keywords: Li 2 MnO 3 -LiMO 2, Li-ion batteries, Cathode material, Layered oxide

Transkrypt

1 Materiały Ceramiczne /Ceramic Materials/, 70, 1, (2018), Otrzymywanie oraz właściwości fizykochemiczne xli 2 MnO 3 (1-x) LiMO 2 wysokonapięciowych materiałów katodowych dla ogniw Li-ion Preparation and physicochemical properties of xli 2 MnO 3 (1-x) LiMO 2 high-voltage cathode materials for Li-ion batteries Katarzyna Redel 1, Andrzej Kulka 1, Magdalena Ziąbka 2, Janina Molenda 1* 1 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Energetyki i Paliw, Katedra Energetyki Wodorowej, al. A. Mickiewicza 30, Kraków, Polska 2 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych, al. A. Mickiewicza 30, Kraków, Polska * molenda@agh.edu.pl STRESZCZENIE W pracy przedstawiono warunki wysokotemperaturowej syntezy materiałów katodowych na bazie Li 2 MnO 3 oraz 0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 1-y Ni y O 2 (0,1 y 0,9). Wykonano badania XRD, określono strukturę krystaliczną oraz skład fazowy otrzymanych proszków, a także zbadano ich mikrostrukturę za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM). Określono także zmiany wielkości cząstek wraz ze wzrostem zawartości niklu w badanych materiałach. W celu wykonania pomiarów elektrochemicznych skonstruowano ogniwa o schemacie Li/Li + /Li 2 MnO 3 oraz Li/Li + /0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 1-y Ni y O 2 (0,1 y 0,9), a następnie wykonano testy cyklicznego ładowania i rozładowania ogniwa. Określono pojemności właściwe oraz stabilność materiałów podczas pracy ogniwa pod obciążeniem prądowym C/20, C/10 i C/5 w zakresie napięć od 2,0 V do 4,8 V. Najwyższe pojemności rozładowania odnotowano dla składu 0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 0,1 Ni 0,9 O 2. Dla tego materiału zaobserwowano również redukcję nieodwracalnego spadku pojemności podczas pierwszego cyklu ładowania. słowa kluczowe: Li 2 MnO 3 -LiMO 2, ogniwa Li-ion, materiał katodowy, tlenki warstwowe ABSTRACT The work presents the description of high temperature solid-state reaction synthesis cathode materials based on Li 2 MnO 3 and 0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 1-y Ni y O 2 (0.1 y 0.9). The crystal structure and phase composition of the synthesized materials were examined by the XRD technique. To characterize the microstructure a scanning electron microscope SEM was used. Changes of the particle size with increase of the nickel content in tested materials were also determined. In order to perform electrochemical measurement, the Li/Li + /Li 2 MnO 3 and Li/Li + /0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 1-y Ni y O 2 cells were prepared, followed by a cyclic charge and discharge test. Specific capacity and stability were examined during the charge and discharge cycles at a current rate of C/20, C/10 and C/5 in a voltage range of V. The highest discharge capacity was found for the composition 0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 0.1 Ni 0.9 O 2. For this material, a reduction of the irreversible capacity decrease during the first charging was also observed. keywords: Li 2 MnO 3 -LiMO 2, Li-ion batteries, Cathode material, Layered oxide 1. Wprowadzenie Stale rosnące zapotrzebowanie na energię elektryczną spowodowało gwałtowny wzrost popytu na technologie magazynowania energii. Jedną z najbardziej wydajnych 1. Introduction The constantly growing demand for electricity has caused a sharp increase in demand for energy storage technologies. One of the most efficient technologies are ISSN

2 K. Redel, A. Kulka, M. Ziąbka, J. Molenda technologii tworzą akumulatory litowe, które w ciągu ostatnich dwudziestu lat znalazły szerokie spektrum zastosowań na rynku przenośnych urządzeń elektronicznych, a w niedalekiej przyszłości mają być powszechnie wykorzystane do zasilania pojazdów elektrycznych oraz hybrydowych, a także do magazynowania energii pochodzącej z odnawialnych źródeł energii. Obecnie trwają intensywne prace badawcze nad udoskonaleniem technologii ogniw typu Li-ion, które w głównej mierze skupiają się na poprawie parametrów użytkowych materiałów katodowych [1 3]. W ostatnim czasie duże nadzieje pokłada się w wysokonapięciowych, bogatych w lit tlenkach warstwowych xli 2 MnO 3 (1-x)LiMO 2, zapisywanych również jako Li[Li y (Mn 1-z M z ) 1-y O 2 ], gdzie y jonów metalu M w warstwach metalu przejściowego jest zastępowana przez jony litu, co prowadzi do wzrostu pojemności teoretycznej materiału, nawet do 460 mah g -1 [4 9]. Dodatkowo, zakres napięcia podczas pracy ogniwa od 2,0 V do 4,8 V powoduje, że w procesach elektrochemicznych tych materiałów w odwracalny