CENTRUM BADAN MOLEKULARNYCH 1 MAKROMOLEKULARNYCH POLSKA AKADEMIA NAUK Zaklad Chemii Heteroorganicznej Lodz, Sienkiewicza 112

Transkrypt

1 CENTRUM BADAN MOLEKULARNYCH 1 MAKROMOLEKULARNYCH POLSKA AKADEMIA NAUK Zaklad Chemii Heteroorganicznej Lodz, Sienkiewicza 112 Tel.: (+48-42) Fax: (+48-42) / d ra j (cl^b i I bo. c bni m. lodz. pi AKADEMIA im. Jana DLUGOSZA Ai. Armii Krajowej 13/15, Czestochowa Prof, dr hab. Jozef Diabowicz 15 grudnia 2016 r. OCENA rozpixmy doktorskiej mgr int. Doroly Jiistyny Zajqc pi. Synteza i badania polprzcwodnikowego charakleru ukladow heterocyklicznych zaprojektowanych do zastosowan \v iirzqdzeniach sensoromych'' Promolor: prof, dr hah. Jadwnga Soloducho Syntezy nowych zwi^zkow organicznych o mniej lub bardziej rozbudowanej architekturze molekularnej w oparciu o znane juz metodologie i procedury syntetyczne stanowi^ bardzo istotny fragment wspolczesnej chemii organicznej. Umozliwiajci bowiem dost^p do szerokiej gamy pol^czeh posiadaj^cych pozc dane, z punktu widzenia ich potencjalnych aplikacji, wtasciwosci fizykochemiczne. Tego typu badania o charakterze aplikacyjnym Sc^ bardzo istotne w chemii nowych materialow, a w szczegolnosci w syntezie tzw. "organicznych metali" i ich prekursorow. Bardzo cz^sto tego typu prace doswiadczalne poprzedzone obliczeniami teoretycznymi nad zaleznosci^ pomi^dzy struktur^ i oczekiwanymi wtasciwosciami modelowych poic^czeh. I do tego nurtu, pozornie obdarzonego mniejszym elementem nowosci naukowej, ale rownie istotnego z punktu widzenia zadah jakie stoj^j aktualnie przed synteza organiczn^, nalezc^ badania opisane w recenzowanej rozprawie doktorskiej Pani mgr inz. Doroty Justyny Zajc^c. Ich celem byla, wspomagana obliczeniami teoretycznymi, synteza nowej grupy po^czeh heteroaromatycznych charakteryzuj^cych si(^ wlasciwosciami optoelektrycznymi umozliwiajc^cymi ich potencjalne wykorzystanie w urz^dzeniach sensorowych. Tym samym recenzowana rozprawa doktorska poszerza i uzupehiia w interesuj^cy sposob program badah nad chemi^ nowych materialow realizowany z powodzeniem od kilku lat w zespole Pani prof, dr hab. Jadwigi Sotoducho, promotora rozprawy. Warto dodac, ze praca opisuje fragment badah eksperymentalnych prowadzonych przy wspolpracy z zespolem naukowym Pana prof. Lapkowskiego z Wydzialu Chemicznego Politechniki Sls^skiej w Gliwicach i Panic} dr hab. inz. Joannc Cabaj oraz obliczeh teoretycznych prowadzonych przy wspolpracy z Panem prof. Roszakiem z macierzystego Wydzialu.

