PRACA DYPLOMOWA INŻYNIERSKA

Transkrypt

1 POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ PRACA DYPLOMOWA INŻYNIERSKA Adam Matysik Badanie stabilności termicznej nanokrystalicznego tytanu Nr albumu: Promotor: dr Halina Garbacz Warszawa, styczeń

2 Streszczenie W pracy zbadano stabilność temperaturową tytanu o strukturze nanokrystalicznej uzyskanej metodą wyciskania hydrostatycznego. W ramach przeglądu literaturowego przybliżono definicję i klasyfikację nanotechnologii i nanomateriałów. Przedstawiono również metodę wyciskania hydrostatycznego na tle innych metod dużego odkształcenia plastycznego, wyjaśniono wpływ wielkości ziarna na właściwości mechaniczne materiałów nanokrystalicznych oraz porównano stabilność temperaturową nanokrystalicznego tytanu i innych nanometali. W ramach badań własnych analizowano zmiany właściwości mechanicznych nanomateriałów w funkcji parametrów stosowanej obróbki cieplnej. Przedstawiono wyniki pomiarów stabilności termicznej tytanu o nanostrukturze uzyskanej metodą wyciskania hydrostatycznego i porównano je z wynikami dla innych materiałów uzyskanych tym sposobem. Słowa kluczowe: tytan, wyciskanie hydrostatyczne, stabilność termiczna, mikrotwardość, materiały nanokrystaliczne, nanometale 2

3 Abstract In the following study, thermal stability of nanocrystalline titanium obtained by hydrostatic extrusion was examined. Definition and classification of nanomaterials was discussed. Hydrostatic extrusion and other severe plastic deformation methods were reviewed. Original research consisted of examining the mechanical properties of titanium in function of annealing temperature. Thermal stability of extruded nanocrystalline titanium was then compared with thermal stability of other materials obtained by the same method. Keywords: titanium, hydrostatic extrusion, thermal stability, microhardness, nanocrystalline materials, nanometals 3

4 Spis Treści 1 Wstęp Przegląd literaturowy Definicje i podział nanomateriałów Metody SPD dużego odkształcenia plastycznego Skręcanie pod wysokim ciśnieniem (HPT) Przeciskanie przez kanał kątowy (ECAP) Walcowanie pakietowe (ARB) Cykliczne wyciskanie ściskające (CEC) Wyciskanie hydrostatyczne (HE) Wpływ wielkości ziarna na właściwości mechaniczne metali Stabilność termiczna nanometali Część eksperymentalna Materiał i metodyka badań Opis metod badawczych Badanie mikrotwardości Wyżarzanie Mikroskopia elektronowa Analiza mikrostruktury Wyniki Nanokrystaliczny tytan po wyciskaniu hydrostatycznym Opis mikrostruktury i właściwości po wyżarzaniu Podsumowanie uzyskanych wyników Bibliografia

5 1 Wstęp Rozdrobnienie ziarna materiału jest znanym od dawna sposobem jego umocnienia. Wprowadzone w ten sposób defekty (granice ziaren) ograniczają ruch dyslokacji i utrudniają tym samym odkształcenie plastyczne materiału. Od kilkunastu lat badane są możliwości rozdrobnienia ziaren do skali nanometrycznej. Poprawa właściwości mechanicznych jest wtedy na tyle duża, że umocnione w ten sposób czyste metale osiągają wytrzymałość stopów [1]. Nanokrystaliczny tytan może konkurować pod względem wytrzymałości na rozciąganie ze stopami tytanu. Nanostrukturalny tytan Grade2 ma porównywalną granicę plastyczności ze stosowanym od lat w implantologii stopem Ti6Al4V, wolny jest zaś od toksycznych dodatków stopowych. Otwiera to nowe możliwości w implantologii. Na Uniwersytecie w Ostrawie prowadzone są badania nad zastosowaniem nanokrystalicznego tytanu na implanty dentystyczne [2]. Czynnikiem ograniczającym użycie nanomateriałów metalicznych jest ich wysoka cena oraz możliwość wytworzenia jedynie niewielkich ich objętości. Wynika to z niewielu dostępnych metod wytwarzania, które pozwalają na ogół na otrzymywanie nanomateriałów w skali laboratoryjnej. Zatem największy postęp w tej dziedzinie odbywa się poprzez opracowywanie i udoskonalanie metod wytwarzania. Wyciskanie hydrostatyczne jest względnie nową metodą, która pozwala na osiągnięcie stosunkowo dużych objętości nanometali o jednorodnej strukturze. Obecnie badane są właściwości otrzymanych przy jej pomocy materiałów nanokrystalicznych. Celem niniejszej pracy było wyznaczenie temperatury, do której właściwości mechaniczne nanokrystalicznego tytanu nie ulegną zmianie. Nanokrystaliczny tytan został otrzymany metodą wyciskania hydrostatycznego. W kolejnych rozdziałach przedstawiono definicję i podział nanomateriałów. Omówiono również wybrane metody dużego odkształcenia plastycznego pozwalające na wytwarzanie nanometali. Przedstawiono dostępne dane literaturowe dotyczące właściwości mechanicznych i stabilności termicznej nanometali. Następnie omówiono metody badawcze zastosowane w niniejszej pracy. W trzecim rozdziale przedstawiono wyniki badań własnych dotyczących stabilności termicznej tytanu po wyciskaniu hydrostatycznym. 5

