, rozpuszczonego węgla organicznego, zawiesin ogólnych oraz glinu pozostałego. Ciecze nadosadowe oraz odwodnione osady po koagulacji wykorzystywano w ocenie ekotoksykologicznej. Część z oczyszczonych popłuczyn została wykorzystana do badań w układach membranowych, jako nadawy. Procedurę oceny fitotoksykologicznej popłuczyn poprocesowych przedstawiono na rysunku 2. Wykorzystanie ciśnieniowych procesów membranowych w oczyszczaniu wody basenowej Badania dotyczące możliwości wykorzystania ciśnieniowych procesów membranowych do oczyszczania wody basenowej zostały podzielone na badania wstępne i zasadnicze. Część wstępna obejmowała procesy jednostkowe, takie jak ultrafiltracja i nanofiltracja, w trakcie których analizowano własności transportowo separacyjne membran w odniesieniu do zróżnicowanych parametrów operacyjnych procesów. Natomiast na badania zasadnicze składała się analiza własności transportowo separacyjnych membran w układach zintegrowanych dwu- lub wielostopniowych, które miały za zadanie ograniczyć udział blokowania porów membrany przez zawiesiny obecne w filtrowanych popłuczynach (rysunek 3). 12

14 Rys. 1. Schemat procesowy przygotowania próbek wody basenowej do oceny ekotoksykologicznej 13

15 Rys. 2. Schemat procesowy prowadzonej oceny możliwości odprowadzenia popłuczyn do środowiska po wstępnym oczyszczeniu 14

16 Analizowane warianty aplikacji ciśnieniowych procesów membranowych Ultrafiltracja Nanofiltracja Badania wstępne UF + NF Napowietrzanie + UF Napowietrzanie + UF + NF Koagulacja + Sedymentacja + UF Badania zasadnicze Koagulacja + Sedymentacja + NF UF I + UF II + NF Rys. 3. Badane procesy jednostkowe i układy zintegrowane oczyszczania wody basenowej Filtracje membranowe prowadzono w układzie pracującym w systemie jednokierunkowym, wyposażonym w cele filtracyjną o objętości 380 cm 3, gdzie aktywna powierzchnia filtracyjna membrany wynosi 38,5 cm 2, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne w stałej temperaturze 20 C. Badania filtracji membranowej prowadzono w sekwencji: kondycjonowanie membrany z użyciem wody zdejonizowanej, filtracja oczyszczanej wody basenowej lub popłuczyn, i próba odmycia membrany wodą zdejonizowaną celem oceny udziału zjawisk niekorzystnych zachodzących w trakcie filtracji. Każdorazowo cela membranowa była opróżniana z zatężonego retentatu po zakończeniu pojedynczego cyklu filtracyjnego (oznaczono jako cykl ). Procesy prowadzono do odbioru 50% objętości nadawy. W celu oceny właściwości transportowych membran w prowadzonych filtracjach wyznaczono objętościowy strumień wody zdejonizowanej Jw (w trakcie kondycjonowania membrany wodą) oraz permeatu Jv (właściwe procesy filtracyjne) [48]. W celu oceny właściwości separacyjnych membran wyznaczono współczynnik retencji (R), której wartość określono na podstawie obniżenia wartości wybranych wskaźników zanieczyszczeń, były to mętność, stężenie ogólnego węgla organicznego oraz wartość absorbancji w nadfiolecie UV254 [48]. Ponadto intensywność obniżenia wydajności hydraulicznej membrany określono wyznaczając parametr pośredni - względny objętościowy strumień permeatu (α), będący ilorazem strumieni określonych podczas filtracji oczyszczanych roztworów (Jv) i wody zdejonizowanej (Jw) (proces kondycjonowania membrany). Parametr ten stanowi miarę niekorzystnych zjawisk, które 15

17 towarzyszą filtracji membranowej. Określa on stopień zanieczyszczenia powierzchni membrany substancjami organicznymi i/lub nieorganicznymi [48]. Charakterystyka membran płaskich wykorzystywanych we wszystkich prowadzonych filtracjach membranowych wraz z parametrami operacyjnymi procesów została przedstawiona w tabeli 4. Obok danych producentów (symbol membrany, materiał membrany, MWCO) zestawiono zakresy wartości ciśnienia transmembranowego, wykorzystywanego w procesach oraz objętościowych strumieni wody zdejonizowanej. Tabela 4. Charakterystyka membran według danych producentów oraz parametry operacyjne procesów jednostkowych Proces UF NF Symbol membrany (V5) YMV53001 (MW) YMMWSP3001 (BN) YMBN3001 (V3) YMV33001 (PT) YMPTSP3001 (GE) YMGESP3001 (HL) YMHLSP3001 (DL) YMDLSP3001 (NF90) YMNF Producent Synder Filtration SUEZ (GE) Synder Filtration Synder Filtration Materiał membrany PVDF (polifluorek winylidenu) PAN (poliakrylonitryl) MWCO [Da] TMP [MPa] 0,2 0,6 0,2 0,5 Objętościowy strumień Jw *, 10-5 [m 3 /m 2 s] 1,19 2,13 2,60 5,46 PVDF ,2 0,12 PVDF ,2 1,73 2,18 SUEZ (GE) PES (polieterosulfon) ,2 0,26 SUEZ (GE) GE Osmonics GE Osmonics DOW FILMTEC PA (poliamid - kompozyt) PA TFC (poliamid z cienkowarstwowym kompozytem) PA TFC PA TFC ,0 0,44 0, ,0 1,93 1,96 2,0 3,03 2,0 3,03 2,0 1,06 1,32 Wyznaczanie pozornej masy molowej z wykorzystaniem ciśnieniowych procesów membranowych W ramach prowadzonych badań założono, że możliwe jest wykorzystanie membran o zróżnicowanych własnościach rozdzielczych (MWCO) do wydzielenia wybranych frakcji zanieczyszczeń obecnych w próbkach wody basenowej. Wykorzystując próbki popłuczyn wykonano szereg filtracji membranowych w układach wielostopniowych prowadzonych we wcześniej opisanym układzie jednokierunkowym. Do wydzielenia frakcji zanieczyszczeń wykorzystywano wybrane membrany ultrafiltracyjne i nanofiltracyjne o zróżnicowanych zdolnościach do rozdziału, których charakterystyka została przedstawiona w tabeli 4. Wydzielone frakcje zanieczyszczeń o różnej pozornej masie molowej zostały poddane ocenie fizykochemicznej stężenia ogólnego węgla organicznego, co pozwoliło na ustalenie ich proporcji w próbkach popłuczyn. Pobrane frakcje zostały również poddane ocenie ekotoksykologicznej z wykorzystaniem biotestu Microtox oraz testu przeżywalności skorupiaków Artemia salina (wynik podano jako wartość procentowego efektu toksyczności PE [%]). 16

