(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (74) Pełnomocnik:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) IntCl7 C04B 18/02 C04B 18/08 C22B 7/02 (54) Sposób utylizacji popiołów lotnych (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 21/95 (45) O udzieleniu patentu ogł oszono: WUP 08/00 (73) Uprawniony z patentu: Zakłady Pomiarowo-Badawcze Energetyki ENERGOPOMIAR Sp. z o.o., Gliwice, PL Przedsiębiorstwo Produkcji, Usług i Handlu PREVAR Sp. z o.o., Skawina, PL (72) Twórcy wynalazku: Sonia Jarema-Suchorowska, Katowice, PL Iwona Kiersztajn, Katowice, PL Leszek Nowak, Skawina, PL Andrzej Szewczyk, Kraków, PL Marzena Smęder, Kraków, PL Dorota Chlipalska, Skawina, PL (74) Pełnomocnik: Bartula Michał E., Biuro Techniczno-Prawne, PATENT, Kancelaria Patentowa PL B1 1. Sposób utylizacji popiołów lotnych, polegający na zmieszaniu popiołu lotnego ze spoiwem mine- (57) ralnym, granulowaniu wilgotnej mieszanki i obróbce granul w procesie naparzania niskoprężnego w podwyższonej temperaturze lub autoklawizacji, znamienny tym, że suchy popiół lotny w stanie naturalnym lub spreparowany, tak by jego zmiana masy przy prażeniu wynosiła do 7% masowych, o zawartości siarki jako SO3 do 3% masowych, o zawartości co najmniej 60% masowych frakcji o uziarnieniu do 0,06 mm oraz w łącznej ilości do 40% masowych frakcji od 0,06 do 0,08 mm od 0 do 20% masowych, frakcji od 0,08 do 0,12 mm od 0 do 10% masowych, frakcji od 0,12 do 0,25 mm od 0 do 5% masowych i frakcji powyżej 0,25 mm od 0 do 5% masowych, w ilości 70 do 99% masowych miesza się z cementem w ilości od 1 do 30% masowych, dozując w sposób ciągły cement do popiołu, a następnie, również w sposób ciągły, dodaje się do mieszanki stałej wodny roztwór modyfikatora, którym jest techniczny chlorek wapniowy lub antyżel, lub szkło wodne sodowe, lub siarczan sodu, lub siarczan potasu, lub mrówczan wapnia, lub azotyn sodowy, lub chromian sodu, lub chromian potasu, lub wodorotlenek sodowy, lub wodorotlenek potasowy o stężeniu od 0,03% masowych do 26% masowych, co odpowiada ilości od 0,01 do 3,5 części masowych na 100 części masowych suchej mieszanki, do uzyskania wilgotności mieszanki od 12 do 24% masowych, po czym mieszankę tę poddaje się procesowi granulacji, po którym wytworzone granule sezonuje się w warunkach powietrzno-suchych w temperaturze od 280 do 310 K przez czas od 0,5 do 25 godzin, przy czym czas ten skraca się przez podsuszanie w czasie transportu i/lub składowania strumieniem gazów podgrzanych do temperatury od 310 do 360 K, a w końcowej fazie technologicznej granule poddaje się utwardzaniu przez naparzanie niskoprężne w temperaturze od 350 do 395 K w czasie od 4 do 16 godzin lub przez autoklawizację w temperaturze od 380 do 500 K, przy ciśnieniu od 0,15 do 1,20 MPa w czasie od 2 do 14 godzin, po którym to utwardzeniu granule przedmuchuje się gazem o temperaturze początkowo zbliżonej do temperatury operacji utwardzania, obniżanej stopniowo do temperatury otoczenia.