6 2 Przegląd literaturowy 2.1 Definicje i podział nanomateriałów Niniejsza praca dotyczy nanokrytalicznego tytanu, dlatego istotne jest przytoczenie definicji i istotnych pojęć przybliżających tę grupę materiałów. Według R.M. Byrdsona [3]: Nanotechnologia jest terminem obejmującym projektowanie, tworzenie oraz użytkowanie materiałów mających przynajmniej jeden wymiar, którego jednostką miary jest nanometr Powyższa definicja sugeruje od razu definicję nanomateriału. M. Jurczyk w swojej książce [1] podaje następującą definicję: Nanomateriały ciała stałe, których jeden z charakterystycznych wymiarów struktury nie przekracza 100 nm, przynajmniej w jednym kierunku. K.T. Ramesh [4] dodaje do powyższej definicji jeszcze jedno słowo ( ) jeden z kontrolowanych charakterystycznych wymiarów struktury ( ) wyjaśniając, że w nowoczesnym pojmowaniu nanomateriałami nazywamy materiały, których struktura została zaprojektowana i wytworzona przez człowieka w celu uzyskania pożądanych właściwości. Odróżnia je tym samym od pozostałych materiałów konstrukcyjnych posiadających nanostrukturę z innych powodów (np. stopów umocnionych dyspersyjnie). Autorzy [1,3,5] zgodnie podkreślają, że bariera 100 nm jest umowna i przy klasyfikowaniu nanomateriału należy koncentrować się na widocznej zmianie właściwości po przejściu wymiarów struktury ze skali mikro do skali nano. Zmianie ulec mogą właściwości mechaniczne, fizyczne, chemiczne czy biologiczne. Przykładem tego typu nowej właściwości jest szybka nadplastyczność, jaka pojawia się w aluminium o wielkości ziarna nm, która ma miejsce przy odkształceniach większych o 3-4 rzędy wielkości niż nadplastycznosć konwencjonalna oraz zachodzi w temperaturach o o C niższych [6]. Według R. Jonesa [7,8] nanotechnologię można podzielić na: Przyrostową gdy zmieniana jest struktura znanych materiałów w celu polepszenia lub zmiany ich właściwości. Zaliczyć do tej grupy można masywne materiały nanokrystaliczne czy zawiesiny cząstek o wymiarach nanometrycznych 6

7 Ewolucyjną gdy wytwarzane są urządzenia w skali nano, które spełniają określoną funkcję (czujniki, półprzewodniki) Radykalną gdy projektowanie i wytwarzanie odbywa się na poziomie atomów i pozwala np. na budowanie maszyn w skali nano. Jest to wizja dalekiej przyszłości, która powstała w latach 60-tych XX w. i trudno przewidzieć, czy jest możliwa do spełnienia. Podział nanomateriałów W literaturze spotyka się różne, lecz niewiele odbiegające od siebie podejścia do klasyfikacji nanomateriałów. Główne podobieństwo polega na odwołaniu się do wymiarowości danego układu, różnica zaś na podejściu do łączenia ich w grupy oraz na tym, czy autor skupia się na wymiarach elementów składowych materiału, czy też na wymiarach materiału jako całości. Najogólniejszy podział według wymiarów elementów składowych [1,3] zawiera: Struktury ograniczone w trzech wymiarach (cząstki, pory, nanokrystality skonsolidowane w objętościowy materiał nanokrystaliczne) Struktury ograniczone w dwóch wymiarach (quasi-jednowymiarowe) (pręty, włókna, nanorurki) Struktury ograniczone w jednym wymiarze (quasi-dwuwymiarowe) (dyski, płytki, materiały wielowarstwowe, ultra cienkie warstwy powierzchniowe) Z kolei ze względu na zastosowanie, a więc wymiary końcowego produktu nanomateriały dzieli się na [4,9]: Nanomateriały zerowymiarowe lub jednowymiarowe ( dyskretne ) zbliżone wymiarami do punktu (np. fulereny, nanoproszki) Urządzenia nanometryczne (jedno- i dwuwymiarowe) Nanomateriały objętościowe Najistotniejszym z punktu widzenia niniejszej pracy jest rozróżnienie materiałów małowymiarowych oraz materiałów masywnych [5]. Przykładem materiałów małowymiarowych są różnego rodzaju nanoproszki, nanorurki węglowe, czy nanowarstwy, zaś przykładem materiału masywnego jest badany w niniejszej pracy nanokrystaliczny tytan uzyskany na drodze dużego odkształcenia plastycznego. 7

8 Kategorie materiałów nanokrystalicznych Materiały nanokrystaliczne Masywne materiały nanokrystaliczne mogą bardzo różnić się między sobą. H. Gleiter w artykule przeglądowym [9] dzieli materiały nanokrystaliczne na grupy ze względu na kształt krystalitów (warstwowe, o wydłużonym kształcie i równoosiowe) oraz na rodziny ze względu na rozmieszczenie i rodzaj krystalitów (Rysunek 1). Rodziny materiałów nanokrystalicznych Kryształy Inny dla Inny skład Taki sam skład zdyspergowane poszczególnych granic i kryształów w osnowie o kryształów kryształów innym składzie Warstwowe O wydłużonym kształcie Równoosiowe kryształy Rysunek 1 - podział materiałów nanokrystalicznych wg. H. Gleitera [9] Na obecnym etapie rozwoju metod wytwarzania nanomateriałów, sama metoda wytwarzania masywnych materiałów nanokrystalicznych mogłaby stanowić o ich podziale. Dzieje się tak ze względu na duże różnice w formie (ilości i kształcie) otrzymanego materiału. 8

9 Sposoby wytwarzania nanokrystalicznych materiałów dzielą się na [3]: Bottom-up nanostruktura powstaje poprzez wzrost i łączenie się mniejszych elementów o Osadzanie Z fazy gazowej Z fazy ciekłej o Krystalizacja szkieł metalicznych o Kontrolowany wzrost nanostruktur o Uporządkowanie nanoukładów Top-down nanostruktura powstaje poprzez rozdrobnienie cząstek lub ziaren o Mielenie wysokoenergetyczne o Litografia trawienie z użyciem warstw ochronnych o Obróbka skrawanie materiału przy pomocy jonów o Duże odkształcenie plastyczne SPD (ang. Severe Plastic Deformation) 2.2 Metody SPD dużego odkształcenia plastycznego Niniejsza praca skupia się na problematyce materiałów objętościowych o strukturze nanokrystalicznej. Materiały takie uzyskuje się najczęściej metodami konsolidacji nanoproszków (otrzymanych np. za pomocą mielenia mechanicznego), za pomocą krystalizacji szkieł metalicznych lub metodami dużego odkształcenia plastycznego SPD (ang. Severe Plastic Deformation). W ramach tych ostatnich możemy wyróżnić: Skręcanie pod wysokim ciśnieniem HPT (ang. High Pressure Torsion) Przeciskanie przez kanał kątowy ECAP (ang. Equal Channel Angular Pressing) Cykliczne wyciskanie ściskające CEC (ang. Cyclic Extrusion Compression) Cykliczne walcowanie materiału wielowarstwowego (lub walcowanie pakietowe) ARB (ang. Accumulative Roll Bonding) Wyciskanie hydrostatyczne HE (ang. Hydrostatic Extrusion) Właściwości materiałów otrzymanych tymi metodami zestawiono w tabeli 1. 9