sposób mogą brać udział zarówno jony metalu przejściowego M, jak i tlen, co także może mieć wpływ na znaczny wzrost pojemności oraz gęstości energii [4, 10 12]. Jednakże wiąże się to również z niekorzystnymi właściwościami. Migracja metalu przejściowego oraz zmiana lokalnych warunków koordynacji tlenu podczas pierwszego cyklu ładowania prowadzi do częściowych zmian strukturalnych, a co za tym idzie do nieodwracalnego spadku pojemności. Niemniej, związek między dynamiką struktury, anionową parą redoks i stabilnością pozostaje w dużej mierze nierozpoznany i niejasny [4, 11, 13 16]. Wydaje się, że obiecującą metodą poprawy stabilności struktury i ograniczenia spadku pojemności materiału jest częściowe podstawienie manganu innym metalem 3d, np. niklem [4, 12]. W pracy przedstawiono opis syntezy wysokonapięciowych materiałów katodowych o składzie Li 2 MnO 3 oraz 0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 1-y Ni y O 2 (0,1 y 0,9). Ponadto, określono wpływ częściowego podstawienia manganu niklem na właściwości fizykochemiczne tych materiałów. 2. Metodyka badań Materiały katodowe o składzie Li 2 MnO 3 oraz 0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 1-y Ni y O 2 (0,1 y 0,9) otrzymano metodą wysokotemperaturowej reakcji w fazie stałej. W celu otrzymania Li 2 MnO 3 odważono odpowiednie ilości LiOH H 2 O (POCH, +99%) oraz MnO 2 (Alfa Aesar, 99,9%), mieszaninę tych składników mielono przez 30 min przy użyciu wysokoenergetycznego młyna kulowego i wysuszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70 C. Następnie materiał w formie pastylek wypalano w piecu lithium-ion batteries, which over the last twenty years have found a wide range of applications on the market of portable electronic devices, and in the near future are to be widely used to power electric and hybrid vehicles, as well as to store energy from renewable energy sources. Currently, intensive research is underway to improve the technology of Li-ion cells, which mainly focuses on improving the performance parameters of cathode materials [1 3]. Recently, high hopes are placed on high-voltage, Lirich layered oxides xli 2 MnO 3 (1-x)LiMO 2, also recorded as Li[Li y (Mn 1-z M z ) 1-y O 2 ], where y denotes amount of ions of metal M in the transition metal layers that are replaced by lithium ions, which leads to increase of the theoretical capacity of the material, up to 460 mah g -1 [4 9]. What is more, the operating voltage range from 2.0 V to 4.8 V causes that in the electrochemical processes of these materials, both transition metal ions M and oxygen can take part in a reversible manner, which can also affect a significant increase of cell capacity and energy density [4, 10 12]. However, this also involves disadvantageous properties. Migration of the transition metal and change of the local conditions of oxygen coordination during the first charging cycle leads to partial structural changes, and thus to an irreversible decrease of the capacity. However, the correlation between dynamics of structure evolution, anionic redox couple and stability remains largely unrecognized and unclear [4, 11, 13 16]. It seems that a promising way to improve the stability of the structure and reduce the capacity decrease of the material is a partial substitution of manganese with another 3d metal, e.g. nickel [4, 12]. The work presents a description of the synthesis of high-voltage cathode materials with the composition of Li 2 MnO 3 and 0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 1-y Ni y O 2 (0.1 y 0.9). In addition, the effect of partial substitution of manganese with nickel on physicochemical properties of these materials was determined. 2. Experimental Cathode materials with the composition of Li 2 MnO 3 and 0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 1-y Ni y O 2 (0.1 y 0.9) were synthesized using high temperature solid state reaction. In order to obtain Li 2 MnO 3, the appropriate amounts of LiOH H 2 O (POCH, +99%) and MnO 2 (Alfa Aesar, 99.9%) were weighed, the mixture of these components was milled for 30 minutes using a high energy ball mill and dried in a vacuum oven at 70 C. Then the material in a pellet form was heat treated in a tubular furnace for 32 h at 600 C in a synthetic air atmosphere and cooled down to room temperature. 0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 1-y Ni y O 2 4 MCCM, 70, 1, 2018