2 Przedstawiony do recenzji wydruk komputerowy rozprawy zawiera 150 stron. Wydzielono w nim, w typowy dla rozpraw doktorskich z chemii organicznej sposob, trzy fragmenty merytoryczne: cz^sc literaturowc}, rozdzial opisuj^cy badania wlasne oraz cz^sc eksperymentaln^. Te trzy merytoryczne cz^sci zostaly poprzedzone licztjcym nieco wi^cej niz strong druku Wst^pem" oraz rozdzielone niespehia trzystronicowym tekstem zatytutowanym,,cel i zalozenia pracy" oraz 5-cio stronicowym Podsumowaniem'\i rozprawy Stj: licz^cy 183 pozycje spis literatury cytowanej oraz zestawienia: a) publikacji wspoiautorstwa Doktorantki ( 6 publikacji oryginalnych i 2 opracowania o charakterze przegl^dowym); b) otrzymanych patentow (3 pozycje); c) 4 przygotowanych zgloszen patentowych; d) prezentacji konferencyjnych (7 plakatow i 1 referat); e) odbytych szkoleh (4 pozycje); t) 9-cio punktowej informacji o dzialalnosci organizacyjnej; g) otrzymanych nagrod i wyroznieh (4 pozycje). W otwieraj^cym prac^ Wst<^pie''' Doktorantka w sposob bardzo zwi^zly skomentowala rol^ organicznych ukladow sprz^zonych jako alternatywy dla polprzewodnikow nieorganicznych. Maj^c^ 31 strony druku literaturowc^ cz^sc rozprawy podzielila Autorka na trzy fragmenty. Omowila w nich kolejno, w sposob skondensowany (niekiedy nawet zbyt), literaturowe dane na temat: a) syntezy wybranych pochodnych tetrafenylosilanu, antracenu i ditienosilolu o spodziewanych wlasciwosciach elektroprzewodz^cych b) zastosowaniem wybranych ukladow heterocyklicznych w urz^dzeniach sensorowych c) podstaw obliczeh kwantowo-chemicznych ze szczegolnym uwzglt^dnieniem obliczeh opartych na wykorzystaniu teorii funkcjonalu g^stosci i czasowo zaleznego funkcjonalu g^stosci w projektowaniu polprzewodnikow organicznych. Zapoznanie si^ z tak przygotowanq Cz^sci4 literaturowc " uzasadnia w pelni stwierdzenie, ze Doktorantka sledzi na biez^co literature przedmiotu i ze zrealizowane w ramach doktoratu badania odpowiadaj^ najnowszym trendom literaturowym. Na wyrazenie tej opinii pozwala zapoznanie si^ z fragmentem rozprawy omawiaj^cym na kolejnych 57 stronach. badania wlasne Autorki. Pod wzgl(^dem formalnym ten fragment rozprawy zostal podzielony na 3 cz(^sci. W kazdej z nich, podzielonej z reguly na 3 podrozdzialy, przedstawione zostaly kolejno wyniki badah nad: syntezcj pochodnych tetrafenylosilanu, antracenu i ditienosilolu, ich charakterystyk^ fizykochemiczn^ oraz obliczeniami kwantowo-chemicznymi ich wlasciwosci optoelektrycznych. W przypadku pochodnych tetrafenylosilanu te trzy fragmenty zostaly uzupelnione opisem eksperymentow nad ich wykorzystaniem do konstrukcji biosensorow. W licz^cej 31 stron Czesci Eksperymentalnej" zestawione zostaly podstawowe procedury syntetyczne wykorzystane do syntezy nowych ukladow heterocyklicznych i ich charakterystyki 2

3 spektralno-analityczne oraz znane w literaturze procedury syntetyczne na ktorych oparte zostaly syntezy znanych juz substratow. Zestaw procedur syntetycznych zostal uzupelniony opisem aparatury wykorzystanej w badaniach spektroskopowych i pomiarach elektrochemicznych wykonanych w Katedrze Fizykochemii i Technologii Pohmerow Politechniki Slc skiej oraz podstawowymi informacjami dotyczc^cymi wykonanych obliczeh kwantowochemicznych. Osi^gni^te przez Doktorantka wyniki zostaly przedstawione w sposob bardzo wyczerpuj^cy w 5-cio stronicowym Podsumowaniu'\o nie widz^ potrzeby ich ponownego wyliczania w mojej recenzji. Chcialbym jedynie podkreslic interdyscyplinarny charakter eksperymentow i obliczeh teoretycznych nad okreslaniem wlasciwosci fizykochemicznych otrzymanych nowych pol^czeh heterocyklicznych umozliwiajqcych ich wykorzystanie w elektronice molekularnej oraz owocucj wspolpracy przy realizacji