10 2.2.1 Skręcanie pod wysokim ciśnieniem (HPT) Metoda ta polega na ściskaniu próbki pomiędzy dwoma stemplami i obracaniu jednego z nich (Rysunek 2). W wyniku tarcia między próbką a stemplami, próbka ulega odkształceniu przez naprężenia ścinające, zaś wywołane ściskaniem warunki ciśnienia quasihydrostatycznego zapobiegają propagacji mikropęknięć w materiale. W porównaniu z innymi, metoda ta pozwala na osiągnięcie dużych odkształceń, lecz objętość otrzymanego nanomateriału jest niewielka, a odkształcenie nie jest równomierne. Rozdrobnienie mikrostruktury jest znaczne dopiero w pewnej odległości od środka próbki. Ze względu na nieprzerwane ściskanie materiału podczas skręcania, odkształcać można również kruche materiały. W objętości próbki powstawać mogą jednak mikropęknięcia i nieciągłości. Metoda ta ma największe zastosowanie w osiąganiu wysokiego rozdrobnienia ziarna w warunkach laboratoryjnych [6,10]. Rysunek 2 - schemat skręcania pod wysokim ciśnieniem [10] Rysunek 3 - schemat przeciskania przez kanał kątowy [10] Przeciskanie przez kanał kątowy (ECAP) W metodzie ECAP odkształcenie jest uzyskiwane dzięki przeciskaniu próbki przez zagiętą matrycę (Rysunek 3). Materiał jest odkształcany przez naprężenia ścinające. Wielkość odkształcenia jest uzależniona od kształtu matrycy, a zwłaszcza od kąta zgięcia oraz promienia łuku jej zewnętrznej ściany. Większe kąty dają większe odkształcenie, ale 10

11 wymagają większej plastyczności materiału. Próbki mają na ogół przekrój 2-3 cm, ok. 10 cm długości i są wykonywane z materiałów o grubym ziarnie. Metoda ta umożliwia otrzymanie nanostruktury bez zmiany wymiarów próbki, lecz wymaga zastosowania dużych naprężeń, niezbędne są zatem mocne prasy oraz dokładne projektowanie matrycy. W celu kumulacji dużych odkształceń, na ogół jedną próbkę przeciska się wielokrotnie, obracając ją pomiędzy kolejnymi przejściami [4,10] Walcowanie pakietowe (ARB) Duże odkształcenie plastyczne może być uzyskane również przez powtarzające się walcowanie. Metoda ta wymaga plastycznego materiału. Walcowanie pakietowe jest typem walcowania polegającym na rozcięciu blachy po walcowaniu na dwie części, złożenie ich razem jedna nad drugą i ponowne walcowanie (Rysunek 4). Przed złożeniem blachy są czyszczone i odtłuszczane. Proces ten powtarzany wiele razy pozwala na uzyskanie materiałów nanokrystalicznych oraz ultra-drobnoziarnistych w dużych ilościach w ciągłym procesie technologicznym, co jest trudniejsze w przypadku wielu innych metod [4,10]. Rysunek 4 - schemat walcowania pakietowego (cyklicznego walcowania materiału wielowarstwowego) [10] 11

12 2.2.4 Cykliczne wyciskanie ściskające (CEC) Metodę CEC opracowano i opatentowano w 1979r. na Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. W procesie tym, próbka jest dociśnięta śrubami między dwoma tłokami i umieszczona w kanale przedzielonym przez zwężenie na dwie komory (Rysunek 5). Kiedy próbka jest przesuwana w kanale, ulega jednocześnie wyciskaniu i spęczaniu. Podczas gdy jeden tłok popycha próbkę, drugi ściska ją, dzięki czemu zachowuje ona swój pierwotny kształt. Uzyskany nanokrystaliczny metal zachowuje wymiary sprzed wyciskania [10]. Rysunek 5 - schemat cyklicznego wyciskania ściskającego [10] Wyciskanie hydrostatyczne (HE) Wyciskanie hydrostatyczne od konwencjonalnego różni się tym, że naprężenie wywołane ruchem stempla przekazywane jest do materiału za pośrednictwem cieczy (Rysunek 6). Na materiał działa naprężenie hydrostatyczne, więc materiał jest ściskany równomiernie ze wszystkich stron (Rysunek 7). Dzięki takiemu rozkładowi naprężeń utrudnione jest powstawanie i propagacja mikropęknięć w materiale, co pozwala na wyciskanie przy wysokim ciśnieniu, dzięki czemu uzyskuje się duże wartości odkształcenia. Istotny jest również fakt, że ściskany płyn jednocześnie smaruje powierzchnię materiału przechodzącego przez matrycę i wraz z fluidem na powierzchni próbek redukuje opory tarcia, dzięki czemu odkształcenie materiału jest równomierne na całym przekroju. 12

13 Metoda wyciskania hydrostatycznego pozwala na osiągnięcie rozdrobnienia mikrostruktury porównywalnego z uzyskanym dzięki innym metodom, natomiast przy mniejszym odkształceniu skumulowanym. Czynnikiem dodatkowo ograniczającym ilość skumulowanego odkształcenia jest wymagany przekrój końcowy materiału, który zmniejsza się w kolejnych procesach odkształcania [6,10,11]. 1) Wsad materiał wyciskany 2) Produkt materiał wyciśnięty 3) Medium hydrostatyczne 4) Stempel 5) Komora 6) Matryca 7) Kołnierz matrycy 8) Podstawa matrycy Rysunek 6 - schemat wyciskania hydrostatycznego [11] Rysunek 7 naprężenie w procesie wyciskania hydrostatycznego [10] 13