18 5. WYBRANE WYNIKI BADAŃ 5.1. Analiza zmienności parametrów w wybranych punktach obiegu oczyszczania wody basenowej Analizę parametrów fizykochemicznych w wybranych punktach obiegu oczyszczania wody basenowej przeprowadzono w sześciu różnych obiegach: basen szkolny (PS), dwa baseny pływackie (PK 2 i PK 5), wanna z hydromasażem (PK 5) oraz dwa baseny rekreacyjne zlokalizowane na terenie kąpielisk sezonowych (KS 2 i KS 3). Wybrano 5 punktów pomiarowych, tak aby w każdym z obiektów była możliwość dostępu do próbek wody w zaplanowanym uprzednio punkcie: kurek czerpalny (KC), niecka basenowa (BSZ, BP, BW, BREZ), filtrat (próbka wody pobrana bezpośrednio za filtrem) oraz próbka wody po procesie dezynfekcji (przed wprowadzeniem do niecki). Analiza próbek pobranych z niecek basenowych wykazała, że w większości badanych obiektów odczyn przekraczał dopuszczalną wartość ph równą 7,6 [2]. Jedynie dla próbek z niecki pływackiej (PK 5) oraz rekreacyjnej (KS 2) wartości parametru wynosiły odpowiednio 6,89 i 7,59. Ponieważ wszystkie pozostałe wartości parametrów fizykochemicznych zawarte w Rozporządzeniu odnoszą się do zakresu ph = 6,5 7,6 dla wód słodkich, to poprawna analiza dalszych wyników może być obarczona błędem [2]. Na etapie zbiornika przelewowego nastąpiło wyraźne obniżenie wartości ph (6,62 7,62). Również próbki pobrane po filtracji charakteryzowały się niższymi wartościami ph (w zakresie dopuszczalnym). Jednak po procesie dezynfekcji w dwóch analizowanych próbkach z obiektów PK 2 (basen pływacki) oraz KS 3 (basen rekreacyjny) ph wynosiło 7,60. Wartości zbliżone lub przekraczające ph 7,8 w próbkach wody z niecki basenowej mogą świadczyć, że proces filtracji nie jest prowadzony sposób właściwy lub w wodzie występuje duża ilość zanieczyszczeń organicznych [33]. We wszystkich analizowanych przypadkach następowało obniżenie wartości ph po procesie filtracji. Wyraźny wzrost miał miejsce na etapie dezynfekcji, co może świadczyć o problemach z korektą ph wody lub/i obecnością zanieczyszczeń, które są uaktywniane w wyniku ich kontaktu z dezynfektantem. Wartości potencjału redoks w analizowanych próbkach wody basenowej były w zakresie od 610 do 730 mv. Kontrola tego parametru jest niezwykle ważna z punktu widzenia szybkości niszczenia mikroorganizmów chorobotwórczych. Zgodnie z Rozporządzeniem dotyczącym jakości wody basenowej wartość w niecce powinna być nie mniejsza, niż 770 mv (przy ph w zakresie 7,3 7,6) [2]. Zaleca się, aby potencjał redoks był zbliżony do 800 mv [33]. Próbki wody pobrane z basenu pływackiego (PK 5) i rekreacyjnego (KS 2), których ph było w wymaganym zakresie charakteryzowały się wyższymi wartościami redoks, niż te w których ph przekraczało 7,6. Natomiast wszystkie próbki po dezynfekcji charakteryzowały się wartością potencjału powyżej 780 mv. Przyjmuje się, że wraz ze wzrostem wartości potencjału redoks od 770 do 800 mv maleje ryzyko zanieczyszczenia bakteriologicznego wody. Ponadto duża ilość środka dezynfekującego i mała ilość zanieczyszczeń przekłada się na wysoką wartość potencjału redoks [33]. Zmiany w jakości wody w analizowanych obiegach można wyraźnie zaobserwować na przykładzie takich parametrów, jak przewodność właściwa (EC) absorbancja 17

19 w nadfiolecie UV254, stężenie ogólnego i rozpuszczonego węgla organicznego. Wartości OWO w próbkach wody z niecek były w zakresie od 11,69 do 18,45 mgc/dm 3. Przy czym odnotowano znaczący udział rozpuszczonej frakcji węgla organicznego, od 9,89 do 15,42 mgc/dm 3. Parametry te nie są normowane odgórnie, ale stanowią bardzo ważną informację na temat ilości zanieczyszczeń organicznych w niecce, w tym ubocznych produktów dezynfekcji. Otrzymane wartości są w zakresie notowanych danych źródłowych, które wynoszą od 3 do nawet 125 mgc/dm 3 [37, 63]. Dzięki uzupełnieniu strat w obiegu świeżą dawką wody wodociągowej lub z ujęcia, na etapie zbiornika przelewowego nastąpiło rozcieńczenie zanieczyszczeń w obiegu, i tym samym obniżenie stężenia związków organicznych węgla. Taką samą zależność obserwowano w przypadku wskaźnika zanieczyszczeń nieorganicznych, jakim była przewodność właściwa (EC). Jednak po procesie dezynfekcji obserwowano wzrost wartości tych parametrów, co świadczy o reakcji prekursorów z środkami wykorzystywanymi do dezynfekcji [37]. Znaczące są również zmiany na poszczególnych etapach obiegu obserwowane dla parametru zastępczego UV254. Wzrost wartości UV254 po procesie dezynfekcji, wskazuje na obecność prekursorów aromatycznych [56]. Istnieje duże ryzyko zawracania ich do wody oczyszczonej i stopniowe zatężanie, aż do momentu wymiany wody w obiegu. Stężenie chloru wolnego w nieckach było w zakresie od 0,25 do 0,42 mgcl2/dm 3. W analizowanych obiegach najczęściej obserwowano stężenia poniżej stężenia zalecanego przez Rozporządzanie, w zakresie od 0,3 do 0,6 mgcl2dm 3 (0,7 1,0 mgcl2/dm 3 dla wanien z hydromasażem). Z kolei przekroczenia stężenia chloru związanego odnotowano, aż w pięciu z sześciu próbek wody pobranych z basenów. Warto zaznaczyć, że stężenie chloru związanego bezpośrednio po procesie dezynfekcji było niskie i nie przekraczało 0,20 mgcl2/dm 3. Porównując skuteczność obiegów wody basenowej i zmian parametrów wody w ich obrębie należy podkreślić wpływ: źródła zasilania obiegu, strukturę obiektu (kryty lub odkryty) stosowaną technologię oczyszczania i dezynfekcji wody oraz obciążenie osobowe niecki w trakcie poboru Analiza zmienności wybranych parametrów w trakcie pracy niecki Analiza wybranych parametrów fizykochemicznych basenu szkolnego obejmowała kilkugodzinny pomiar in situ stężenia chloru oraz równoległy pobór próbek do laboratoryjnego oznaczenia stężenia potasu. Pierwsza próbka (0 h) została pobrana tuż przed rozpoczęciem zajęć sportowych. Kolejne dwa pomiary wykonano po zakończeniu pierwszej i drugiej lekcji, w trakcie których z basenu korzystało odpowiednio 8 i 12 uczniów. Pozostałe próbki analizowano w czasie od zakończenia zajęć (po 30, 60, 90 i 120, 150, 180, 210, 240 minutach). Wydłużenie obserwacji do 7,5 godziny pozwoliło na uwzględnienie m.in. czasu przewałowania wody w niecce (całkowitej wymiany wody), który na podstawie wydajności filtrów ciśnieniowych został oszacowany na 4 godziny. Początkowe wysokie stężenie chloru wolnego w wodzie (0,54 mgcl2/dm 3 ) uległo obniżeniu po zajęciach sportowych (0,36 mgcl2/dm 3 po drugiej grupie uczniów). 18