2 Sposób utylizacji popiołów lotnych Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób utylizacji popiołów lotnych, polegający na zmieszaniu popiołu lotnego ze spoiwem mineralnym, granulowaniu wilgotnej mieszanki i obróbce granul w procesie naparzania niskoprężnego w podwyższonej temperaturze lub autoklawizacji, znamienny tym, że suchy popiół lotny w stanie naturalnym lub spreparowany, tak by jego zmiana masy przy prażeniu wynosiła do 7% masowych, o zawartości siarki jako SO3 do 3% masowych, o zawartości co najmniej 60% masowych frakcji o uziarnieniu do 0,06 mm oraz w łącznej ilości do 40% masowych frakcji od 0,06 do 0,08 mm od 0 do 20% masowych, frakcji od 0,08 do 0,12 mm od 0 do 10% masowych, frakcji od 0,12 do 0,25 mm od 0 do 5% masowych i frakcji powyżej 0,25 mm od 0 do 5% masowych, w ilości 70 do 99% masowych miesza się z cementem w ilości od 1 do 30% masowych, dozując w sposób ciągły cement do popiołu, a następnie, również w sposób ciągły, dodaje się do mieszanki stałej wodny roztwór modyfikatora, którym jest techniczny chlorek wapniowy lub antyżel, lub szkło wodne sodowe, lub siarczan sodu, lub siarczan potasu, lub mrówczan wapnia, lub azotyn sodowy, lub chromian sodu, lub chromian potasu, lub wodorotlenek sodowy, lub wodorotlenek potasowy o stężeniu od 0,03% masowych do 26% masowych, co odpowiada ilości od 0,01 do 3,5 części masowych na części masowych suchej mieszanki, do uzyskania wilgotności mieszanki od 1 2 do 24% masowych, po czym mieszankę tę poddaje się procesowi granulacji, po którym wytworzone granule sezonuje się w warunkach powietrzno-suchych w temperaturze od 280 do 310 K przez czas od 0,5 do 25 godzin, przy czym czas ten skraca się przez podsuszanie w czasie transportu i/lub składowania strumieniem gazów podgrzanych do temperatury od 310 do 360 K, a w końcowej fazie technologicznej granule poddaje się utwardzaniu przez naparzanie niskoprężne w temperaturze od 350 do 395 K w czasie od 4 do 16 godzin lub przez autoklawizację w temperaturze od 380 do 500 K, przy ciśnieniu od 0,15 do 1,20 MPa w czasie od 2 do 14 godzin, po którym to utwardzeniu granule przedmuchuje się gazem o temperaturze początkowo zbliżonej do temperatury operacji utwardzania, obniżanej stopniowo do temperatury otoczenia. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie pierwiastków naturalnie promieniotwórczych w popiele lotnym, wyrażone współczynnikami f1 i f2 spełnia nierówności f 1 f2 i f2 185 Bq/kg, gdzie f 1 = 0,0002 Sk + 0,0027 Sra + 0,0043 STh, f2 = Sra oraz Sk, Sra, STh są stężeniami potasu K-40, radu Ra-226 i toru TH-223 w Bq/kg. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cementem jest cement portlandzki marki co najmniej 25. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób utylizacji popiołów lotnych, stanowiących odpad ze spalania węgla w kotłach energetycznych. Z przyczyn naturalnych, technicznych i ekonomicznych, dla wielu krajów świata, przez wiele jeszcze lat, podstawą systemu energetycznego będzie spalanie węgla. Odpady ze spalania węgla stanowią poważny problem gospodarczy, ekologiczny i zdrowotny. Problemy te wynikają z ogromnych objętościowo i masowo ilości odpadów wymagających dużych terenów na urządzanie zwałowisk oraz z pylistości popiołów i zawartości w nich szkodliwych substancji. Znane są i stosowane różne metody rekultywacji hałd odpadów elektrownianych. Polski opis patentowy nr podaje sposób rekultywacji składowiska polegający na pokrywaniu jego powierzchni warstwą glebotwórczą. W pierwszej fazie utrzymuje się poziom wody w składowisku poniżej 2 do 4 cm od powierzchni i nanosi się warstwę neutralizująco-spalającą o grubości co najmniej 2 cm w postaci pulpy. Pulpa składa się, licząc w czę-