14 Materiał Metoda SPD Wyjściowa [μm] Wielkość ziarna Po obróbce [nm] Twardość po obróbce HV 0,2 Wytrzymałość na rozciąganie po obróbce [MPa] Aluminium HE Aluminium CEC Aluminium ECAP Al 1050 HE Al 1050 ECAP Al 2017 HE Miedź HE Miedz ECAP Ni HPT Ni ECAP Ni 3 Al HPT Stal nierdzewna 316L Stal nierdzewna 316L HE Mikrobliźniaki Nanobliźniaki HPT Tytan HE Żelazo Armco HPT Żelazo Armco ECAP Tabela 1 - średnia wielkość ziarna oraz właściwości mechaniczne materiałów uzyskanych metodami SPD [6,10] 2.3 Wpływ wielkości ziarna na właściwości mechaniczne metali Jednym z podstawowych mechanizmów umocnienia materiałów polikrystalicznych jest umocnienie granicami ziaren. Zależy ono od wielkości ziarna. Wytrzymałość materiału polikrystalicznego w zależności od wielkości ziarna opisuje równanie Halla-Petcha [4,12]: Gdzie: (1) - granica plastyczności naprężenie poślizgu dyslokacji (tarcia wewnętrznego) d wielkość ziarna - współczynnik oporu stawianego dyslokacji przez granice ziaren. 14

15 Dane literaturowe wskazują, że w przypadku bardzo małych ziaren (rzędu dziesiątek nanometrów) umocnienie jest mniejsze niż wynikałoby z zależności Halla-Petcha. Przyczyny takiego zachowania są nadal badane i rozważanych jest kilka modeli teoretycznych wyjaśniających to zjawisko. Jako przyczyny odwróconej zależności upatruje się [4,12,13]: wzrost objętościowego udziału granic ziaren w materiale, które można potraktować jak drugą fazę uruchomienie alternatywnych dla poślizgu dyslokacji mechanizmów odkształcenia plastycznego, np. poślizgu po granicach ziaren 2.4 Stabilność termiczna nanometali Stabilność termiczna materiałów na ogół wyznaczana jest w oparciu o badania ich właściwości mechanicznych i analizę mikrostruktury. W pierwszym przypadku wyznaczamy temperaturę, do której nie obserwuje się zmian właściwości, co na ogół odpowiada temperaturze braku zmian mikrostruktury. Jednak czasami subtelne zmiany mikrostruktury nie wywołują zmian właściwości. Stabilność termiczna metali o strukturze nanokrystalicznej lub ultradrobnoziarnistej była już wcześniej przedmiotem badań. W dalszej części pracy zostaną omówione wyniki uzyskane dla przykładowych metali i ich stopów kształtowanych metodami SPD. Stal W pracy [14] zbadano stabilność termiczną stali węglowej UIC 860V (stal szynowa, 0,6-0,8% wag. C; 0,8-1,3% wag. Mn), w której nanostrukturę uzyskano metodą HPT (śr. wielkość ziarna: 10 nm). Stabilność termiczną prowadzono w oparciu o pomiar mikrotwardości pod obciążeniem 200 g próbek wyżarzanych w różnych temperaturach w czasie 1 h. Stabilność termiczną tej stali po skręcaniu pod wysokim ciśnieniem porównano ze stabilnością w stanie po hartowaniu (Rysunek 8). Mikrotwardość próbki skręcanej jest tuż po obróbce nieznacznie wyższa od mikrotwardości stali po hartowaniu. Podczas gdy mikrotwardość stali hartowanej spada równomiernie w funkcji temperatury wyżarzania, mikrotwardość stali po HPT pozostaje bez zmian do temperatury 350 o C (T 0,4 ), po czym gwałtownie spada zbliżając się do wartości odpowiadającej podobnie wyżarzonej stali hartowanej. 15

16 Stop aluminium W pracy [15] zbadano stabilność termiczną stopu aluminium 2017 o składzie Al4CuMgMn i strukturze nanokrystalicznej uzyskanej na drodze wyciskania hydrostatycznego. Próbki wyżarzane były w różnych temperaturach w takim samym czasie (1h). W przypadku tych stopów obniżenie mikrotwardości zanotowano w temperaturze 200 o C, czyli temperaturze homologicznej T 0,5 (Rysunek 9). Mikrotwardość HV0,2 Mikrotwardość, GPa Temperatura wyżarzania, o C Temperatura wyżarzania, o C Rysunek 8 - mikrotwardość nanokrystalicznej stali UIC 860 w funkcji temperatury wyżarzania [14] (1 GPa = 102 HV) - stal po hartowaniu - stal po HPT Rysunek 9 mikrotwardość nanokrystalicznego stopu aluminium 2017 w funkcji temperatury wyżarzania [15] Żelazo Stabilność temperaturowa żelaza Grade1 była badana przez B.Q. Hana [16]. Próbki nanokrystaliczne uzyskane były metodą ECAP w 8 przejściach przez kanał pod kątem 90 o. Następnie materiał wyżarzano przez 1h w różnej temperaturze i poddano badaniu mikrotwardości pod obciążeniem 200g. Na podstawie zmian mikrotwardości (Rysunek 10) oraz analizy mikrostruktury stwierdzono, że w wyniku wyżarzania w niższej temperaturze zachodzi zdrowienie materiału, zaś w wyniku wyżarzania powyżej temperatury 350 o C (T 0,35 ) zachodzi rozrost ziaren. 16

17 Mikrotwardość, Hv Rysunek 10 mikrotwardość nanokrystalicznego żelaza Grade1 w funkcji temperatury wyżarzania [16] Tytan Stabilność temperaturowa nanokrystalicznego tytanu była badana na próbkach uzyskanych metodą HPT [17-20]. Wyjściowa wielkość ziarna przed wyżarzaniem wynosiła 80 nm. Badania wykazały, że mikrotwardość pozostaje niemal bez zmian do temperatury 350 o C (T 0,32 ), po przekroczeniu której następuje gwałtowny jej spadek (Rysunek 11). Rysunek 11 zależność wielkości ziarna i właściwości mechanicznych od temperatury wyżarzania dla tytanu otrzymanego metodą SPD [17] 1 wielkość ziarna 2 mikrotwardość 3 wytrzymałość na rozciąganie 4 granica plastyczności 17