20 Równocześnie odnotowano znaczący wzrost stężenia chloru związanego, którego wartość utożsamiana jest ze stężeniem chloramin w wodzie basenowej [25, 64]. Ich stężenie po zakończeniu drugiej lekcji wynosiło 0,65 mgcl2/dm 3. Należy podkreślić, że we wszystkich analizowanych próbkach stężenia chloru wolnego i związanego przekraczały dopuszczalne wartości, w przypadku chloru związanego nawet trzykrotnie [2]. Jednym ze wskaźników zanieczyszczenia związanego z aktywnością fizyczną w wodzie basenowej może być pomiar stężenia potasu. Szacuje się, że aż 90% potasu z ludzkiego organizmu wydalane jest z moczem (wartość średnia wynosi 100 mmol/dzień) [58]. W pobranych próbkach odnotowano zmienne stężenie jonów pierwiastka. Najwyższa wartość wynosiła 5,20 mgk/dm 3 i została oznaczona w wodzie pobranej po 30 minutach od zakończenia zajęć sportowych. W próbkach przed rozpoczęciem zajęć i 240 minut po ich zakończeniu stężenie potasu wynosiło odpowiednio 2,40 mgk/dm 3 i 2,80 mgk/dm 3. Na podstawie przeprowadzonej analizy pracy niecki wykazano, że zmiany stężenia choru związanego i potasu stanowią ważną informację na temat intensywności wprowadzanych do wody basenowej zanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych, przez samych użytkowników basenu Szczegółowa analiza wybranych parametrów jakości wody basenowej Celem określenia podstawowych problemów jakości wody basenowej przeprowadzono obserwacje długoterminowe 38 niecek, znajdujących się w obiektach o zróżnicowanej charakterystyce. Badane próbki charakteryzowały się zróżnicowanymi wartościami odczynu (średniej arytmetycznej), w zakresie od 7,03 do 7,62, przy czym maksymalny odnotowany rozstęp wyniósł 1,08. Parametr ten charakteryzował się dużą zmiennością i częstymi przekroczeniami dopuszczalnej wartości maksymalnej (7,6). Najniższą zmienność obserwowano dla próbek z basenu schładzającego w saunie (PK 1), wanny z hydromasażem z solanką (PK 2) oraz nieckach kąpielisk sezonowych KS 1 i KS 2 średniej i rekreacyjnej. Nie stwierdzono zależności między stabilnością ph w niecce a stosowaną technologią oczyszczania wody w obiegu. Szeroki zakres zmienności wykazywała również przewodność właściwa, średnie wartości były w zakresie od 936 do 2078 μs/cm (wanna z hydromasażem z solanką). Wartości poniżej 1000 μs/cm odnotowano w próbkach pobranych z basenu dla dzieci i wanny z hydromasażem (PK 5), których woda oczyszczana jest we wspólnym obiegu przez filtr wielowarstwowy zeolitowy z warstwą antracytu. Z kolei absorbancja w nadfiolecie UV254 była w zakresie od 2,30 do 11,87 m -1. Przy czym najniższe wartości obserwowano w próbkach pobranych z niecek kąpielisk sezonowych KS 2 i KS 3, w których obiegach pracują filtry namywane z ziemią okrzemkową. Wysoką wartość tego parametru odnotowano również dla próbek z wanny solankowej (BWSOL równe 11,87 m -1 ) oraz niecek schładzających zlokalizowanych przy saunach (BSCW równe 6,36 m -1 oraz BSC równe 5,68 m -1 ). Oprócz licznych związków organicznych obecnych w pocie, wpływ na podwyższone wartości UV254 w tych nieckach ma sam skład wody. Ponieważ w solankach 19

21 potwierdzone zostało występowanie dodatkowo bromowanych ubocznych dezynfekcji [32]. Ponadto solanki charakteryzują się wyższym stężeniem trihalogenometanów i kwasów halogenooctowych. Przy czym produkty bromowane charakteryzują się znacznie wyższą genotoksycznością niż te chlorowane, natomiast w wodzie bez bromianów [37]. Dopuszczalna wartość mętności wody basenowej zawarta w Rozporządzeniu wynosi 0,50 NTU [2]. Większość z analizowanych próbek znacząco przekraczała tę wartość. Najniższą mętność odnotowano w wodach pobieranych z niecek zlokalizowanych w obiekcie PK 3 basenu sportowego, rekreacyjnego, hamowni (wartości około 0,40 NTU), które oczyszczane są w obiegu filtru podciśnieniowego na ziemię okrzemkową. Obserwowano występowanie niższych wartości mętności w hamowniach, w których użytkownicy zazwyczaj spędzają mniej czasu. Natomiast wyższe w wannach z hydromasażem czy basenach dla dzieci, gdzie kąpiący się spędzają więcej czasu. Problemy z osiągnięciem dopuszczalnych wartości mętności mogą być spowodowane spadkiem skuteczności procesu filtracji (nie dokładne płukanie złoża lub/i przebicie złoża) lub niewłaściwie prowadzonym procesem koagulacji (lub jej brakiem). Większość z analizowanych próbek charakteryzowała się wartościami chloru wolnego poniżej 0,60 mgcl2/dm 3. Wyraźnie niższe wartości obserwowano w przypadku basenów odkrytych. W wodach basenów odkrytych obserwuje się niższe wartości trihalogenometanów i kwasów halogenooctowych [65]. Ze względu na intensywne parowanie problem obecności THM powinien być znikomy [66]. Natomiast znaczące przekroczenia wykazywało stężenie chloru związanego, w większości próbek wody basenowej znacząco powyżej dopuszczalnej wartości 0,3 mgcl2/dm 3, średnie wartości były w zakresie od 0,28 do 0,80 mgcl2/dm 3 [2]. Stężenie ogólnego i rozpuszczonego węgla organicznego zależało od przeznaczenia niecki, intensywności jej użytkowania oraz stosowanej technologii oczyszczania wody. Wartości OWO były w zakresie od 4,55 do 18,24 mgc/dm 3. Obserwowano niższe stężenia tego parametru w hamowniach, natomiast najwyższe w basenach rekreacyjnym i schładzającym PK 3 i PK 4. Ponadto niższe wartości OWO odnotowano w obiegach kąpieliska sezonowego KS 3 i pływalni PK 5, gdzie woda jest oczyszczana przez filtr namywany oraz złoże zeolitowe. Ponadto odnotowano duży udział frakcji rozpuszczonego węgla organicznego, średnie wartości były w zakresie od 3,41 do 15,31 mgc/dm 3. Wartość współczynnika korelacji RWO-UV254 dla przeprowadzonych pomiarów wyniósł 0,86, z kolei dla OWO-UV254 wartość współczynnika wyniosła 0,87. Natomiast mętność wykazywała słabą korelację z wartościami OWO i RWO (wartość r około 0,11). Stężenie związków azotu było niższe w obiegu niecek, których woda oczyszczana jest przez złoże zeolitowe. Szacuje się, że stężenie azotu azotanowego jest wyższe w nieckach odkrytych ze względu m.in. na otoczenie niecek (tereny trawiaste, piaszczyste, duża ilość cząstek wprowadzanych do wody) [57, 59]. Jednak w przypadku badanych próbek nie potwierdzono tej zależności. Ponadto wartość współczynnika korelacji azotu całkowitego i chloru związanego wyniosła 0,62. W części pobranych próbek wykonano pomiar stężenia absorbowanych związków chlorowcoorganicznych. Wartości w zależności od niecki wynosiły od 0,93 do 2,80 20