3 Otrzymywanie oraz właściwości fizykochemiczne xli 2 MnO 3 (1-x)LiMO 2 rurowym przez 32 h w temperaturze 600 C w atmosferze powietrza syntetycznego i schładzano do temperatury pokojowej. Proszki 0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 1-y Ni y O 2 (0,1 y 0,9) otrzymano poprzez odważenie odpowiednich ilości LiOH H 2 O (POCH, +99%), MnO 2 (Alfa Aesar, 99,99%) oraz Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O (Sigma-Aldrich, 99,99%), zmieszanie ich w moździerzu agatowym i wygrzewanie w piecu rurowym. Materiał syntezowano w formie pastylek w temperaturze 950 C przez 10 h w atmosferze powietrza syntetycznego, a następnie schłodzono do temperatury pokojowej i, podobnie jak wypalone pastylki Li 2 MnO 3, utarto w moździerzu agatowym do postaci proszku, który wykorzystano następnie do pomiarów XRD, SEM i rozkładu wielkości cząstek oraz do przygotowania krążków katodowych. W celu określenia składu fazowego oraz struktury krystalicznej otrzymanych proszków wykonano badania XRD z wykorzystaniem dyfraktometru Panalytical Empyrean oraz wykonano analizę Rietvelda przy użyciu oprogramowania GSAS/EXPGUI [17]. Mikrostrukturę materiałów określono za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego SEM FEI Nova NanoSEM 200. Pomiar wielkości cząstek przeprowadzono przy użyciu analizatora Mastersizer Otrzymane materiały posłużyły do przygotowania krążków katodowych oraz konstrukcji ogniw litowych. W komorze rękawicowej w atmosferze ochronnej argonu, zmieszano proszki z sadzą (carbon black) oraz substancją wiążącą - fluorkiem poliwinylidenu (PVDF) - odpowiednio w stosunku wagowym 75:20:5. Rozpuszczalnikiem dla PVDF, który zapewnił właściwą lepkość, był N-metylo-2-pirolidon (NMP). Wymieszaną pastę katodową rozprowadzono na folii aluminiowej, wysuszono w próżni w 70 C, wycięto krążki katodowe (średnica ~1 cm) i powtórnie wygrzano w 80 C w komorze rękawicowej. Następnie skonstruowano ogniwa typu CR2032, gdzie anodę stanowił lit metaliczny, a jako elektrolit wykorzystano sól 1M LiPF 6 w EC/DEC w stosunku objętościowym 1:1. Montaż ogniw także odbywał się w komorze rękawicowej w atmosferze ochronnej argonu o wysokiej czystości. Przygotowane ogniwa zostały poddane testom cyklicznego ładowania i rozładowania dla różnych prądów obciążenia (C/20, C/10 i C/5) w zakresie napięć 2 4,8 V. Dla każdego prądu wykonano po 10 cykli ładowania i rozładowania. Do testów elektrochemicznych użyto analizatora elektrochemicznego Biologic VMP3. 3. Wyniki badań i dyskusja Dyfraktogramy rentgenowskie wraz z dopasowaniem Rietvelda dla wszystkich zsyntezowanych materiałów przedstawiono na Rys. 1. Analiza uzyskanych dyfrak- (0.1 y 0.9) powders were obtained by weighing the appropriate amounts of LiOH H 2 O (POCH, +99%), MnO 2 (Alfa Aesar, 99.9%) and Ni(NO₃)₂ 6H₂O (Sigma-Aldrich, 99.99%), mixing them in an agate mortar and heating in the tube furnace. The material was synthesized in the form of pellets for 10 h at 950 C in a synthetic air atmosphere, then cooled down to room temperature, and, similarly to the fired Li 2 MnO 3 pellets, was triturated in an agate mortar to a powder form, which was subsequently used for XRD, SEM and particle size distribution measurements as well as preparation of cathode discs. To examine the phase composition and crystal structure of the obtained powders, X-ray diffraction (XRD) measurements were performed using the Empyrean PANalytical X-ray diffractometer and Rietveld analysis was performed using the GSAS+EXPGUI software [17]. The microstructure of the selected powders was investigated by means of scanning electron microscopy (SEM) with the use of FEI Nova NanoSEM 200. Particle size distribution was measured using the Mastersizer 3000 analyzer. The obtained powders were used to prepare cathode discs and to assemble lithium cells. In a glovebox under argon atmosphere active materials were mixed with carbon black and binder - polyvinylidene fluoride (PVDF) with weight ratio of 75:20:5. To provide the proper viscosity, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a solvent. The slurry was coated onto an aluminum foil, dried at 70 C, punched into cathode discs (diameter ~ 1 cm) and reheated at 80 C in a glovebox. Subsequently, CR2032 coin-type cells were assembled with prepared cathode layers, lithium foil anode and 1M LiPF6 in EC-DEC in 1:1 volume ratio as an electrolyte. Cell assembly took place in the glovebox under argon atmosphere of high purity. Charge and discharge cycling tests of prepared cells were carried out under various current rates (C/20, C/10 and C/5) in a potential range of V. For each current, 10 cycles were performed. Electrochemical analyzer Biologic VMP3 was used for electrochemical tests. 3. Results and discussion XRD patterns with Rietveld refinement for all synthesized materials are shown in Fig. 1. Analysis of the diffractograms confirmed that all the obtained powders show a diffraction patterns characteristic for the layered structure of the Li 2 MnO 3 and 0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 1-y Ni y O 2 (0.1 y 0.9), crystallizing in a monoclinic crystal system with a C2/m space group. Additionally, the reflection peak at 2θ = 18 19, which is characteristic for (001) planes of the C2/m monoclinic crystal system, confirms MCCM, 70, 1,