18 Struktura tytanu po odkształceniu charakteryzuje się wysokim kątem dezorientacji granic ziaren, co potwierdzono za pomocą obrazów dyfrakcyjnych (duża ilość refleksów ułożona na okręgach) (Rysunek 13). Rozrost ziarna do ponad 200 nm zaobserwowano w czasie wyżarzania w 350 o C przez 2 h. Po wyżarzaniu w temperaturze 550 o C średnia średnica ekwiwalentna ziarna wyniosła 1000 nm. Na podstawie badań nad stabilnością nanomateriałów autorzy przeglądowego artykułu [21] zaproponowali ogólny model zachowania nanostruktury osiągniętej metodami SPD pod wpływem wyżarzania (Rysunek 12). W pierwszym etapie wiodącym procesem jest zdrowienie nierównowagowej struktury granic ziaren. Jest on powiązany z częściową anihilacją defektów skumulowanych przy granicach ziaren oraz wewnątrz ziaren, a także z redukcją naprężeń wewnątrz ziaren. Drugi etap związany jest z początkiem przemieszczania się granic ziaren, co wywołuje nierównomierny rozrost ziaren. Ostatni, trzeci etap, polega na równomiernym rozroście ziaren. Należy przyjąć, że w rzeczywistości, zależnie od szybkości grzania i długości wyżarzania, etapy te mogą nakładać się na siebie, zaś w przypadku stopów mogą mieć miejsce dodatkowe procesy z udziałem różnych faz. a) b) c) d) Rysunek 12 - schemat kolejnych etapów zmiany mikrostruktury nanokrystalicznych metali pod wpływem wyżarzania [21]: a) po odkształceniu (przed wyżarzaniem) b) po zdrowieniu c) po nierównomiernym rozroście ziarna d) po równomiernym rozroście ziarna 18

19 c) a) b) d) Rysunek 13 mikrostruktura tytanu po HPT [17]: a) po odkształceniu (w jasnym polu) b) po odkształceniu (w ciemnym polu) c) po wyżarzaniu w 300 o C przez 2 h d) po wyżarzaniu w 350 o C przez 2 h 19

20 3 Część eksperymentalna 3.1 Materiał i metodyka badań Badany materiał to nanokrystaliczny tytan Grade2, który został uzyskany na drodze wyciskania hydrostatycznego w 12 operacjach. W jego rezultacie, średnica pręta zmniejszyła się z 33 mm do 5 mm. Odkształcenie wyniosło 3,77. Zastosowany proces wyciskania opisano szerzej w pracy K. Topolskiego [11]. Celem pracy było określenie temperatury, w której zanotowany zostanie widoczny spadek właściwości mechanicznych wyżarzanego nanokrystalicznego Ti. Następnie zbadano, jakie zmiany mikrostruktury odpowiadają za spadek wł. mechanicznych. Właściwości mechaniczne opisano na podstawie pomiarów mikrotwardości, ze względu na łatwość wykonania badania na małych próbkach. Pomiary mikrotwardości prowadzono na przekrojach poprzecznych prętów Kolejność prowadzonych badań przedstawiono na diagramie (Rysunek 14). Badania rozpoczęto od analizy wpływu wyciskania hydrostatycznego na mikrotwardość tytanu. Następnie nanokrystaliczne próbki były wyżarzane w siedmiu temperaturach, w czasie 1 h. Procesy obróbki cieplnej prowadzono w temperaturze homologicznej z zakresu od T 0,2 do T 0,5. Po wyżarzeniu warstwę polerowano w celu usunięcia powstałych tlenków i wykonano pomiary twardości. Na podstawie otrzymanego wykresu mikrotwardości w funkcji temperatury wyżarzania wybrano próbki do analizy mikrostruktury. Stosowane w pracy poszczególne metody badawcze opisano w kolejnym podrozdziale. Wyżarzanie temperatury homologiczne: T 0,2, T 0,25, T 0,3, T 0,35 T 0,4, T 0,5, T 0,6 czas 1h Analiza mikrotwardości HV0,2 Wybór próbek do badao mikrostruktury Analiza mikrostruktury Zgład metalograficzny Transmisyjna Mikroskopia Elektronowa Rozkład wielkości ziarna Rysunek 14 - schemat metodyki badań 20

21 3.2 Opis metod badawczych Pręt o średnicy 5 mm został pocięty na próbki o wysokości 5 mm. Mikrotwardość mierzono metodą Vickersa, pod obciążeniem 200 g. Próbki wyżarzano w powietrzu, przez 1 h (Tabela 2). Badania mikrostruktury prowadzono przy użyciu Transmisyjnego Mikroskopu Elektronowego TEM (ang. Transmission Electron Microscopy). Preparaty do mikroskopu uzyskano przy pomocy skoncentrowanej wiązki jonów FIB (ang. Focused Ion Beam). Ilościowej analizy wielkości ziaren dokonano przy pomocy programu MicroMeter. Temperatura homologiczna T 0,2 T 0,25 T 0,3 T 0,35 T 0,4 T 0,5 T 0,6 Temperatura [ o C] Tabela 2 - temperatury wyżarzania próbek n-ti Badanie mikrotwardości Twardość próbek została zmierzona metodą Vickersa, zgodnie z normą PN-EN ISO [22]. Metoda ta polega na zagłębieniu diamentowego ostrosłupa w badany materiał (Rysunek 15) z określoną siłą, w określonym czasie i pomiarze powierzchni powstałego odcisku na podstawie jego przekątnych. Twardość obliczana jest ze wzoru: (2) Gdzie d jest średnią arytmetyczną długości przekątnych d 1 i d 2, a F jest siłą. Rysunek 15 - schemat pomiaru twardości sposobem Vickersa [22]: a) podczas obciążenia, b) odcisk 1 wgłębnik 2 siła obciążająca 3 próbka 4 odcisk Rysunek 16 - mikroskop optyczny NIKON EPIPHOT 200 z komputerowym analizatorem obrazu [23] 21