22 mgcl/dm 3. Przy czym niższe wartości obserwowano w próbkach z pobranych z kąpieliska sezonowego oraz basenu hamownego. Stężenie AOX może stanowić pośredni wskaźnik oceny udziału małocząsteczkowych związków w próbce i stanowić informację potencjale genotoksycznym analizowanej wody basenowej [59] Klasyfikacja toksyczność próbek wody basenowej w wybranych punktach obiegów jej oczyszczania Klasyfikację toksyczności próbek wody basenowej pobieranej w wybranych punktach obiegu technologicznego przeprowadzono z wykorzystaniem testu inhibicji bioluminescencji Microtox. Wszystkie próbki pobrane z punktów czerpalnych sklasyfikowano jako nietoksyczne. Ponadto próbki pobrane w obiekcie KS 2 wykazywały zdolność do stymulacji procesu bioluminescencji bakterii. Wśród próbek pobranych z obiegów niecek rekreacyjnych, jako toksyczne dla organizmów wskaźnikowych sklasyfikowano te z niecek obiektu PK 1 oraz PK 2 (wartość efektu wynosząca powyżej 70%). W przypadku próbek z obiektów krytych wartość toksyczności uległa obniżeniu na kolejnych etapach obiegu oczyszczania wody (zbiornik i filtrat). W filtratach efekt inhibicji bioluminescencji nie przekroczył 30%. Z kolei w wodzie basenowej z obiektów KS 1 i KS 2, po początkowym obniżeniu wartości efektu toksyczności w próbkach pobranych ze zbiornika przelewowego, zaobserwowano wzrost inhibicji bioluminescencji w filtracie. W przypadku próbek pobranych z obiegu basenu rekreacyjnego w obiekcie KS 2 wartości efektu toksyczności dla filtratu i dla wody z niecki były zbliżone (ok. 47%). Podobną zależność dla próbek z obiektu KS 2 obserwowano w obiegu basenu dla dzieci, po obniżeniu efektu toksyczności na etapie zbiornika przelewowego, wartość ta wzrosła w próbkach po filtracji. Ponadto jako wysoce toksyczne dla bakterii Aliivibrio fischeri sklasyfikowano próbki z niecek dla dzieci pobranych w obiekcie PK 1, przy czym dla basenu odkrytego wartość średnia E wynosiła 73%, a dla krytego niespełna 83%. W przypadku próbek z basenu krytego wartość efektu toksyczności uległa obniżeniu po kolejnych etapach oczyszczania wody basenowej (średnie E równe 26,46% w próbkach filtratu). Zazwyczaj w obiektach odkrytych, gdzie dochodzi do znacznej wymiany powietrza w obrębie niecki, jak i parowania z jej powierzchni ilość ubocznych produktów dezynfekcji jest niższa [38, 68]. W przypadku obiektów sezonowych również zależność ta się potwierdziła. W trakcie analizy jakości toksykologicznej wody basenowej z obiegów wanien z hydromasażem, najwyższą wartość inhibicji bioluminescencji odnotowano w próbkach pobranych z wanny zlokalizowanej przy saunie, w obiekcie PK 1 (wartości średnie E dla niecki, zbiornika oraz filtratu wyniosły odpowiednio 95%, 83% oraz 48%). Wszystkie próbki z pobrane z tego obiegu sklasyfikowano jako wysoce toksyczne lub toksyczne. Niższe wartości efektu toksyczności obserwowano dla próbek pobieranych z obiegów w obiekcie PK 2, przy czym dla obiegu z wanną solankową wartości te były zazwyczaj o kilka procent wyższe, niż w analogicznym obiegu z wodą wodociągową. Jednak uzyskane różnice nie zostały uznane za znaczące na tyle, aby potwierdzić wyższą toksyczność bromowanych ubocznych produktów dezynfekcji, za pośrednictwem testu Microtox [69]. 21

23 Wartość inhibicji bioluminescencji dla wody z niecek zewnętrznych w obiektach KS 1 i PK 1 wynosiła odpowiednio 45,50% (nisko toksyczna) i 74,50% (toksyczna). Przy czym czynnikiem decydującym o tak dużej różnicy w wynikach w przypadku tych dwóch obiektów jest czas poboru próbki i obciążenie osobowe niecki. Próbki w obiekcie sezonowym KS 1 były pobierane zazwyczaj w godzinach porannych przy niskim obciążeniu osobami kąpiącymi się. Natomiast próbki w obiekcie PK 1 pobierane były tuż po zamknięciu obiektu, po całym dniu użytkowania niecki przez wiele osób. W obiegu basenu pływackiego krytego PK 1 wartości toksyczności w próbkach pobranych w niecce, zbiorniku i po filtracji wyniosły odpowiednio 83%, 75% i 63%, i zostały sklasyfikowane jako wysoce toksyczne oraz toksyczne dla bakterii w teście Microtox Toksyczność próbek wody basenowej z wykorzystaniem różnych grup organizmów Ze względu na duże wartości odchylenia standardowego oraz konieczność stosowania dobrej praktyki w testach ekotoksykologicznych, ważne równoległe przeprowadzenie biotestów z wykorzystaniem organizmów na różnych poziomach organizacji [70]. W początkowym etapie badań porównywano wielkość efektu toksyczności dla każdego z wykorzystywanych organizmów wskaźnikowych osobno. Następnie wyodrębniono z nich te, których odpowiedź jest zbliżona, co umożliwia wzbogacenie klasyfikacji przez zastosowanie jednego uśrednionego wskaźnika - procentowego efektu (PE), którego skala jest dodatkowo rozszerzona, dzięki czemu proces klasyfikacji prowadzony jest w bardziej rzetelny sposób. W analizowanej grupie znalazły się bakterie Aliivibrio fischeri (Microtox ), skorupiaki Daphnia magna i Artemia salina oraz larwy owadów Chaoborus flavicans. Wszystkie analizowane obiegi obejmowały pływalnie kryte. Natomiast różniły się rodzajem złoża filtracyjnego, technologią lub wypełnieniem. Żadna z próbek wody wodociągowej pobranej w obiektach nie wykazywała toksyczności w stosunku do organizmów wskaźnikowych. Wszystkie próbki wody pobranej z niecek basenowych charakteryzowały się średnią lub wysoką toksycznością. Przy czym niższe wartości uzyskano dla próbek z niecki rekreacyjnej oraz wanny z hydromasażem (filtr namywany z ziemią okrzemkową, we wspólnym obiegu z hamownią), wartość procentowego efektu toksyczności wynosiła około 80%. Na kolejnych etapach obiegu oczyszczania wody wartości te ulegały stopniowemu obniżeniu. Najbardziej wyraźne obniżenie wartości toksyczności po oczyszczaniu wody zaobserwowano w przypadku wody z obiegu wanny z hydromasażem (obiekt PK 2), gdzie początkowa wartość PE wynosiła ponad 93%, natomiast końcowa niespełna 43%. Rozszerzona ekotoksykologiczna z wykorzystaniem trzech organizmów wskaźnikowych została wykorzystana do analizy zmian jakości wody w obiegu basenu szkolnego. Woda z niecki została sklasyfikowana, jako wysoce toksyczna dla organizmów wskaźnikowych (wartość PE równa 92,29%). Woda basenowa po uzupełnieniu świeżą wodą wodociągową w zbiorniku przelewowym zmniejszyła swoje toksyczne oddziaływanie (wartość PE równa 62,22%). Po filtracji próbki wody obiegowej charakteryzowały się średnią toksycznością (wartość PE równa 42,52%). 22