3 ściach wagowych, z 1 do 3 nadmiernego osadu czynnego fenolowego z oczyszczania ścieków koksowniczych o odczynie 5 do 6,5 ph, 1 do 3 nadmiernego osadu czynnego z biologicznego oczyszczania ścieków sanitarnych o odczynie 4,5 do 6 ph, 0,3 do 1 osadu pokoagulacyjnego z uzdatniania wody przemysłowej o odczynie 4,5 do 5,5 ph i zawierającego związki glinu oraz wody w takiej ilości, aby uwodnienie tej pulpy wynosiło powyżej 95% wagowych. Tak naniesioną warstwę utrzymuje się w stanie powietrzno-suchym przez minimum 180 dni, po czym nanosi się minimum 1 cm w postaci pulpy ze składników jak w pierwszej warstwie, zachowuje jednak proporcje, licząc odpowiednio w częściach wagowych, 3 do 5 nadmiernego osadu czynnego fenolowego, 3 do 6 nadmiernego osadu czynnego z biologicznego oczyszczania ścieków sanitarnych, 0, 2 do 1 osadu pokoagulacyjnego z uzdatniania wody przemysłowej oraz wody w takiej ilości, aby uwodnienie wynosiło minimum 8 8 % wagowych. N a- stępnie obniża się i utrzymuje poziom wód w składowisku od 10 do 40 cm poniżej ostatecznego poziomu składowiska. Z polskiego opisu patentowego nr znany jest sposób wytwarzania sztucznego lekkiego kruszywa z popiołów lotnych, polegający na tym, że popioły lotne miesza się z cementem portlandzkim w ilości do 1 2 % wagowych w stosunku do ilości popiołów i z wodą w ilości 12-20% wagowych w stosunku do łącznej ilości popiołów i cementu. Otrzymaną masę formuje się pod ciśnieniem na małe bryłki, które poddaje się ciśnieniowej obróbce cieplnej w parze wodnej. Popioły w ilości do 75% wagowych zastępuje się piaskiem. Polski opis patentowy nr podaje sposób wytwarzania kruszywa, w którym 80-90% wagowych popiołów i 10-20% wagowych spoiwa mieszanego, składającego się z cementu, wapna palonego i gipsu, korzystnie w proporcji wagowej 3:2:1, przy czym część popiołów w ilości korzystnie 13-20% wagowych miele się na sucho ze spoiwem. Z uzyskanej mieszanki z dodatkiem wody formuje się granulki, które poddaje się naparzaniu p a rą niskoprężną. Sposób według wynalazku polega na tym, że suchy popiół lotny w stanie naturalnym lub spreparowany, tak by jego zmiana masy przy prażeniu wynosiła do 7% masowych, o zawartości siarki jako SO3 do 3% masowych, o zawartości co najmniej 60% masowych frakcji o uziarnieniu do 0,06 mm oraz w łącznej ilości do 40% masowych frakcji od 0,06 do 0,08 mm od 0 do 2 0 % masowych, frakcji od 0,08 do 0, 1 2 mm od 0 do 1 0 % masowych, frakcji od 0, 1 2 do 0,25 mm od 0 do 5% masowych i frakcji powyżej 0,25 mm od 0 do 5% masowych, w ilości 70 do 99% masowych, miesza się z cementem w ilości od 1 do 30% masowych, dozując w sposób ciągły cement do popiołu. Następnie w sposób ciągły dodaje się do stałej mieszanki wodny roztwór modyfikatora, do uzyskania wilgotności od 12 do 24% masowych, przy stężeniu modyfikatora w roztworze wodnym wynoszącym od 0,03 do 26% masowych. Mieszankę