22 W czasie badań mikrotwardości powierzchnia materiału musi być płaska i wypolerowana w taki sposób, aby możliwy był precyzyjny pomiar przekątnych d 1 i d 2 odcisku. Przed każdą serią pomiarów próbki były przygotowywane poprzez szlifowanie na papierze ściernym o ziarnistości do 1000, a następnie polerowanie na tarczy polerskiej zwilżanej zawiesiną tlenku krzemu. Badanie mikrotwardości zostały wykonane przy pomocy mikroskopu NIKON EPIPHOT 200 z przystawką do pomiaru mikrotwardości oraz komputerowym analizatorem obrazu (Rysunek 16). Po wybraniu pod mikroskopem miejsca pomiaru twardości, obiektyw zastępuje się zautomatyzowanym wgłębnikiem, który zagłębia się w materiał utrzymując zadane obciążenie. Po odciążeniu wykonuje się zdjęcie odcisku przy pomocy kamery cyfrowej (Rysunek 17), a następnie mierzy się przekątne odcisku. Mikrotwardość jest obliczana automatycznie według wzoru (2). Średnia mikrotwardość obliczona została na podstawie serii 20 odcisków na całym przekroju próbki (Rysunek 18). Rysunek 17 - przykładowy odcisk na powierzcniu n-ti wyżarzonego w 500 o C Rysunek 18 - seria śladów po odciskach na całym przekroju próbki n-ti wyżarzonej w 400 o C Wyżarzanie Dla temperatur z zakresu 100 o C 500 o C (T 0,2 T 0,4 ) wyżarzanie zostało przeprowadzone w elektrycznym piecu muflowym, zaś w temperaturach 700 o C i 890 o C (T 0,5 T 0,6 ) w piecu rurowym elektrycznym. Wyżarzanie było prowadzone bez atmosfery ochronnej, w powietrzu. Próbki wkładane były do pieca nagrzanego do zadanej temperatury, utrzymywane w piecu przez 1 godzinę a następnie studzone na powietrzu. 22

23 3.2.3 Mikroskopia elektronowa Ze względu na wysoki stopień rozdrobnienia ziarna niemożliwe było przeanalizowanie mikrostruktury przy pomocy mikroskopu optycznego. Konieczne było zastosowanie transmisyjnej mikroskopii elektronowej TEM (ang. Trasmission Electron Microscopy), która umożliwia uzyskanie wyższej rozdzielczości ze względu na znacznie mniejszą długość fali niż w przypadku mikroskopu świetlnego. W przypadku TEM wymagane są preparaty w postaci cienkich folii (rzędu kilkuset nanometrów). Przygotowanie próbki jest czasochłonnym procesem, ponieważ po wycięciu jest ona poddawana bardzo precyzyjnemu pocienianiu. W przypadku materiałów przewodzących stosuje się elektropolerowanie, a w przypadku nieprzewodzących polerowanie chemiczne. Do polerowania można również zastosować wiązkę jonów [24]. W niniejszej pracy do otrzymania cienkich folii zastosowano zogniskowaną wiązkę jonów FIB (ang. Focused Ion Beam) FIB Technika przygotowania preparatu za pomocą FIB opiera się na bombardowaniu preparatu skoncentrowaną wiązką jonów w celu precyzyjnego rozpylenia materiału wokół miejsca, które ma zostać obejrzane na TEM (Rysunek 19). W stronę próbki kierowana jest wiązka jonów galu, które wnikają w powierzchnię próbki i powodują wyrzucanie cząsteczek materiału (atomów i jonów). W efekcie powierzchnia jest również implantowana jonami Ga +. Przez regulację natężenia wiązki jonów możemy regulować szybkość rozpylania materiału. Urządzenie FIB ma zasadę działania podobną do skaningowego mikroskopu elektronowego SEM (ang. Scanning Electron Microscope), za jego pomocą można również uzyskiwać obraz powierzchni preparatu, dzięki detekcji elektronów wtórnych (w przypadku FIB również wtórnych jonów). Uzyskane obrazy mają bardzo dużą głębię ostrości [25,26]. Próbki zostały przygotowane na urządzeniu Hitachi FB-2100 o napięciu przyspieszającym 40 kv. Przed pocienianiem próbka pokryta jest ochronną warstwą wolframu i przyczepiana do igły. Materiał rozpylony jest pod kątem, z dwóch stron, w celu odłączenia próbki od reszty materiału. (Rysunek 20). Następnie próbka jest przymocowywana do podstawki, odczepiana od igły i poddawana dalszemu pocienianiu. Próbka przenoszona jest do mikroskopu transmisyjnego na kompatybilnym uchwycie. 23

24 Preparatyka FIB Obserwacja TEM Rysunek 19 schemat idei przygotowania próbki do analizy na TEM [26] Rysunek 20 - przykładowa próbka w urządzeniu Hitachi FB-2100 [27] TEM Obraz w transmisyjnym mikroskopie elektronowym uzyskiwany jest dzięki wiązce elektronów przechodzących przez preparat. Elektrony emitowane są ze źródła drogą termoemisji lub emisji polowej. Po przejściu przez system soczewek kondensora przenikają cienką folię preparatu. Obraz w detektorze (ekran lub kamera) uzyskiwany jest po powiększeniu przez soczewki obiektywu. Kontrast tego obrazu wynika z kilku zjawisk [24]: Kontrast rozproszeniowy powstaje w wyniku omijania detektora przez wiązki ugięte podczas przejścia przez preparat. W rezultacie obszary rozpraszające elektrony są ciemniejsze. Kontrast dyfrakcyjny jest dodatkowym zjawiskiem mającym miejsce w materiałach krystalicznych. Obszary spełniające warunek Bragga silnie rozpraszają wiązkę elektronów, więc na obrazie są ciemniejsze. Ziarna o różnych orientacjach mają na obrazie różny odcień szarości. Kontury ekstynkcyjne wynikają z minimalnych różnic w orientacji dla danej rodziny płaszczyzn wywołanych naprężeniami. W rezultacie powstają ciemniejsze i jaśniejsze linie. Pozwala to obserwować naprężenia w preparacie. W niniejszej pracy korzystano ze skaningowego mikroskopu transmisyjnego Hitachi HD-2700 o napięciu przyspieszającym 200 kv. 24

25 3.2.4 Analiza mikrostruktury Rozkład wielkości ziarna został wykonany przy pomocy programu MicroMeter autorstwa dra Tomasza Wejrzanowskiego. Zdjęcia zostały wstępnie przygotowane do analizy przy pomocy programu GIMP (GNU Image Manipulation Program) poprzez ręczne zaznaczenie obszaru granic ziaren (Rysunek 21b). a) b) c) d) Rysunek 21 kolejne etapy obróbki zdjęć mikrostruktury: a) zdjęcie z TEM, b) zaznaczone granice ziaren, c) kontur ziaren, d) obraz przeanalizowany przez program MicroMeter 25