4 K. Redel, A. Kulka, M. Ziąbka, J. Molenda togramów potwierdziła, że we wszystkich otrzymanych proszkach występowały refleksy dyfrakcyjne charakterystyczne dla struktury warstwowej Li 2 MnO 3 oraz roztworu stałego 0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 1- yniyo 2 (0,1 y 0,9), krystalizujących w układzie jednoskośnym o grupie przestrzennej C2/m. Potwierdzają to również refleksy między 18. a 19. stopniem kąta 2θ, które są charakterystyczne dla płaszczyzn (001) w układzie jednoskośnym. Ponadto słabe refleksy dyfrakcyjne, obserwowane między 20. a 23. stopniem kąta 2θ (zaznaczone na Rys. 1) wykazują występowanie nadstruktury, określanej jako brak uporządkowania atomów Li i Mn w warstwach metalu przejściowego Li 2 MnO 3 wzdłuż osi c [18]. Na Rys. 2 przestawione są obrazy mikrostruktur proszków Li 2 MnO 3 (Rys. 2a i 2b), 0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 0,5 Ni 0,5 O 2 (Rys. 2c i 2d) oraz 0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 0,1 Ni 0,9 O 2 (Rys. 2e i 2f). Można zauważyć, że proszek Li 2 MnO 3 stanowią aglomeraty o średnicy ~25 μm, złożone z nanometrycznych ziaren, mniejszych niż 100 nm. Materiały zawierające nikiel wykazują podobną morfologię, mieszcząc w sobie aglomeraty o średnicy ~50 μm złożone z płytkowych ziaren o średnicy ~500 nm. Przypuszcza się, że wpływ na mniejszy rozmiar aglomeratów oraz pojedynczych ziaren Li 2 MnO 3 ma zarówno brak niklu, jak i metoda syntezy oparta na wstępnym mieleniu materiału w młynie kulowym oraz na wygrzewaniu w niższej temperaturze. Powyższe przypuszczenia może potwierdzać rozkład wielkości cząstek w proszkach wszystkich otrzymanych materiałów przedstawiony na Rys. 3 oraz średnie wielkości cząstek zebrane w Tabeli 1. Dx(10) i Dx(90) oznaczają, że odpowiednio 10% i 90% obj. cząstek ma rozmiary Rys. 1. Dyfraktogramy rentgenowskie wraz z dopasowaniem Rietvelda dla proszków Li 2 MnO 3 i 0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 1-y Ni y O 2 (0,1 y 0,9). Fig. 1. XRD patterns of Li 2 MnO 3 and 0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 1-y Ni y O 2 (0.1 y 0.9) powders with Rietveld refinement. the existence of this kind of phase in the investigated samples. Furthermore, the weak diffraction peaks observed clearly at 2θ between 20 and 23 (marked in the Fig. 1) are related to the superstructure described as faults in the stacking of the Li/Mn cation layers in Li 2 MnO 3 along the c monoclinic axis [18]. Fig. 2 shows the images of microstructure of Li 2 MnO 3 (Figs. 2a and 2b), 0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 (Figs. 2c and 2d) and 0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 0.1 Ni 0.9 O 2 powders (Figs. 2e and 2f). As can be seen, the Li 2 MnO 3 powder contains homogeneous spherical-shaped agglomerates with a diameter of ~25 μm, composed of nanometric primary particles smaller than 100 nm. Nickel-containing materials show a similar morphology, containing agglomerates with a diameter of ~50 μm, composed of plate-like primary particles with diameters of ~500 nm. It is believed that the effect on the smaller size of agglomerates and primary particles of the Li 2 MnO 3 has both an absence of nickel content and a synthesis method based on initial grinding the material in a ball mill and annealing at a lower temperature. The particle size distribution of all obtained materials shown in Fig. 3 and the average particle sizes collected in Table 1 can confirm the above mentioned assumption. The notifications Dx(10) and Dx(90) mean that 10 vol.% and 90 vol.% of particles, respectively, has sizes below a given value, while Dx(50) is a particle size at which 50% by volume of particles has dimensions below and the same amount above this value. Thus, 90 vol.% of the particles of Li 2 MnO 3 has a diameter smaller than 28 μm, while the diameter of 90 vol.