tę poddaje się procesowi granulacji, po którym wytworzone granule sezonuje się w warunkach powietrzno-suchych w temperaturze od 280 K do 310 K przez czas od 0,5 do 25 godzin, przy czym czas ten skraca się przez podsuszanie w czasie transportu i/lub składowania strumieniem gazów podgrzanych do temperatury od 310 do 360 K. W końcowej fazie granule poddaje się utwardzaniu poprzez naparzanie niskoprężne w temperaturze od 350 do 395 K w czasie od 4 do 16 godzin lub przez autoklawizację w temperaturze od 380 do 500 K, przy ciśnieniu od 0,15 do 1,20 MPa w czasie od 2 do 14 godzin. Po utwardzeniu granule przedmuchuje się gazem o temperaturze początkowo zbliżonej do temperatury operacji utwardzania, obniżanej stopniowo do temperatury otoczenia. Jako modyfikator stosuje się techniczny chlorek wapniowy lub antyżel, lub szkło wodne sodowe, lub siarczan sodu, lub siarczan potasu, lub mrówczan wapnia, lub azotyn sodowy, lub chromian sodu, lub chromian potasu, lub wodorotlenek sodowy, lub wodorotlenek potasowy, którego ilość wynosi od 0,01 do 3,5 części masowych na 100 części masowych suchej mieszanki. Korzystnie stężenie pierwiastków naturalnie promieniotwórczych w popiele lotnym, wyrażone współczynnikami f1 i f2, spełnia nierówności f1 f2 i f2 185 Bq/kg, gdzie f1 = 0,0002 Sk + 0,0027 Sra + 0,0043 STh, f2 = Sra oraz Sk, Sra, STh są stężeniami potasu K-40, radu Ra-226 i toru TH-223 w Bq/kg. Wartości te mogą być przekroczone o 25% pod warunkiem, że nie zostaną one przekroczone w produkcie finalnym. Cement jest cementem portlandzkim marki co najmniej 25.

4 W wyniku przedstawionego powyżej sposobu otrzymuje się sztuczne kruszywo granulowane. Kruszywo otrzymane w procesie autoklawizacji uzyskuje wyższe parametry wytrzymałościowe od kruszywa wytworzonego w procesie naparzania niskoprężnego. Wytworzone kruszywo może zastępować inne kruszywa sztuczne i naturalne, stosowane w górnictwie i budownictwie. W górnictwie kruszywo w mieszaninie z piaskiem, w której stanowi od 10 do 50% masowych, spełnia wymagania materiału podsadzkowego klasy II lub III. Taki materiał podsadzkowy cechuje się zawartością ziaren mniejszych od 0, 0 1 mm mniejszą od 2 0 % masowych, zawartością ziaren o wymiarze od 50 do 60 mm mniejszą od 10% masowych, brakiem ziaren o maksymalnym wymiarze większym od 60 mm, ściśliwością przy ciśnieniu 15 MPa od 5 do 15%, wodoprzepuszczalnością wielokrotnie wyższą od 0,007 cm/s, gęstością nasypow ą wyższą od 1,3 kg/dcm3, rozmywalnością niższą od 20% oraz brakiem zawartości substancji toksycznych. W budownictwie granulat stanowi kruszywo marki 25 o wytrzymałości na miażdżenie odpowiadającej wskaźnikowi rozkruszenia od 3 do 11%, nasiąkliwości od 20 do 25% masowych, rozpadzie wapniowym i krzemianowym równym 0. Z kruszywa tego można otrzymać betony klasy LB 20, LB 25, LB 30, LB 35 o wytrzymałości na ściskanie do 40 MPa, gęstości objętościowej w stanie suchym około 1700 kg/m3, nasiąkliwości około 13%, mrozoodporności F 200, skurczu jak dla betonów zwykłych oraz przewodności cieplnej od 0,6 do 0,7 W/(m K). Betony te mogą być stosowane w budownictwie naziemnym niskim do dwóch kondygnacji lub do wypełniania konstrukcji szkieletowych. Podstawową zaletą sposobu według wynalazku jest utylizacja uciążliwych dla środowiska dużych ilości popiołów