26 Do programu MicroMeter wczytywany jest obraz granic ziaren (Rysunek 21c). Na podstawie markera ustalana jest skala zdjęcia. Obraz poddawany jest następującym przekształceniom morfologicznym: Binaryzacji punkty obrazu klasyfikowane są do dwóch kategorii (czarny lub biały) Zamknięciu punkty znajdujące się blisko siebie łączą się, zaś położone daleko od siebie pozostają nie zmienione operacja ta służy wypełnieniu ewentualnych przerw w obrazie granic ziaren i składa się z dwóch wykonanych kolejno przekształceń morfologicznych: o Dylatacji obszary czarne zwiększają swoją objętość (granice stają się grubsze) o Erozji obszary czarne zmniejszają swoją objętość (granice ziaren stają się cieńsze) Szkieletyzacji wyodrębniane są osie czarnych obszarów (granice ziaren otrzymują grubość jednego punktu) Do ilościowego opisu mikrostruktury stosuje się następujące parametry: Średnią (arytmetyczną) średnicę ekwiwalentną ziarna, d 2 gdzie średnica ekwiwalentna to średnica koła o powierzchni równej powierzchni ziarna Odchylenie standardowe próby, SD oszacowanie odchylenia standardowego populacji na podstawie części populacji (próby) - odchylenie standardowe jest miarą zmienności obrazującą skupienie wartości wokół średniej (3) (4) Gdzie: - średnice ekwiwalentne kolejnych ziaren - liczba ziaren w próbie Współczynnik zmienności rozkładu wielkości ziarna, CV względna miara zmienności wyraża stosunek odchylenia standardowego do wartości średniej Sporządza się również wykres obrazujący częstość występowania w próbie ziaren o średnicy ekwiwalentnej z danego zakresu. 26

27 Udział ziarna [%] Udział ziarna [%] 3.3 Wyniki Nanokrystaliczny tytan po wyciskaniu hydrostatycznym Mikrostruktura i właściwości badanego n-ti po HE zostały wcześniej opisane w pracy [28]. Mikrotwardość HV0,2 tytanu po wyciskaniu hydrostatycznym wynosiła 259 HV. Stwierdzono, że w stanie wyjściowym średnia wielkość ziarna wynosiła 21 μm, natomiast po wyciskaniu 87 nm (Rysunek 22). Analizowane materiały charakteryzowały się zbliżoną jednorodnością rozkładu wielkości ziaren. a) b) Rysunek 22 - mikrostruktura i rozkład wielkości ziarna Ti a) przed wyciskaniem b) po wyciskaniu hydrostatycznym Opis mikrostruktury i właściwości po wyżarzaniu Badania tytanu wykazały, że mikrotwardość nie zmienia się znacząco podczas wyżarzania w temperaturze 400 o C i poniżej. Natomiast w temperaturze 500 o C widać znaczący spadek właściwości mechanicznych wyżarzonego tytanu. Dalsze zwiększanie temperatury wyżarzania nie zmienia już znacząco mikrotwardości. Po wyżarzaniu w 900 o C jest ona niemal identyczna jak po wyżarzaniu w 500 o C (Rysunek 23). 27

28 300 Temperatura homologiczna wyżarzania 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0, Mikrotwardość, HV 0,2 Udział ziarna [%] Temperatura wyrzażania, o C Rysunek 23 - zależność mikrotwardości tytanu po HE od temperatury wyżarzania przez 1h Zdjęcia próbki wyżarzonej w 400 o C przedstawiają ziarna nadal w skali nanometrycznej. Ich średnia średnica ekwiwalentna d 2 wzrosła w stosunku do stanu po wyciskaniu z 87 nm do 120 nm E (d 2 ) = 120,1 nm SD = 45,6 nm CV = 0, d 2 [nm] Rysunek 24 - mikrostruktura nanokrystalicznego tytanu po wyżarzaniu przez 1h w 400 o C (TEM, przekrój poprzeczny) Rysunek 25 - rozkład wielkości ziarna na przekroju poprzecznym nanokrystalicznego tytanu wyżarzonego przez 1h w 400 o C 28

29 d 2 [nm] CV Udział ziarna [%] Na zdjęciach próbek wyżarzanych w 500 o C widać ziarna, których średnica ekwiwalentna jest rzędu kilku mikrometrów. Jest to rozrost o rząd wielkości w stosunku do próbek wyżarzanych w temperaturze 400 o C (Rysunek 28a). Po wyżarzaniu w temperaturze 500 o C wzrasta współczynnik zmienności rozkładu wielkości ziarna (Rysunek 28b) E (d 2 ) = 1,39 μm SD = 0,9 μm CV = 0, ,2 0,6 1 1,4 1,9 2,3 2,7 3,1 3,5 3,9 Wielkość ziarna [μm] Rysunek 26 mikrostruktura nanokrystalicznego tytanu po wyżarzaniu przez 1h w 500 o C (TEM, przekrój poprzeczny) Rysunek 27 - rozkład wielkości ziarna na przekroju poprzecznym nanokrystalicznego tytanu wyżarzonego przez 1h w 500 o C a) b) , ,5 0,4 0,3 0,2 0,1 1 przed HE po HE wyrz. 400 wyrz przed HE po HE wyrz. 400 wyrz. 500 Rysunek 28 - zmiana parametrów mikrostruktury n-ti na kolejnych etapach badania stabilności termicznej: a) średnica ekwiwalentna b) współczynnik zmienności rozkładu wielkości ziarna 29