tego fragmentu rozprawy. Widocznym jej rezultatem jest 8 publikacji wspoiautorstwa Doktorantki oraz 3 udzielone patenty i 4 zgloszenia patentowe. Swiadczy to o oryginalnosci zarowno syntetycznego fragmentu rozprawy [opartego w wi(^kszosci na dobrze poznanych i powszechnie stosowanych od wielu juz lat tzw. reakcjach nazwiskowych (np. reakcje Suzuki i Stille)], jak i pomiarow fizyko- i elektrochemicznych oraz obliczeh kwantowochemicznych. Na podkreslenie zasluguje rowniez fakt licznych prezentacji konferencyjnych. Edytorsko rozprawa zostala przygotowana w sposob czytelny i klarownie pokazuje osi^gniyte wyniki. W trakcie jej lektury nasun(^ly mi siy uwagi zwi^zane z brakami i niescislosciami o charakterze merytorycznym oraz redakcyjno-edytorskim. Ich ponizsza sygnalizacja wynika z przywileju i obowiqzku recenzenta. Uwaga 0 braku merytorycznym zwi^zana jest z fragmentami opisuj^cymi syntezy kwasow a- cyjanoakrylowych otrzymywanych przy wykorzystaniu reakcji Knoevenagla z odpowiednich aldehydow i kwasu a- cyjanooctowego (pochodne oznaczone numerami 76 e-f oraz 83 a-g). W rozprawie Doktorantka nie komentuje mozliwosci wyst^pienia izomerii E-Z dla tych pochodnych. Pierwsza uwaga o charakterze merytorycznym zwic^zana jest z opisami syntez funkcjonalizowanych benzaldehydow 74 (str. 53) oraz 40 (str. 72). Na str. 53 Autorka pisze ( cytuje) WykorzystuJ4c reakcjy SN addycji/eliminacji, poprzez kompleks przejsciowy Meisenheimera, uzylam n-butylolitu oraz DMF w srodowisku THE. W celu przeprowadzenia reakcji hydrolizy produktu posredniego dodalam I M roztwor HCl." Analizuj^c warunki konwersji dibromosilanowej pochodnej 16 w aldehyd 74 (Schemat 20) trudno zgodzic si? z opini^, ze zwi^zkiem posrednim jest kompleks Meisenlieimera. Potraktowanie silanu 16 ^-butylolitem daje bowiem odpowiedniq litopochodnc. ktora reaguje z dodanym w nast(^pnym etapie DMF-em z utworzeniem hemiaminalu ktorego hydroliza prowadzi fmalnie do aldehydu 74. Podobnie merytoryczne Wcjtpliwosci muszq budzic stwierdzenia: 3

4 a) ze synteza difenylodi-/?-tolilosilanu 9 (Schemat 2) opiera si? na reakcji przyl^czenia dichlorodifenylosilanu do generowanego in situp-tohohtu (2 zdanie od dolu str. 17). b) ze reakcja bromowani za pomoc^ NBS ditienosilanu 83 jest reakcjc przylc^czenia bromu (pierwsze zdanie na str. 85 pod Schematem 39. c) ze syntezy silanow 12 i 13 ( Schemat 3) wynikajc z przylc czenia trifenylochlorosilanu lub difenylochlorofostlny do odpowiednich litopochodnych generowanych in situ z 1,4- dibromobenzenu 11 lub ;7-bromofenylodifenylosilanu 12 (zdania w liniach na str.18). (tytul Schematu 3 jest rowniez niezgodny z zalecanymi regulami). Uwaga o charakterze merytorycznym wiqze si? z opisem widm 'H-NMR. Doktorantka dla sygnalow o okreslonej multipletowosci (dublet, tryplet) podaje przesuniycia chemiczne w formic od - do" ppm. W powszechnie akceptowanej konwencji zapisu jako przesuniycie chemiczne dla danego protonu uznaje si? srodek multipletu. Merytoryczne w^tpliwosci wi^ze^ si? z niepoprawnymi nazwami jakie znalazly si? na stronach 20 i 21 w opisie syntezy zwi^zku 24 zilustrowanej na Schemacie 5. Silan 21 to tri(4-bromofenylo)fenylosilan a nie (4- bromofenylo)trifenylosilan. Natomiast do zwii^zku 22 dolt^czono trifenyleten, a nie tetrafenyloeten. Podobne w^tpliwosci budzi wykorzystanie,,strzalki rezonansowej" do opisania stanu rownowagi w rownaniu 2.1 (str. 37) oraz mozliwosci rozroznienia przez sensory.."amoniaku i jego oparow" (linia 8 od gory str. 39). Podobne w^tpliwosci moze budzic zaliczenie chemii organicznej i medycyny do nauk technicznych (pierwsza linia na str.40) oraz fragment zdania (ostania linia na str ze wzmocnionym sprz?zeniem wi^zah podwqjnych") oraz do zdania ze str. 15 