24 5.6. Ocena toksykologiczna a udział frakcyjny związków węgla w popłuczynach poprocesowych Popłuczyny poprocesowe z płukania filtrów w obiegach basenowych ze względu na szeroki rozkład obecnych w nich cząstek stałych, koloidów i związków rozpuszczonych, mogą stanowić strumień obrazujący pełnej zakres frakcji zanieczyszczeń obecnych w wodzie basenowej [8, 25]. Z tego powodu wykorzystano je do oceny udziału frakcyjnego zanieczyszczeń o wybranej masie molowej. Próbki surowych popłuczyn pobrane z obiegu basenu dla dzieci charakteryzowały się średnim stężeniem ogólnego węgla organicznego 5,86 mgc/dm 3, przy wartości procentowego efektu PE równej 40,67% (rysunek 5). Wraz z wydzielaniem kolejnych frakcji zanieczyszczeń obniżało się stężenie związków węgla. Jednak wartość efektu toksycznego nie malała proporcjonalnie w całym zakresie. Dla frakcji w zakresie 30kDa 300Da (przy stężeniu OWO równym 1,68 mgc/dm 3 ) odnotowano wzrost procentowej toksyczności PE do wartości 52,74%. Analogiczne zjawisko obserwowano w trakcie frakcjonowania popłuczyn z obiegu basenu pływackiego. Procentowa toksyczność surowych popłuczyn wynosiła 49,50%. Otrzymany w pierwszym stopniu procesu ultrafiltracji permeat charakteryzował się niską wartością PE, równą 16,15%. Natomiast permeat uzyskany po drugim stopniu miał procentową toksyczność równą 43,81%, przy stężeniu OWO równym 2,50 mgc/dm 3. Brak wyraźnej zależności między stężeniem ogólnego węgla organicznego i toksycznością wykazano również w popłuczynach pobranych z obiegu wanny z hydromasażem. W surowych popłuczynach wartość OWO wynosiła 5,47 mgc/dm 3, przy procentowej toksyczności równej 38,68%. Wydzielona frakcja o masie molowej powyżej 200 kda charakteryzowała się PE równym 42,10% (przy stężeniu ogólnego węgla organicznego równym 4,54 mgc/dm 3 ). Wraz z separacją kolejnych frakcji zanieczyszczeń zmniejszało się stężenie OWO, jednak dla frakcji w zakresie 30 kda Da odnotowano wzrost PE do 36,40%. Zastosowanie wielostopniowego systemu membranowego pozwoliło na rozszerzoną analizę fizykochemiczną i toksykologiczną składników obecnych w popłuczynach. Analizowane frakcje zanieczyszczeń o masie cząsteczkowej poniżej 200 kda, 30 kda i 300 Da, charakteryzowały się zróżnicowanymi właściwościami. Wykazano znaczny udział frakcji zanieczyszczeń organicznych o masie molowej poniżej 300 Da. Jakość popłuczyn była zależna od przeznaczenia niecki. Najwyższe stężenie OWO było w popłuczynach pobranych z obiegu basenu pływackiego, przy czym w udział frakcji poniżej 300 Da w tych próbkach był najniższy. Stężenie ogólnego węgla organicznego stanowi powszechnie analizowany parametr jakości wody w basenie. Wartości OWO przedstawione w literaturze są zróżnicowane w zależności od obciążenia obiektów i zastosowanej technologii oczyszczania wody, wahając się od 0,70 do nawet 85 mgc/dm 3 [30, 37, 39]. Można założyć, że wszystkie wartości uzyskane w tym badaniu były w zakresie danych literaturowych (od 0,71 do 11,00 mgc/dm 3 ). Wykonana analiza toksyczności wydzielonych frakcji nie wykazała tendencji prezentowanej w badaniach innych autorów (wysoka toksyczność najmniejszych frakcji) 23

25 [71]. Najwyższą toksyczność w badanych próbkach zaobserwowano dla frakcji w zakresie 30 kda Da. Żadna z badanych próbek nie została sklasyfikowana jako wysoce toksyczna dla organizmów testowych. Ponadto nie stwierdzono korelacji między podwyższonym stężeniem OWO a wyższą wartością procentowej toksyczności. Rys. 5. Udział frakcyjny związków węgla organicznego (OWO) w odniesieniu do wartości procentowego efektu (PE) w próbkach popłuczyn pobranych z obiegu basenu dla dzieci w obiekcie PK Ocena fizykochemiczna jakości popłuczyn poprocesowych Popłuczyny pobrane z wybranych obiegów uzdatniania wody basenowej charakteryzowały się zróżnicowaną jakością, pod względem parametrów fizykochemicznych. Najmniejszy zakres zmienności odnotowano dla ph, średnie wartości wynosiły od 6,98 do 7,22. Przy czym najniższe ph było w próbkach pobieranych z obiegu basenu dla dzieci (BDZ) (obiekt KS 3), natomiast najwyższe w próbkach popłuczyn pobieranych ze wspólnego obiegu basenu dziecięcego i wanny z hydromasażem (PK 5). Znacznie większe rozbieżności obserwowano w przypadku przewodności właściwej (w zakresie 1760,8 8034,55). Przy czym najniższe wartości EC były dla próbek pobranych z obiegów basenów pływackich i rekreacyjnych. Natomiast najwyższe w próbkach popłuczyn pobieranych z obiegów w obiekcie sezonowym KS 3, które charakteryzowały się dużą ilością ziemi okrzemkowej spłukanej z tkanin filtracyjnych. Wartość absorbancji w nadfiolecie UV254 dla próbek popłuczyn była w zakresie od 4,40 do 22,97 m -1. Przy czym występowanie wyższych wartości odnotowano w próbkach popłuczyn pobieranych z obiegów wanny solankowej (BWSOL (PK 2)), niecek rekreacyjnych (PK 2 i KS 3) oraz basenu pływackiego odkrytego (BPZ (KS 3)). Ponadto w popłuczynach z obiegów, w których pracują filtry namywane na ziemię okrzemkową oraz złoże wielowarstwowe z warstwą zeolitu zaobserwowano niższe wartości wskaźnika indeksu fenolowego. Wartość tego parametru była w zakresie od 0,12 do 0,69 mgc6h6o/dm 3. 24

26 Bardzo ważnym parametrem jakości popłuczyn z punktu widzenia możliwości ich zagospodarowania jest zawartość zawiesin ogólnych. W większości z analizowanych próbek popłuczyn ilość zawiesin znacząco przekraczała dopuszczalną wartość z Rozporządzenia [8], średnie wartości te były w zakresie od 16,80 do 181,55 mg/dm 3. Ilość cząstek zawieszonych przyczyniała się również do wysokiej wartości mętności. Przy czym najwięcej zawiesin było obecnych w popłuczynach pobieranych z obiegów filtrów namywanych, ze względu na pozostałości ziemi okrzemkowej. Przeszkodą w odprowadzeniu popłuczyn bezpośrednio do wód lub gleby może być również podwyższone stężenie chloru w popłuczynach. W analizowanych próbkach stężenie chloru wolnego było w zakresie od 0,26 do 0,89 mgcl2/dm 3. Przy czym najwyższe wartości odnotowano w próbkach popłuczyn ze wspólnego obiegu basenu rekreacyjnego i hamowni (PK 2), wanny z hydromasażem (PK 2) oraz wspólnego obiegu basenu dla dzieci i hamowni (PK 5). Również średnie stężenie chloru ogólnego znacząco przekraczało wartość dopuszczalną (0,4 mgcl2/dm 3 ), w badanych popłuczynach było w zakresie od 0,81 do 1,78 mgcl2/dm 3. Stężenie azotu amonowego i azotanowego stanowi ważny parametr obecności związków pochodzenia antropogenicznego w popłuczynach. Wartości tych parametrów nie przekraczały dopuszczalnych norm [8]. Azot amonowy był w zakresie od 0,09 do 1,08 mgn-nh4/dm 3, przy czym najniższe wartości odnotowano w próbkach pobieranych z obiegów w obiekcie sezonowym KS 3. Natomiast najwyższe w popłuczynach ze wspólnego obiegu basenu rekreacyjnego i hamowni z obiektu PK 2. W części próbek wykonywano pomiar stężenia azotu azotanowego, wartość tego parametru była w zakresie od 1,62 do 20,85 mgno 3 /dm 3. Wyższe wartości stężeń obserwowano w popłuczynach z obiegów zlokalizowanych w obiekcie PK 4, gdzie pracują złoża wielowarstwowe z warstwą hydroantracytu. Natomiast najniższe stężenia odnotowano w próbkach popłuczyn z czyszczenia filtrów namywanych. Stężenie azotu całkowitego było w zakresie od 2,74 do 22,76 mgn/dm 3. Podobnie, jak dla pozostałych analizowanych form związków azotu najniższe wartości były w próbkach pobranych z obiegów w obiekcie sezonowym KS 3. Natomiast wyższe w pływalniach krytych, gdzie pracują filtry ciśnieniowe wielowarstwowe. Stężenie fosforanów w popłuczynach pobranych w obiegach obiektu PK 2, było w zakresie od 0,16 do 0,19 mgpo 4 3 /dm 3. Natomiast fosfor ogólny w pozostałych analizowanych próbkach wykazywał znacznie wyższe stężenia, tj. od 0,29 do 1,53 mgp/dm 3. Przy czym wyższe stężenia obserwowano w próbkach z obiegów zlokalizowanych w pływalni PK 5 oraz kąpieliska KS 3. W obiektach, w których stosuje się koagulanty glinowe oraz stabilizowany podchloryn sodu do dezynfekcji, w popłuczynach mogą znajdować się podwyższone stężenia glinu pozostałego oraz kwasu cyjanurowego [72, 73]. Stężenie glinu w analizowanych próbkach popłuczyn było w zakresie od 0,16 do 1,05 mgal/dm 3. Przy czym najwyższe wartości odnotowano w próbkach z obiegu basenu szkolnego (PS). Otrzymane wartości nie przekraczały stężenia dopuszczalnego zawartego w Rozporządzeniu Ministra Środowiska w sprawie w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi, wynoszącego 3 mgal/dm 3 [8]. 25