30 Mikrotwardość HV0,2 4 Podsumowanie uzyskanych wyników Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że właściwości mechaniczne nanokrystalicznego tytanu otrzymanego metodą wyciskania hydrostatycznego nie zmieniają się do temperatury 400 o C, co odpowiada temperaturze homologicznej T 0,35 (Rysunek 23). Analiza mikrostruktury pozwala wnioskować, że podczas wyżarzania nanokrystalicznego tytanu otrzymanego metodą wyciskania hydrostatycznego w temperaturze 500 o C zachodzi intensywny, nierównomierny rozrost ziarna (Rysunek 28). W oparciu o dane literaturowe [17] stwierdzono, że nanokrystaliczny tytan Grade2 otrzymany metodą wyciskania hydrostatycznego jest bardziej stabilny termicznie (spadek mikrotwardości przy T 0,35 ) niż nanokrystaliczny tytan Grade1 otrzymany metodą skręcania pod wysokim ciśnieniem (spadek mikrotwardości przy T 0,32 ). Porównanie przebiegu zmiany mikrotwardości od temperatury wyżarzania nanokrystalicznego tytanu z innymi nanokrystalicznymi metalami uzyskanymi metodą wyciskania hydrostatycznego (Rysunek 29) pozwala stwierdzić, że charakter zmian właściwości mechanicznych nanokrystalicznego tytanu w funkcji temperatury jest podobny do charakteru zmian właściwości innych materiałów uzyskanych tą samą metodą. W czasie wyżarzania obserwuje się gwałtowny spadek mikrotwardości w zakresie od T 0,35 do T 0, ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Temperatura homologiczna stal Eurofer (HE) stal 316LVM (HE) tytan (HE) Rysunek 29 - zależność mikrotwardości od temperatury homologicznej wyżarzania dla nanomateriałów po HE wyżarzanych przez 1 h 30

31 5 Bibliografia [1] M. Jurczyk, J. Jakubowicz, Bionanomateriały, I ed., Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań, [2] R.Z. Valiev, I.P. Semenova, V.V. Latysh, H. Rack, T.C. Lowe, J. Petruzelka, L.H. Dulhos D., J. Sochova, Nanostructured titanium for biomedical aplications, Advanced Engineering Materials. 10 (2008) 1-4. [3] R.M. Byrdson, C. Hammond, Wytwarzanie i klasyfikacja nanostruktur, w: R.W. Kelsall, I.W. Hamley, M. Geoghean (Eds.), Nanotechnologie, PWN SA, Warszawa, [4] K.T. Ramesh, Nanomaterials: Mechanics and Mechanisms, Springer, New York, [5] Z. Pakieła, Mikorstrukturalne uwarunkowania właściwości mechanicznych nanokrystalicznych metali, Inżynieria Materiałowa. 4 (2005) [6] Z. Pakieła, H. Garbacz, M. Lewandowska, A. Drużycka-Wiencek, M. Suś- Ryszkowska, W. Zieliński, K.J. Kurzydłowski, Structure and properties of nanomaterials produced by severe plastic deformation, Nukleonika. 51 (2006) [7] R. Jones, The future of nanotechnology, Physics World. August (2004) [8] Nanotechnology timeline, [9] H. Gleiter, Nanostructured materials: basic concepts and microstructure, Acta Materialia. 48 (2000) [10] M. Lewandowska, Kształtowanie Mikrostruktury i Właściwości Stopów Aluminium Metodą Wyciskania Hydrostatycznego, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, [11] K. Topolski, H. Garbacz, W. Pachla, K.J. Kurzydłowski, The Influence of The Initial State on Microstructure and Mechanical Properties of Hydrostatically Extruded Titanium, Solid State Phenomena. 140 (2008) [12] K. Muszka, Wpływ rozdrobnienia struktury na mechanizmy umocnienia stali niskowęglowych odkształconych plastycznie, Rozprawa doktorska AGH. (2008). [13] H. Dybiec, Potencjalne możliwości i ograniczenia konstrukcyjnych nanomateriałów metalicznych, Inżynieria Materiałowa. 4 (2005) [14] Y. Ivanisenko, R.K. Wunderlich, R.Z. Valiev, H.-. Fecht, Annealing behaviour of nanostructured carbon steel produced by severe plastic deformation, Scr. Mater. 49 (2003)

32 [15] M. Lewandowska, K.J. Kurzydłowski, Thermal stability of a nanostructured aluminium alloy, Mater Charact. 55 (2005) [16] B.Q. Han, E.J. Lavernia, F.A. Mohamed, Mechanical Properties of Iron Processed by Severe Plastic Deformation, Metallurgical and Materials Transactions A. 34A (2003) [17] A.A. Popov, I.Y. Pyshmintsev, S.L. Demakov, A.G. Illarionov, T.C. Lowe, A.V. Sergeyeva, R.Z. Valiev, Structural and mechanical properties of nanocrystalleve titanium processed by severe plastic deformation, Scr. Mater. 37 (1997) [18] R.Z. Valiev, A.V. Sergueeva, A.K. Mukherjee, The effect of annealing on tensile deformation behavior of nanostructured SPD titanium, Scr. Mater. 49 (2003) [19] A.V. Sergueeva, V.V. Stolyarov, R.Z. Valiev, A.K. Mukherjee, Advanced mechanical properties of pure titanium with ultrafine grained structure, Scr. Mater. 45 (2001) [20] R.Z. Valiev, I.V. Alexandrov, Nanostructured materials from severe plastic deformation, Nanostructured Materials. 12 (1999) [21] R.Z. Valiev, R.K. Islamgaliev, I.V. Alexandrov, Bulk nanostructured materials from severe plastic deformation, Progress in Materials Science. 45 (2000) [22] Metale. Pomiar twardości sposobem Vickersa. Metoda badań, PN-EN ISO (1999). [23] Urządzenia, (2010). [24] R.M. Byrdson, C. Hammond, Charakteryzowanie nanostruktur, w: R.W. Kelsall, I.W. Hamley, M. Geoghean (Eds.), Nanotechnologie, PWN SA, Warszawa, [25] L.A. Giannuzzi, F.A. Stevie, A review of focused ion beam milling techniques for TEM specimen preparation, Micron. 30 (1999) [26] K. Kuroda, M. Takahashi, T. Kato, H. Saka, S. Tsuji, Application of focused ion beam milling to cross-sectional TEM specimen preparation of industrial materials including heterointerfaces, Thin Solid Films. 319 (1998) [27] Hitachi High-Technologies Europe GmbH, Hitachi Focused Ion Beam System FB- 2100, (2010). [28] H. Garbacz, Effect of nanostructure on the Ti Grade2 properties, Inżynieria Materiałowa. 3 (2010)