lotnych, a tym samym ograniczenie ich składowania i ujemnego oddziaływania składowisk na środowisko, w tym pylenia, degradacji terenów przeznaczonych na składowiska, emisji składników toksycznych popiołów do powietrza, gleby i wód podziemnych. Drugą korzyścią, również o charakterze ekologicznym, jest zastąpienie pełnowartościowym kruszywem sztucznym znacznych ilości kruszyw naturalnych, a tym samym ograniczenie wielkości wyrobisk zmieniających i degradujących środowisko naturalne. Innego rodzaju zaletą jest możliwość odpadowej pary technologicznej i ciepła odpadowego w przedsiębiorstwie produkcyjnym materiałów budowlanych. Przedmiot wynalazku zilustrowany jest przykładami wykonania. Przykład I. Popiół lotny powstały ze spalania węgla w elektrowni, w stanie naturalnym, poddaje się badaniom właściwości dla ustalenia jego przydatności do utylizacji. Badanie wykazuje, że zmiana masy przy prażeniu wynosi 2,5% masowych, zawartość siarki jako SO3 wynosi 0,5% masowych, a zawartość frakcji od 0 do 0,06 mm wynosi 85% masowych, frakcji od 0,06 do 0,08 mm wynosi 5% masowych, frakcji od 0,08 do 0,12 mm wynosi 7% masowych, frakcji od 0,12 do 0,25 mm wynosi 2% masowe, frakcji powyżej 0,25 mm wynosi 1% masowy. Stężenie pierwiastków naturalnie promieniotwórczych wyrażone współczynnikami wynosi: f1= 0,85 i f 2 = 126 Bq/kg. Badanie potwierdza, że popiół nadaje się do utylizacji sposobem według wynalazku. Do mieszalnika mechanicznego o wydajności 10 t/godz. podaje się popiół lotny w ilości 8,64 t/godz. i domieszkuje cement portlandzki marki 35 z wydajnością 0,96 t/godz. Zhomogenizowaną mieszankę podaje się w sposób ciągły, z wydajnością 9,6 t/godz. do granulatora talerzowego o wydajności 12 t/godz. Jednocześnie do granulatora podaje się w sposób ciągły z wydajnością 2,4 t/godz. wodny roztwór siarczanu potasu o stężeniu 10%, co odpowiada ilości 2,5 części masowych modyfikatora na 100 części masowych suchej mieszanki popiołu lotnego i cementu. Pod wpływem ruchu obrotowego talerza, sił ciężkości, sił odśrodkowych i adhezji zachodzi proces zlepiania drobin komponentów w skupiska, otaczania, zbijania i wreszcie samorzutnego transportu uformowanych granul poza talerz na przenośnik taśmowy. W czasie transportu granule poddaje się działaniu nadmuchu powietrza o temperaturze 340 K w czasie 0,5 godziny.

5 Granulat zasypywany jest łagodnie do pojemników, w których wstępnie dojrzewa przez okres 24 godzin w temperaturze 285 K, a następnie poddawany jest naparzaniu. Przez czas 1 godziny podnosi się stopniowo temperaturę od temperatury otoczenia do temperatury 360 K, którą utrzymuje się przez 6 godzin, po czym przez 1 godzinę studzi się granulat od temperatury maksymalnej do temperatury otoczenia gazem odlotowym z innych procesów technologicznych o stopniowo zmniejszanej temperaturze. Po zakończeniu naparzania produkt jest segregowany na klasy ziarnowe. Zbadana wytrzymałość na ściskanie pojedynczych granul kruszywa wynosi 465 N /1 granulę. Produkt stanowi kruszywo budowlane marki 25. Przykład II. Dla osiągnięcia uziarnienia w zakresie od 0 do 0,06 mm naturalny popiół lotny preparuje i przeprowadza się jego badanie jak w przykładzie I. Badanie wykazuje, że zmiana masy przy prażeniu wynosi 4,1% masowych, zawartość siarki jako SO3 wynosi 0,8% masowych, a