27 Natomiast stężenie kwasu cyjanurowego w badanych popłuczynach wynosiło od 3,20 do 4,80 mgc3h3n3o3/dm 3. Wartość tego parametru jest normowana przez Rozporządzenie Ministra Zdrowia, w sprawie wymagań jakim powinna odpowiadać woda na pływalniach, i nie może przekraczać 100 mgc3h3n3o3/dm 3. Stężenie ogólnego węgla organicznego w badanych popłuczynach było w zakresie od 3,50 do 22,07 mgc/dm 3. Przy czym najwyższe stężenia obserwowano w próbkach z obiegów basenów pływackiego i rekreacyjnego zlokalizowanych w obiekcie PK 4. Natomiast najniższe w popłuczynach z obiegu hamowni (PK 4) oraz wspólnym obiegu basenu pływackiego i placu zabaw (KS 3). Wartości te nie przekraczały dopuszczalnego stężenia dla ścieków odprowadzanych do środowiska (30 mgc/dm 3 ). Ponadto stężenie rozpuszczonego węgla organicznego dla popłuczyn było w zakresie od 2,17 do 20,01 mgc/dm 3. Stężenia sumarycznego stężenia absorbowanych związków chlorowcoorganicznych dla popłuczyn były w zakresie od 1,09 do 3,00 mgcl/dm 3, wartości te przekraczały normy określone w Rozporządzeniu [8]. Występowanie wyższych stężeń obserwowano w popłuczynach pochodzących z płukania złóż ciśnieniowych wielowarstwowych piaskowo antracytowych. Natomiast wartości wskaźnika ChZT nie przekraczały norm [8] i były w zakresie od 3,80 do 19,60 mgo2/dm 3. Zarówno stężenie siarczanów, jak i siarczków w popłuczynach spełniało normy Rozporządzenia [8]. Ponieważ popłuczyny poprocesowe charakteryzują się wysoką zawartością zawiesin ogólnych, niezbędne jest przeprowadzenie zabiegów przygotowanych, które umożliwią usunięcie osadów i cząstek koloidalnych. Niezbędne jest również ograniczenie stężenia chloru ogólnego i wolnego Ocena fizykochemiczna i fitotoksyczna efektywności procesu koagulacji Do analizy efektywności procesu koagulacji popłuczyn wykorzystano popłuczyn z obiegu basenów pływackiego i hamownego (BP+BH) zlokalizowanych w pływalni krytej oznaczonej jako PK 5. Badane popłuczyny charakteryzowały się podwyższoną wartością mętności (45,50 NTU). A także stężeniami - chloru całkowitego, fosforu ogólnego oraz glinu wynoszącymi odpowiednio 1,23 mgcl2/dm 3, 6,30 mgp/dm 3 oraz 0,32 mgal/dm 3. Filtrat z surowych popłuczyn (przesącz) i wydzielony z nich osad, nie były toksyczne dla roślin wskaźnikowych. Składniki filtratu z popłuczyn wykazywały duże zdolności do stymulacji wzrostu rzęsy drobnej (Lemna minor). Proces koagulacji pozwolił na znaczącą poprawę parametrów fizykochemicznych badanych popłuczyn. Nie obserwowano wyraźnej zależności między rodzajem koagulantu (PAX, PIX) i jego dawką (1,5 6,0 mgal/dm 3 ) na obniżeniem takich parametrów jak barwa, mętność, zawiesiny ogólne, chlor ogólny i fosfor ogólny. Odnotowano ponad 75% zmniejszenie barwy popłuczyn oraz znaczące usunięcie mętności. Uzyskano obniżenie ilości zawiesin ogólnych o ponad 73% oraz obniżenie stężenia chloru ogólnego poniżej wartości dopuszczalnej [8], tj. 0,20 mgcl2/dm 3. Usunięcie fosforu ogólnego przekraczało 95%. 26

28 a) b) c) d) Rys. 7. Ocena fitotoksyczności cieczy nadosadowej i osadów po procesach koagulacji popłuczyn z: a) PAX 16, b) PAX 25, c) PIX 110, d) PIX

29 Ponadto proces koagulacji pozwolił na obniżenie wartości absorbancji w nadfiolecie UV254 w przypadku koagulacji z PAX 16 w zakresie 52 62%, z PAX %, z PIX %, a z PIX Należy zaznaczyć, że konsekwencją stosowania wyższych dawek koagulantów glinowych z rodzaju PAX był wzrost stężenia glinu pozostałego w roztworze. Jednak stężenia te nie przekraczają wartości dopuszczalnej według rozporządzenia [8], tj. 3 mgal/dm 3. Oczyszczone popłuczyny (ciecz nadosadowa) po koagulacji z wykorzystaniem koagulantów z grupy PAX przyczyniały się do znaczącej stymulacji wzrostu frondów Lemna minor (rysunek 7 a-b). Przeprowadzona ocena fitotoksyczności osadów pokoagulacyjnych z PAX 16 wskazuje na ich wysokie zdolności stymulujące wzrost korzeni Lepidium sativum (rysunek 7 a-b). Istotne jest, że intensywność tego zjawiska zależała od dawki koagulantu. Wraz ze wzrostem dawki koagulantu efekt stymulacji obniżał się i dla 6 mgal/dm 3 obserwowano zjawisko odwrotne, tj. wystąpiła fitotoksyczność. Jednocześnie obserwowano nieznaczną inhibicję kiełkowania nasion rzeżuchy w zakresie od 10% do 20%. Zastosowanie najniższej dawki koagulantów (1,5 mg/dm 3 ) spośród badanych (1,5 6,0 mg/dm 3 ) bez względu na jego rodzaj (PAX, PIX) pozwoliło na oczyszczenie popłuczyn do stopnia umożliwiającego ich bezpieczne odprowadzanie do środowiska. Najefektywniejszym koagulantem spośród badanych (PAX 16, PAX 25, PIX 110, PIX 116) był PAX 25, nie odnotowano efektu fitotoksycznego dla produktów procesu koagulacji, w tym dla osadów pokoagulacyjnych. W przypadku osadów po procesie koagulacji prowadzonym z użyciem koagulantów z grupy PIX obserwowano stymulację wzrostu roślin w badanym zakresie dawek za wyjątkiem 6 mgfe/dm 3 PIX 116. Jednocześnie występowała inhibicji kiełkowania nasion rzeżuchy, która nie przekraczała 20% (rysunek 7 c-d). W badaniach rozszerzających dotyczących procesu koagulacji z wykorzystaniem PAX 16 wykazano, że uzyskiwane wyniki w zakresie odpowiedzi fitotoksykologicznej silnie zależą od wyjściowej jakości popłuczyn. W ocenie fitotoksyczności obserwowano silny wzrost L. minor w surowych popłuczynach (tabela 5). Tabela 5. Fitotoksyczność surowych popłuczyn oraz osadów pokoagulacyjnych Popłuczyny Przedmiot badań Organizm wskaźnikowy Obieg wanny z hydromasażem Obieg basenu pływackiego Efekt toksyczności [%]* Min. xśr Max. ciecz nadosadowa Lemna minor 113,44 58,60 15,67 osad Lepidium sativum 102,49 59,42 11,40 Sinapis alba 52,96 67,14 88,42 ciecz nadosadowa Lemna minor 99,40 61,98 20,78 osad * wartość średnia z trzech niezależnych testów Lepidium sativum 18,40 19,56 31,16 Sinapis alba 70,00 88,20 120,45 Rysunek 7 przedstawia porównanie fitotoksyczności między cieczami nadosadowymi o różnych parametrach wyjściowych. Proces koagulacji obniżył zdolności 28