% of particles of the 0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 0.7 Ni 0.3 O 2 and 0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 0.1 Ni 0.9 O 2 powders is smaller than 50 μm and 57 μm, respectively. Based on these data it can be confirmed that with the nickel content increase, a greater tendency to particle agglomeration is observed. Furthermore, the assumption that grinding of the Li 2 MnO 3 in a ball mill followed by heating at a lower temperature has an effect on smaller size of agglomerates seems to be correct. Charge/discharge curves for the second cycle of Li/ Li + /Li 2 MnO 3 and Li/Li + /0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 1-y Ni y O 2 cells at C/20 rate operating between V are shown in Fig. 4a. As can be seen, with the increase of nickel content in the synthesized materials, a significant raise in discharge capacity is observed. The best working cell was the one with a cathode based on 0.9Li 2 MnO LiMn 0.1 Ni 0.9 O 2. Its discharge capacity was 182 mah g -1, which is ~40% of the theoretical capacity, whereas the discharge capacity for the second cycle of the cell based on Li 2 MnO 3 was only 114 mah g -1, which in turn represents ~25% of the theoretical capacity. Charge/discharge curves at C/20, C/10 and C/5 6 MCCM, 70, 1, 2018

5 Otrzymywanie oraz właściwości fizykochemiczne xli 2 MnO 3 (1-x)LiMO 2 Rys. 2. Obrazy SEM przedstawiające mikrostrukturę materiałów: a) i b) Li 2 MnO 3, c) i d) 0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 0,5 Ni 0,5 O 2, e) i f) 0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 0,1 Ni 0,9 O 2. Fig. 2. SEM images of microstructure of materials: a) and b) Li 2 MnO 3, c) and d) 0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2, e) and f) 0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 0.1 Ni 0.9 O 2. MCCM, 70, 1,

6 K. Redel, A. Kulka, M. Ziąbka, J. Molenda poniżej tych wartości, natomiast Dx(50) oznacza wielkość cząstki, przy której 50% obj. cząstek ma rozmiary poniżej i tyle samo powyżej tej wartości. Zatem, 90% obj. cząstek Li 2 MnO 3 posiada rozmiar mniejszy niż 28 μm, podczas gdy rozmiar 90% cząstek proszków 0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 0,7 Ni 0,3 O 2 oraz 0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 0,1 Ni 0,9 O 2 jest mniejszy niż odpowiednio 49 μm i 57 μm. Na podstawie tych danych można potwierdzić, że wraz ze wzrostem zawartości niklu obserwuje się zwiększenie tendencji do aglomeracji cząstek. Ponadto założenie, że wygrzewanie Li 2 MnO 3 w niższej temperaturze, poprzedzone mieleniem materiału w młynie kulowym ma wpływ na mniejsze aglomeraty, wydaje się być słuszne. Krzywe ładowania/rozładowania dla drugiego cyklu pracy ogniw Li/Li + /Li 2 MnO 3 i Li/Li + /0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 1-y Ni y O 2 (0.1 y 0.9) dla obciążenia prądowego C/20 i zakresu pracy 2,0 4,8 V przedstawiono na Rys. 4a. Analiza otrzymanych krzywych pozwoliła stwierdzić, że wraz ze wzrostem zawartości niklu w syntezowanych materiałach obserwuje się znaczny wzrost pojemności rozładowania. Najlepiej pracującym okazało się ogniwo z katodą na bazie 0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 0,1 Ni 0,9 O 2. Jego pojemność rozładowania wynosiła 182 mah g -1, co stanowi ~40% pojemności teoretycznej, podczas gdy pojemność rozładowania dla drugiego cyklu pracy ogniwa na bazie Li 2 MnO 3 wynosiła tylko 114 mah g -1, co z kolei stanowi ~25% pojemności teoretycznej. Krzywe ładowania/rozładowania pod obciążeniem prądowym C/20, C/10 i C/5 (zakres pracy 2,0 4,8 V) dla najlepiej pracującego ogniwa Li/Li + /0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 0,1 Ni 0,9 O 2 przedstawiono na Rys. 4b. Dla pierwszego cyklu ładowania zaobserwowano zarówno nietypowy charakter krzywej, jak i znacznie wyższą pojemność, która wynosiła 345 mah g -1 (~77% pojemności teoretycznej). Przypuszcza się, że jednym z głównych powodów wysokiej wartości pojemności rate (operating range V) for the best-working Li/Li + /0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 0.1 Ni 0.9 O 2 cell are shown in Fig. 4b. For the first charging cycle, both the different character of the curve and the much higher capacity, which was 345 mah g -1 (~77% of the theoretical capacity), were observed. It is believed that one of the main reasons of the high capacity of the first charging cycle and its significant irreversible decrease during subsequent cycles is the destabilization of the structure caused by electrochemical processes in which both transition metal ions and oxygen can take part. It was found [10, 11] that when charging the cell at high voltage, the electron band of the transition metal redox couple overlaps with the oxygen 2p band from which the electrons are taken. It causes the release of oxygen from the oxide structure and its destabilization. The same processes for all investigated cathode materials are observed, where the charge capacity for the first cycle is much higher than the capacity obtained in subsequent cycles for different current