Otrzymano go, modyfikuj^c reakcj? Huisgena, przy uzyciu pochodnej piperydyny - 2,4,6- kolidyny-jako zasady sluz^cej do hydrodehalogenacji". Na Schemacie 1 brak jest piperydyny ale jest anizol. Natomiast modyfikacji reakcji Huisgena mozna doszukac si? w reakcji tworzenia tetrazolu 1 pokazanej na Schemacie 2, a nie w reakcji polikondensacji prowadzc cej do polimeru 3. Natomiast uwagi edytorsko- redakcyjne dotycz4 kilku niekonwencjonalnych zdah i okresleh. I tak str. 12 znajduje si? zdanie Nowe technologic bazuj^ w znacznej mierze na poprawie wydajnosci wstrzykiwania ladunkow, fotoluminescencji, efektywnosci transportu, a takze czasowej i cieplnej stabilnosci", a na str. 13 stwierdzenie, ze Dotychczasowe post?py w dziedzinie syntezy oraz zastosowania polprzewodnikow organicznych, nadal nie wykorzystujcj w pelni fizykochemicznych wlasciwosci sprz?zonych polimerow". Rowniez pierwsze zdanie na stronie 53, trzecie zdanie od gory na str. 54 i drugie zdanie na str.57 mozna zredagowac bardziej precyzyjnie. Na str. 23 i 24 uzyte zostalo okreslenie sztywna struktura" dla nazwania plaskiej struktury antracenu i innych pochodnych aromatycznych a na str. 24 zwrot obszernych sterycznie podslawnikow" dla 4

5 podstawnikow o rozbudowanych sterycznie wymaganiach. Na str. 30 i 84 znajduje si? okreslenie...uklad trojcykliczny o plaskiej konfiguracji " Do typowego bl?du korektorskiego mozna zaliczyc wymienienie amidku sodu zamiast azydku sodu w opisie syntezy aminowej pochodnej 1 ( str. 16). To sprawiaj ce wrazenie bardzo dlugiego zestawienie uwag dotyczc cych niescislosci o charakterze merytorycznym i bl?d6w redakcyjno-korektorskich nie moze wplyn^c na pozytywn^ ocen? rozprawy. Jej lektura dowodzi, ze postawione zadania badawcze o charakterze syntetycznym, pomiarowym i obliczeniowym zostaly w pelni zrealizowane, a przeprowadzone modelowe eksperymenty czynic} realn^ mozliwosc wykorzystania otrzymanej grupy pol^czeh heterocyklicznych do wybranych zastosowan w optoelektronice. Realizacja interdyscyplinarnego programu badawczego oraz redakcja rozprawy dowodz^, ze jej Autorka jest wszechstronnie wyksztalconym chemikiem-organikiem, zdolnym do rozwi^zywania zadah syntetycznych i okreslania struktury otrzymywanych nowych pol^czeh przy wykorzystaniu dost?pnych technik spektralno-analitycznych jak i umiej?tnej realizacji podstawowych pomiarow o charakterze fizykochemicznym zwi^zanych z badaniami nad wykorzystaniem otrzymanych nowych ukladow heterocyklicznych w elektronice molekularnej oraz realizacji i interpretacji obliczeh kwantowochemicznych. Jestem w pelni przekonany, ze recenzowana praca doktorska spelnia wszystkie wymogi stawiane przez Ustaw? o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki z dnia 14 marca 2003 (Dz.U. z 2003 r. Nr 65, poz. 595) wraz ze zmianami wprowadzonymi to tej Ustawy przez Obwieszczenie Marszalka Sejmu Rzeczypospolitej Polskiej z dnia 2 grudnia 2014 r. w sprawie ogloszenia jednolitego tekstu ustawy o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki ( Dz. U RP z dnia 22 grudnia 2014 r. Poz. 1852) roku pracom doktorskim. Pozwala mi to wystcjpic z pelnym przekonaniem z wnioskiem do Rady Wydzialu Chemicznego Politechniki Wroclawskiej o dopuszczenie Pani mgr inz. Doroty Justyny Zaj^c do dalszych etapow przewodu doktorskiego. Poniewaz opisane w niej wyniki zostaly juz cz?sciowo opublikowane w formic 6 prac oryginalnych oraz wykorzystane do przygotowania 7 zgloszen patentowych (3 patenty zostaly juz udzielone) uwazam, ze zglaszaj^c wniosek o rozwazenie mozliwosci uznania recenzowanej rozprawy za wyrozniaj^ccj si? prac? doktorsk^ nie popelniam bl?du. Mam rownoczesnie nadziej?, ze wspolautorzy publikacji uznaj^ rowniez zgloszony wniosek za zasadny. 5