uziarnienie zawiera się w zakresie od 0 do 0,06 mm. Stężenie pierwiastków naturalnie promieniotwórczych wynosi: f1= 0,76 i f2 = 144 Bq/kg. Badanie potwierdza przydatność popiołu do utylizacji sposobem według wynalazku. Do mieszalnika mechanicznego o wydajności 10 t/godz. podaje się popiół lotny z wydajnością 8,4 t/godz. i cement portlandzki marki 35 z wydajnością 1,3 t/godz. Po wymieszaniu surowce podaje się do granulatora talerzowego i zrasza wodnym roztworem technicznego chlorku wapnia o stężeniu 3,8%, co odpowiada wydajności chlorku 0,096 t/godz. i wody 2,4 t/godz. Po wytworzeniu granulatu transportuje się go do pojemników transporterem siatkowym z dolnym nadmuchem powietrza, podgrzanego do temperatury 320 K przez czas 40 min. Granule poddaje się sezonowaniu w pojemnikach otwartych przez okres 2 godzin, w którym to czasie stosuje się nadmuch powietrza o temperaturze 320 K. Pod koniec sezonowania granule delikatnie przesypuje się. Po sezonowaniu granule poddaje się autoklawizacji przez 1 godzinę podnosząc ciśnienie od ciśnienia atmosferycznego do 0,2 MPa i temperaturę od temperatury otoczenia do 390 K, po czym warunki te utrzymuje się przez 5 godzin. Następnie granulat chłodzi się przez 1 godzinę od temperatury 380 K do 305 K przez nadmuch powietrza o temperaturze otoczenia. Po autoklawizacji granule segreguje się na klasy ziarnowe. Zbadana wytrzymałość pojedynczych granul na ściskanie wynosi 824 N /1 granulę. Uzyskuje się kruszywo budowlane marki 25. Przykład III. Popiół lotny spreparowany do uzyskania zmiany masy przy prażeniu poniżej 7% masowych, poddaje się badaniom jak w przykładzie I. Badanie wykazuje, że zmiana masy przy prażeniu wynosi 6,5% masowych, zawartość siarki jako SO3 wynosi 0,48% masowych, a zawartość frakcji ziarnowej poniżej 0,06 mm wynosi 72% masowych, frakcji od 0,06 do 0,08 mm wynosi 14% masowych, frakcji od 0,08 do 0,12 mm wynosi 9% masowych, frakcji od 0,12 do 0,25 mm wynosi 4% masowe i frakcji powyżej 0,25 mm wynosi 1% masowy. Badanie potwierdza, że popiół może być utylizowany sposobem według wynalazku. Do mieszalnika mechanicznego o wydajności 10 t/godz. podaje się spreparowany popiół lotny z wydajnością 7,3 t/godz. i cement portlandzki marki 25 z wydajnością 2,4 t/godz. Po wymieszaniu surowce podaje się do granulatora talerzowego i zrasza wodnym roztworem szkła wodnego sodowego o stężeniu 5,7%, co odpowiada wydajności szkła wodnego 0,144 t/h i wody 2,4 t/godz. Po wytworzeniu granulatu transportuje się go do pojemników, gdzie poddaje się go nadmuchowi powietrza ogrzanego do temperatury 335 K przez czas 1,5 godziny. Bezpośrednio po tym granule poddaje się procesowi autoklawizacji. W czasie 1 godziny podnosi się temperaturę do 490 K i ciśnienie do 1,15 MPa, w czasie 2 godzin utrzymuje się podane parametry, a następnie przez 1 godzinę obniża się ciśnienie i temperaturę do parametrów otoczenia. Po autoklawizacji granule przedmuchuje się przez czas 1 godziny powietrzem o temperaturze początkowej 350 K ze stopniowym obniżeniem jej do temperatury końcowej 300 K. Po ostudzeniu granule segreguje się na klasy ziarnowe. Zbadana wytrzymałość pojedynczych granul na ściskanie wynosi 1267 N /1 granulę. Produkt stanowi kruszywo budowlane marki 25.

6 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.