rates, as shown in Table 2. Rys. 3. Rozkład wielkości cząstek w proszkach materiałów Li 2 MnO 3 i 0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 1-y Ni y O 2 (0,1 y 0,9). Fig. 3. Particle size distribution for Li 2 MnO 3 and 0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 1-y Ni y O 2 (0.1 y 0.9) powders. Tabela 1. Średnia wielkość cząstek dla wszystkich materiałów wraz z odchyleniem standardowym. Table 1. The average particle size for all the materials with standard deviation. Lp. Materiał/ Material Dx(10) [μm] Dx(50) [μm] Dx(90) [μm] 1 Li 2 MnO 3 1,63(1) 10,48(3) 27,62(9) 2 0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 0,9 Ni 0,1 O 2 1,30(2) 10,13(4) 38,16(1) 3 0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 0,7 Ni 0,3 O 2 1,13(4) 11,91(1) 49,10(5) 4 0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 0,5 Ni 0,5 O 2 1,41(3) 11,72(3) 55,67(5) 5 0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 0,3 Ni 0,7 O 2 1,15(1) 11,89(1) 56,32(7) 6 0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 0,1 Ni 0,9 O 2 1,09(1) 11,06(1) 56,89(2) 8 MCCM, 70, 1, 2018

7 Otrzymywanie oraz właściwości fizykochemiczne xli 2 MnO 3 (1-x)LiMO 2 Tabela 2. Pojemność ładowania po pierwszym cyklu pod obciążeniem prądowym C/20 oraz średnia pojemność rozładowania pod obciążeniem prądowym C/20, C/10 oraz C/5 dla czystego Li 2 MnO 3 oraz materiałów na bazie 0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 1-y Ni y O 2 (0,1 y 0,9). Table 2. Charge capacities after the first cycle at C/20 rate and average discharge capacities at C/20, C/10 and C/5 rates for pristine Li 2 MnO 3 and materials based on 0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 1-y Ni y O 2 (0.1 y 0.9). Pojemność ładowania 1 cykl/ Charging capacity 1 cycle [mah g -1 ] Średnia pojemność rozładowania/ Average discharge capacity [mah g -1 ] Lp. Materiał/ Material C/20 C/20 C/10 C/5 1 Li 2 MnO ,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 0,9 Ni 0,1 O ,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 0,7 Ni 0,3 O ,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 0,5 Ni 0,5 O ,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 0,3 Ni 0,7 O ,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 0,1 Ni 0,9 O Rys. 4. Krzywe ładowania/rozładowania: a) dla ogniw Li/Li + /Li 2 MnO 3 oraz Li/Li + /0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 1-y Ni y O 2 (0,1 y 0,9) pod obciążeniem prądowym C/20 i b) dla ogniwa Li/Li + /0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 0,1 Ni 0,9 O 2 pod obciążeniem prądowym C/20, C/10 i C/5. Fig. 4 Charge/discharge curves of: a) Li/Li + /Li 2 MnO 3 and Li/Li + /0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 1-y Ni y O 2 (0.1 y 0.9) cells at C/20 rate and b) Li/Li + /0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 0.1 Ni 0.9 O 2 cell at C/20, C/10 and C/5 rate. pierwszego cyklu ładowania oraz jej znaczny nieodwracalny spadek podczas kolejnych cykli jest destabilizacja struktury spowodowana procesami elektrochemicznymi, w których biorą udział zarówno jony metali przejściowych, jak i tlen. W pracach [10] i [11], Stwierdzono że podczas ładowania ogniwa przy wysokich napięciach pasmo elektronowe pary redoks metalu przejściowego przekrywa się z pasmem 2p tlenu, z którego pobierane są elektrony. Powoduje to uwalnianie tlenu ze struktury tlenku oraz jej destabilizację. Takie same procesy obserwuje się dla wszystkich otrzymanych materiałów Moreover, Fig. 5 reveals the dependence of discharge capacity of the Li/Li + /Li 2 MnO 3 and Li/Li + /0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 1-y Ni y O 2 cells as a function of the number of cycles. It can be noticed that for nearly all materials for the first 10 cycles, the cells worked in an unstable way and the discharge capacities for the same material hesitated by even 40 mah g -1. The cause, as mentioned earlier, might be changes in the structure of materials and their destabilization. Simultaneously, for all cells loaded with C/10 and C/5 current rates, a decrease in discharge capacity was observed when MCCM, 70, 1,