30 popłuczyn do stymulacji wzrostu Lemna minor. W przypadku próbek z obiegu BD+BW charakteryzujących się minimalnymi początkowymi parametrami fizykochemicznymi, efekt toksyczności wynosił -50,84% dla dawki koagulantu 7 mgal/dm 3 oraz 51,44% dla dawki koagulantu 20 mgal/dm 3. Przy maksymalnych początkowych wartościach parametrów fizykochemicznych popłuczyn efekt fitotoksyczny nasilał się. Związek między zwiększeniem dawki koagulantu a fitotoksycznością zaobserwowano również dla popłuczyn po koagulacji z obiegu BP+BH. Rys. 7. Fitotoksyczność cieczy nadosadowej po koagulacji z popłuczyn o parametrach max. i min. w teście z Lemna minor Rysunek 8 a i b przedstawia wyniki oceny fitotoksyczności osadów pokoagulacyjnych z popłuczyn z obiegu BD+BW. Wzrost efektu toksycznego po koagulacji zaobserwowano w testach kiełkowania z Lepidium sativum. Dla próbek o minimalnych początkowych wartościach parametrów fizykochemicznych i dawce koagulantu 7 mgal/dm 3 wzrost korzenia był nadal stymulowany (wskaźnik %IR wynosił -31,58%); w dawce 20 mgal/dm 3 wartość hamowania wzrosła do około 85%. Z drugiej strony, w przypadku próbek koagulantów po koagulacji z maksymalnymi parametrami fizykochemicznymi, zahamowanie obserwowano w pełnym zakresie dawek koagulantów (wartość % IR była w zakresie od 10,58 do 52,83% (rysunek 8a). Ta zależność nie została potwierdzona w teście wzrostu z Sinapis alba. Stymulację wzrostu obserwowano w próbkach osadów po koagulacji, gdzie surowe popłuczyny charakteryzowały się minimalnymi początkowymi wartościami parametrów fizykochemicznych (min.) (rysunek 8b). Wielkość zahamowania wzrostu obserwowana w próbkach po procesie koagulacji wynosiła od 6,51 do 63,85% (dla maksymalnych parametrów wyjściowych popłuczyn). Przy czym zhamowanie kiełkowania nie przekroczyło 20% w żadnym z fitotestów. Zależność między dawką koagulantu a odpowiedzią fitotoksyczną osadów po koagulacji udokumentowano także w innych publikacjach [67, 74]. Proces koagulacji przyczynił się do znaczącej poprawy jakości badanych popłuczyn. Rośliny wykorzystane w ocenie fitotoksyczności cieczy i osadów wykazywały zróżnicowaną wrażliwość. Surowe popłuczyny stymulowały wzrost zarówno L. sativum, jak i L. minor, co może być związane z obecnością związków azotu i fosforu, które 29

31 przyczyniają się do wzrostu roślin. Po procesach koagulacji obserwowano wzrost oddziaływania fitotoksycznego składników popłuczyn. Zjawisko to może być spowodowane zarówno usunięciem składników odżywczych dla roślin z popłuczyn, jak i wzrostem stężenia glinu. a) b) Rys. 8. Fitotoksyczność osadów pokoagulacyjnych po koagulacji popłuczyn z BD+BW (PK 5) w testach z: a) Lepidium sativum, b) Sinapis alba 5.9. Oczyszczanie popłuczyn w procesach jednostkowych W badaniach wstępnych wykorzystano popłuczyny o zróżnicowanych wartościach parametrów fizykochemicznych, szczególnie w zakresie mętności. Najwyższą mętność miały popłuczyny pobrane z obiegu wanny z hydromasażem w pływalni krytej PK 4 (BW) ponad 75 NTU. Natomiast najmniejszą popłuczyny ze wspólnego obiegu basenów dla dzieci i wanny z hydromasażem zlokalizowanych w PK 5, niespełna 10 NTU. Duże różnice w jakości popłuczyn zarówno w obrębie różnych obiegów, jak i pomiędzy kolejnymi poborami w ramach tych samych powodują, że ich wpływ na własności transportowo separacyjne membran mogą zmieniać się w trakcie filtracji. We wszystkich prezentowanych w tej części pracy filtracjach (UF) uzyskano ponad 90% obniżenie mętności popłuczyn. Przy czym najwyższą wartość współczynnika R uzyskano w procesie oczyszczania popłuczyn z obiegu BW (PK 4) o najwyższej wartości mętności początkowej, z wykorzystaniem membrany MW (MWCO równe 50 kda), 30

32 około 99%. Udokumentowano zależność pomiędzy wysoką mętnością popłuczyn a wzrostem zdolności separacyjnych membran ultrafiltracyjnych, które charakteryzują się wartościami MWCO równymi 50 kda. Na podstawie podstawowych parametrów jakości stwierdzono, że membrany ultrafiltracyjne charakteryzują się wysoką skutecznością w obniżaniu mętności oraz częściowym usuwaniu zanieczyszczeń organicznych z popłuczyn. Zgodnie z oczekiwaniami proces nanofiltracji charakteryzował się wysoką efektywnością w usuwaniu zanieczyszczeń z popłuczyn. Przy czym porównując skuteczność membran z serii HL stwierdzono, że najwyższe wartości współczynników retencji dla mętności i absorbancji UV254 uzyskano dla membran w procesach filtracji popłuczyn z obiegu BP+BH (PK 5), o najniższych wartościach parametrów fizykochemicznych. Membrana DL charakteryzowała się wyższą retencją absorbancji w nadfiolecie UV254, niż mętności dla popłuczyn z obiegu PB+BH (PK 5). Najniższą retencją charakteryzowała się membrana HL filtrująca popłuczyny z obiegu basenu szkolnego. Jednak różnice pomiędzy wartościami współczynników retencji dla mętności i absorbancji UV254 nie przekraczały 10%. Wyznaczono efekt toksyczności surowych popłuczyn oraz permeatów z ultrafiltracji i nanofiltracji. Odnotowano wysoką toksyczność surowych popłuczyn pobranych z obiegu basenu szkolnego, około 100% wartość inhibicji bioluminescencji. Po procesie ultrafiltracji z wykorzystaniem membrany YMMWSP3001 permeat utrzymał wysoką wartość toksyczności. Dopiero w procesie nanofiltracji uzyskano znaczące usunięcie składników toksycznych z popłuczyn. Permeat charakteryzował się niską toksycznością (wartość E była na poziomie 30%) (rysunek 8). Rys. 8. Inhibicja bioluminescencji surowych popłuczyny z obiegu PB+BH (PK 5) oraz permeatów otrzymanych po procesach filtracji membranowej W zależności od rozmiarów cząstek stałych mogą one osadzać się na powierzchni membrany tworząc tzw. placek filtracyjny lub częściowo blokować pory w sposób trwały. Warto też zwrócić uwagę na specyfikę konstrukcji celi filtracyjnej, w której prowadzono wszystkie procesy. Jest to układ jednokierunkowy tzw. dead-end, w którym nadawa jest stopniowo zatężana w trakcie procesu. Powoduje to, że skład 31