8 K. Redel, A. Kulka, M. Ziąbka, J. Molenda katodowych, gdzie wartości pojemności ładowania dla pierwszego cyklu są znacznie większe od pojemności uzyskiwanych w kolejnych cyklach dla różnych prądów obciążenia, co przedstawia Tabela 2. Ponadto, na Rys. 5 przedstawiono zależności pojemności rozładowania ogniw Li/Li + /Li 2 MnO 3 i Li/Li + /0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 1-y Ni y O 2 w funkcji liczby cykli. Zauważyć można, że dla większości materiałów dla pierwszych 10 cykli ogniwa pracowały w sposób niestabilny, a wartości pojemności rozładowania dla tego samego materiału wahały się nawet o 40 mah g -1. Przyczyną, tak jak wspomniano wcześniej, mogą być zmiany w strukturze materiałów oraz ich destabilizacja. Równocześnie, dla wszystkich ogniw obciążonych prądem o gęstości C/10 i C/5, zaobserwowano spadki pojemności rozładowania w porównaniu do ogniw obciążonych prądem C/20. Jednakże, dla poszczególnych prądów obciążenia (C/10 i C/5) materiały pracowały w sposób stabilny i właściwie nie ulegały pogorszeniu. 4. Podsumowanie Za pomocą wysokotemperaturowej reakcji w fazie stałej zsyntezowano wysokonapięciowe, bogate w lit, materiały katodowe na bazie Li 2 MnO 3 oraz 0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 1-y Ni y O 2 (0,1 y 0,9), krystalizujące w układzie jednoskośnym o grupie przestrzennej C2/m. Ponadto ustalono występowanie w ich strukturze nadstruktury, określanej jako nieuporządkowanie atomów litu i manganu w warstwach metalu przejściowego Li 2 MnO 3 wzdłuż osi c. Analiza morfologii otrzymanych proszków pozwoliła zauważyć, że materiały te tworzą aglomeraty złożone z płytkowych ziaren, na których rozmiary wpłynęła zarówno temperatura syntezy, jak i zawartość niklu, co potwierdziły pomiary rozkładu wielkości cząstek. Pojemność rozładowania ogniw na bazie tlenków 0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 1-y Ni y O 2 (0,1 y 0,9) pracujących w zakresie 2,0 4,8 V pod obciążeniem prądowym C/20 C/10 i C/5 znacznie wzrosła w porównaniu do ogniwa Li/Li + /Li 2 MnO 3. Najwyższą wartość pojemności rozładowania dla prądu C/20 zanotowano dla ogniwa Li/Li + /0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 0,1 Ni 0,9 O 2 i wynosiła ona 182 mah g -1. Dla pierwszych cykli ładowania zaobserwowano znacznie wyższe pojemności w porównaniu do kolejnych cykli pracy. Powodem może być destabilizacja struktury spowodowana procesami elektrochemicznymi, w których biorą udział zarówno jony metali przejściowych, jak i tlen. Jednakże procesy te nie są do końca poznane i wyjaśnione oraz wymagają dalszych badań. Rys. 5. Pojemność rozładowania ogniw Li/Li + /Li 2 MnO 3 i Li/Li + /0,9Li 2 MnO 3 0,1LiMn 1-y Ni y O 2 (0,1 y 0,9) w funkcji liczby cykli. Fig. 5. Discharge capacity of the Li/Li + /Li 2 MnO 3 and Li/Li + /0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 1-y Ni y O 2 (0.1 y 0.9) cells in the function of number of cycle. compare to cells loaded with the C/20 current rate. However, for particular current rates (C/10 and C/5) the materials worked in a stable manner and did not decay. 4. Summary High-voltage, lithium-rich cathode materials based on Li 2 MnO 3 and 0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 1-y Ni y O 2 (0.1 y 0.9), crystallizing in a monoclinic crystal system with a C2/m space group were synthesized by means of high temperature solid - state reaction. Moreover, it was observed the appearance of the superstructure described as faults in the stacking of the Li/Mn cation layers in Li 2 MnO 3 along the c monoclinic axis. The analysis of the morphology of the obtained powders allowed us to notice that these materials form agglomerates composed of plate-like primary particles with size which depended on both the synthesis temperature and the nickel content what was confirmed by the measurements of the particle size distribution. Discharge capacity of the cells based on 0.9Li 2 MnO 3 0.1LiMn 1-y Ni y O 2 (0.1 y 0.9) oxides operating between V at C/20 C/10 and C/5 current rates significantly increased when compare to the Li/Li + /Li 2 MnO 3 cell. The highest value of discharge capacity at C/20 rate was noted for the Li/Li + /0.9Li 2 M- no 3 0.1LiMn 0.1 Ni 0.9 O 2 cell and it was 182 mah g -1. Significantly higher capacities for the first charge cycles were observed in comparison to the subsequent cycles. The reason behind this phenomenon might be a destabilization of the structure caused by electrochemical processes, in which both transition metal ions and oxygen can take part. However, these processes are not fully understood and explained, and require further research. 10 MCCM, 70, 1, 2018