33 popłuczyn w trakcie procesu zmienia się (szczególności w zakresie ilości zawiesin), a mętność popłuczyn wzrasta nawet dwukrotnie Oczyszczanie popłuczyn w procesach zintegrowanych Do analizy możliwości wykorzystania układu zintegrowanego Napowietrzanie Filtracja membranowa: Nap+UF, Nap+UF+NF, wykorzystano popłuczyny ze wspólnego obiegu basenów pływackiego i hamownego (BP+BH) zlokalizowanego w pływalni krytej PK 5. Wykorzystane w badaniach surowe popłuczyny charakteryzowały się przede wszystkim wysoką mętnością. Większość z analizowanych parametrów spełniała wymagania zarówno rozporządzenia odnoszącego się do jakości wody w pływalniach [2], jak i dotyczącego wody do spożycia [31]. Przekroczenie odnotowano w przypadku azotu amonowego jego stężenie wynosiło 2,37 mgn-nh 4 /dm 3. W trakcie napowietrzania usunięty został chlor wolny, zmniejszyło się stężenie azotu amonowego i azotanowego. Równocześnie wzrosła wartość pozostałych parametrów, w tym stężenie chlorków, mętność (11,20 NTU) oraz absorbancja w nadfiolecie UV254. Wzrost mętności i wytrącenie części zanieczyszczeń w postaci osadów spowodowała obniżenie średniej wartości względnego objętościowego strumienia permeatu, z 1,01 do 0,96 dla membran GE oraz z 0,94 do 0,56 dla membran MW. Z kolei w przypadku membran V5 odnotowano wzrost średniej wartości względnego objętościowego strumienia permeatu obserwowano wzrost wartości z 0,94 do 1,14. Największy wzrost wartości współczynników retencji po procesie napowietrzania obserwowano w przypadku membrany GE. W jednostkowym procesie ultrafiltracji retencja absorbancji w nadfiolecie UV254 była w zakresie od 27 do 50%. Nie odnotowano wzrostu skuteczności membrany w zakresie obniżania mętności popłuczyn. Włączenie procesu napowietrzania umożliwiło poprawę własności separacyjnych membrany V5 w zakresie obniżania wskaźnika UV254, wartość wskaźnika R była w zakresie od 58 do 74%. Ciekawą zależność zaobserwowano w przypadku membran MW oraz GE (tabela 6). W przypadku membran GE obniżeniu zdolności transportowych po napowietrzaniu towarzyszył wzrost zdolności separacyjnych. Z kolei wzrost wartości objętościowego strumienia permeatu membran MW po napowietrzaniu wiązał się z niewielkim wzrostem ich własności separacyjnych. Wzrost retencji zanieczyszczeń może być powiązany z zjawiskiem wytworzenia tzw. membrany wtórnej, która zmniejszyła średnicę porów membrany, w wyniku ich częściowego zablokowania. Tabela 6. Zmiana zdolności transportowych i separacyjnych membran UF Procesy jednostkowe (Ultrafiltracja) Własności transportowe Własności separacyjne MWCO 1000 Da > 200 kda > 50 kda 50 kda > 200 kda > 1000 Da Membrana GE > V5 > MW MW > V5 > GE Procesy zintegrowane (Napowietrzanie Ultrafiltracja) Własności transportowe Własności separacyjne MWCO 200 kda > 1000 Da > 50 kda 50 kda > 1000 Da > 200 kda Membrana V5 > GE > MW MW > GE > V5 Analizę wpływu procesu koagulacji oraz sedymentacji na zdolności transportowo separacyjne membran przeprowadzono w szerokim zakresie dawek koagulantu PAX 16 32

34 w etapie pierwszym przy temperaturze popłuczyn: 8, 21 oraz 30ºC (czas sedymentacji popłuczyn 30 min). A także w drugim etapie w odniesieniu do wydłużonego czasu sedymentacji popłuczyn po koagulacji (od 0,5 do 24 godzin), w zakresie dwóch dawek PAX 16 1,5 oraz 3,0 mgal/dm 3. Obecność zanieczyszczeń oraz zawiesin pokoagulacyjnych o różnych wymiarach przyczyniła się do znacznego obniżenia zdolności transportowych membrany ultrafiltracyjnej MW. W trakcie filtracji popłuczyn surowych względny objętościowy strumień permeatu α uzyskał wartość 0,53. Wykazano duże równice w zakresie retencji wybranych wskaźników zanieczyszczeń. Retencja absorbancji w nadfiolecie UV254 była w zakresie od 19 do 88%, natomiast usunięcie mętności wynosiło od 47 do 78%. Wraz ze wzrostem dawki PAX 16 z 16 do 240 mgal/dm 3, średnia względna przepuszczalność membrany zmniejszyła się z 1,26 do 0,97. W badanych warunkach temperaturowych (T = 21ºC) wszystkie zastosowane dawki flokulantów zwiększyły warunki transportu membrany. Ponadto już dawka flokulantu 80 mg/dm 3 pozwoliła uzyskać wyższe wartości współczynnika retencji zanieczyszczeń w porównaniu z wynikami filtracji dla surowych popłuczyn. Zmiana warunków temperaturowych procesu flokulacji miała zasadniczy wpływ na właściwości transportowe membrany ultrafiltracyjnej. W temperaturze 8 C odnotowano niewielki wzrost średniego względnego strumienia objętościowego permeatu w przypadku filtracji popłuczyn z dawką koagulantu 4, 8 i 160 mgal/dm 3. W pozostałych przypadkach względna wartość strumienia objętościowego permeatu α była niższa niż dla ultrafiltracji jednostkowej. W zakresie stosowanych dawek uzyskano znaczące obniżenie mętności od 68% do 98% (rysunek 9 a-h). Przy czym najwyższe wartości retencji były dla popłuczyn po koagulacji realizowanej dawkami koagulantu w zakresie od 16 do 280 mgal/dm 3 (w temperaturze 21ºC), średnie wartości współczynników wyniosły odpowiednio 92, 94, 98 i 95%. Uzyskane wyniki potwierdzają wysoką skuteczność układu zintegrowanego Koagulacja-Sedymentacja-Ultrafiltracja w usuwaniu mętności w badanych popłuczynach oraz części zanieczyszczeń definiowanych przez absorbancję w nadfiolecie UV254. Ponadto zastosowanie procesu koagulacji i 30 minutowej sedymentacji pozwoliło na organicznie zjawiska blokowania porów membran UF. Uzyskano znaczącą poprawę zdolności transportowo separacyjnych membrany MW dla popłuczyn po koagulacji w temperaturze 21 ºC, w zakresie dawek od 40 do 280 mgal/dm 3, przy czym ze względów ekonomicznych zasadne jest zastosowanie najniższej możliwej dawki PAX

35 Współczynnik retencji Rmętności [%] a) b) c) d) e) f) g) h) Odzysk strumienia [%] Rys. 9. Retencja mętności membran (MW) YMMWSP3001 w układzie zintegrowanym Koag+UF, przy dawce koagulantu: a) 4 mgal/dm 3, b) 8 mgal/dm 3, c) 16 mgal/dm 3, d) 40 mgal/dm 3 e) 80 mgal/dm 3, f) 160 mgal/dm 3, g) 240 mgal/dm 3, h) 280 mgal/dm 3 Najbardziej zaawansowany z badanych układ oczyszczania popłuczyn obejmował dwustopniowy proces ultrafiltracji z wykorzystaniem membran o zróżnicowanych zdolnościach do rozdziału zanieczyszczeń (graniczna masa molowa membran MWCO 200 kda i 30 kda) oraz proces nanofiltracji (MWCO = kda). W celach porównawczych wykorzystano popłuczyny pochodzące z dwóch obiegów basenu dla dzieci oraz basenu pływackiego. W pierwszym procesie ultrafiltracji obserwowano wyraźne różnice w zdolnościach transportowych membran w zależności od filtrowanych popłuczyn. W przypadku filtracji popłuczyn pobranych z obiegu basenu dla dzieci początkowa wartość Jv wynosiła 1, m 3 /m 2 s. W pierwszych czterech cyklach filtracyjnych proces płukania wodą 34