9 Otrzymywanie oraz właściwości fizykochemiczne xli 2 MnO 3 (1-x)LiMO 2 Podziękowania Praca finansowana przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego w ramach V edycji Konkursu Diamentowy Grant o numerze decyzji 0197/DIA/2016/45. Praca wsparta infrastrukturą badawczą Centrum Energetyki AGH. Acknowledgement This work was supported by the Polish Ministry of Science and Higher Education (MNiSW) on the basis of the decision number 0197/DIA/2016/45. The work was realized by using the infrastructure of the Laboratory of Conversion and Energy Storage Materials in the Centre of Energy AGH. Bibliografia/References [1] Molenda, J.: Material problems and prospects of Li-ion batteries for vehicles appliations, Funct. Mater. Lett., 4, (2011), , doi: / S [2] Kim, J.G., Son, B., Mukherjee, S., Schuppert, N., Bates, A., Kwon, O., Choi, M. J., Chung, H. Y., Park, S.: A review of lithium and non-lithium based solid state batteries, J. Power Sources., 282, (2015), , doi: /j.jpowsour [3] Molenda, J., Milewska, A., Zając, W., Rybski, M., Tobola, J.: Correlation between electronic structure, transport and electrochemical properties of a LiNi 1 y z Co y Mn z O 2 cathode material, Phys. Chem. Chem. Phys., 19, (2017), , doi: /c7cp04633b. [4] Hy, S., Cheng, J. H., Liu, J. Y., Pan, C. J., Rick, J., Lee, J. F., Chen, J. M., Hwang, B. J.: Understanding the role of Ni in stabilizing the lithium-rich high-capacity cathode material Li[Ni x Li (1 2x)/3 Mn (2-x)/3 ]O 2 (0 x 0.5), Chem. Mater., 26, (2014), , doi: / cm501664y. [5] Torres-Castro, L., Shojan, J., Julien, C. M., Huq, A., Dhital, C., Paranthaman, M. P., Katiyar, R. S., Manivannan, A.: Synthesis, characterization and electrochemical performance of Al-substituted Li 2 MnO 3, Mater. Sci. Eng. B Solid-State Mater. Adv. Technol., 201, (2015), 13 22, doi: /j.mseb [6] Li, J., Klöpsch, R., Stan, M. C., Nowak, S., Kunze, M., Winter, M., Passerini, S.: Synthesis and electrochemical performance of the high voltage cathode material Li[Li 0.2 Mn 0.56 Ni 0.16 Co 0.08 ]O 2 with improved rate capability, J. Power Sources., 196, (2011), , doi: /j.jpowsour [7] Yang, F., Zhang, Q., Hu, X., Peng, T.: Synthesis of layered xli 2 MnO 3 (1 x)limno 2 nanoplates and its electrochemical performance as Li-rich cathode materials for Li-ion battery, Electrochim. Acta., 165, (2015), , doi: /j.electacta [8] Kim, S., Kim, C., Noh, J. K., Yu, S., Kim, S. J., Chang, W., Choi, W. C., Chung, K. Y., Cho, B. W.: Synthesis of layered-layered xli 2 MnO 3 (1-x) LiMO 2 (M = Mn, Ni, Co) nanocomposite electrodes materials by mechanochemical process, J. Power Sources., 220, (2012), , doi: /j.jpowsour [9] Zhang, Q., Peng, T., Zhan, D., Hu, X.: Synthesis and electrochemical property of xli 2 MnO 3 (1-x) LiMnO 2 composite cathode materials derived from partially reduced Li 2 MnO 3, J. Power Sources., 250, (2014), 40 49, doi: /j.jpowsour [10] Saubanère, M., McCalla, E., Tarascon, J.-M., Doublet, M.-L.: The intriguing question of anionic redox in high-energy density cathodes for Li-ion batteries, Energy Environ. Sci., 9, (2016), , doi: /c5ee03048j. [11] Grimaud, A., Hong, W. T., Shao-Horn, Y., Tarascon, J. M.: Anionic redox processes for electrochemical devices, Nat. Mater., 15, (2016), , doi: /nmat4551. [12] Luo, K., Roberts, M. R., Guerrini, N., Tapia-Ruiz, N., Hao, R., Massel, F., Pickup, D. M., Ramos, S., Liu, Y. S., Guo, J., Chadwick, A. V., Duda, L. C., Bruce, P. G.: Anion Redox Chemistry in the Cobalt Free 3d Transition Metal Oxide Intercalation Electrode Li[Li 0.2 Ni 0.2 Mn 0.6 ]O 2, J. Am. Chem. Soc., 138, (2016), , doi: / jacs.6b [13] Wu, Y., Xie, L., He, X., Zhuo, L., Wang, L., Ming, J.: Electrochemical activation, voltage decay and hysteresis of Li-rich layered cathode probed by various cobalt content, Electrochim. Acta., 265, (2018), , doi: /j.electacta [14] Lanz, P., Sommer, H., Schulz-Dobrick, M., No- MCCM, 70, 1,

10 K. Redel, A. Kulka, M. Ziąbka, J. Molenda vák, P.: Oxygen release from high-energy xli 2 MnO 3 (1-x)LiMO 2 (M = Mn, Ni, Co): Electrochemical, differential electrochemical mass spectrometric, in situ pressure, and in situ temperature characterization, Electrochim. Acta., 93, (2013), , doi: /j.electacta [15] Oh, P., Oh, S. M., Li, W., Myeong, S., Cho, J., Manthiram, A.: High-Performance Heterostructured Cathodes for Lithium-Ion Batteries with a Ni-Rich Layered Oxide Core and a Li-Rich Layered Oxide Shell, Adv. Sci., 3, (2016), 1 8, doi: /advs [16] Mohanty, D., Li, J., Nagpure, S. C., Wood, D. L., Daniel, C.: Understanding the structure and structural degradation mechanisms in high- -voltage, lithium-manganese-rich lithium-ion battery cathode oxides: A review of materials diagnostics, MRS Energy Sustain., 2, (2015), E15, doi: /mre [17] Larson, A. C., Von Dreele, R.B.: GSAS General Structure Analysis System, Los Alamos Natl. Lab. Rep. LAUR., (2004), , [18] Shunmugasundaram, R., Arumugam, R. S., Dahn, J. R.: A Study of Stacking Faults and Superlattice Ordering in Some Li-Rich Layered Transition Metal Oxide Positive Electrode Materials, J. Electrochem. Soc., 163, (2016), , doi: / jes. Otrzymano 6 kwietnia 2018, zaakceptowano 11 kwietnia Received 6 April 2018, accepted 11 April MCCM, 70, 1, 2018