WPŁYW RODZAJU OLEJU SMAśALNICZEGO NA ZAWARTOŚĆ AKRYLAMIDU W CZIPSACH ZIEMNIACZANYCH

Transkrypt

1 ZESZYTY PROBLEMOWE POSTĘPÓW NAUK ROLNICZYCH 2008 z. 530: WPŁYW RODZAJU OLEJU SMAśALNICZEGO NA ZAWARTOŚĆ AKRYLAMIDU W CZIPSACH ZIEMNIACZANYCH Agnieszka Kita, Agnieszka Tajner-Czopek, GraŜyna Lisińska Katedra Technologii Rolnej i Przechowalnictwa, Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu Wstęp W ostatnich latach w wielu produktach spoŝywczych, a szczególnie w popularnych przetworach ziemniaczanych takich jak czipsy i frytki stwierdzono obecność akrylamidu (AA). Związek ten od lat stosowany na skalę przemysłową (między innymi do syntezy poliakryloamidu - stosowanego do oczyszczania wody pitnej, w produkcji opakowań, w przemyśle tekstylnym itp.) zaliczany jest do substancji potencjalnie kancerogennych dla człowieka (Grupa 2A) [FRIEDMAN, 2003]. Stąd teŝ zostały wyznaczone limity dotyczące jego ilości przede wszystkim w wodzie pitnej (0,5 µg AA kg -1 ) [WHO 1996] oraz w produktach pakowanych w plastikowe opakowania (10 µg AA kg -1 ) [E.C. 1992]. Na podstawie badań wykonanych juŝ kilka lat temu stwierdzono, Ŝe ilości akrylamidu znajdujące się w produktach spoŝywczych poddawanych obróbce termicznej, takiej jak pieczenie, smaŝenie czy praŝenie często przekraczały wielokrotnie te wartości [TAREKE i in. 2002]. Ze względu, Ŝe szczególnie duŝe ilości akrylamidu stwierdzono w produktach otrzymywanych z ziemniaka takich jak czipsy ziemniaczane ( µg kg -1 ) i frytki ( µg kg -1 ), przetwory ziemniaczane stały się modelowym produktem w badaniach nad mechanizmem tworzenia a następnie eliminacji akrylamidu z Ŝywności [FRIEDMAN 2003]. W najbardziej prawdopodobnym mechanizmie, tworzenie akrylamidu związane jest z reakcjami Maillarda. W wyniku reakcji pomiędzy aminokwasami - głównie asparaginą, a reaktywnym karbonylem (np. glukozą, fruktozą) poprzez kilka etapów uwzględniających tworzenie zasady Schiff a, dochodzi do powstania akrylamidu [MOTTRAM i in. 2002]. Niektórzy badacze w grono reagentów biorących udział w powstawaniu akrylamidu włączyli takŝe akroleinę, która tworzy się w wyniku przemiany tłuszczów bądź degradacji aminokwasów i białek [GERTZ, KLOSTERMANN 2002]. Tempo tworzenia akrylamidu związane jest bezpośrednio z ilościami występujących w materiale reagentów. Ze względu na skład chemiczny bulw ziemniaka, w produktach ziemniaczanych, czynnikiem limitującym jest zawartość cukrów redukujących [CLAEYS i in. 2005]. Równie istotną rolę w powstawaniu akrylamidu odgrywają parametry procesu termicznego. Wykazano, Ŝe akrylamid tworzy się podczas obróbki termicznej w temperaturze powyŝej 120 C i wraz ze zwiększaniem temperatury, wzrasta tempo jego powstawania [MOTTRAM i in. 2002]. W przetworach ziemniaczanych najwięcej akrylamidu tworzy się w temperaturze powyŝej 175 C

2 354 A. Kita, A. Tajner-Czopek, G. Lisińska [GERTZ, KLOSTERMANN 2002]. Tempo tworzenia akrylamidu podczas obróbki termicznej jest nierównomierne - synteza akrylamidu zachodzi w końcowym etapie smaŝenia, pieczenia, kiedy na powierzchni produktu intensywnie przebiegają reakcje brązowienia. Najwięcej akrylamidu w produktach ziemniaczanych tworzy się gdy wilgotność materiału wynosi poniŝej 20% [CLAEYS i in. 2005]. Kolejnym czynnikiem jest ph środowiska, wpływające na reaktywność, zarówno cukrów, jak i grup aminowych. Optymalne ph przy tworzeniu akrylamidu wynosi 7-8. ObniŜenie ph wpływa na zmianę grup aminowych asparaginy, które następnie blokują powstawanie zasady Schiff a i jednocześnie akrylamidu [JUNG i in. 2003]. Rodzaj stosowanego medium grzejnego oraz stosowanie róŝnych substancji dodatkowych (np. antyoksydantów, substancji zapobiegających pienieniu tłuszczu) równieŝ moŝe wpływać na ilość tworzącego się akrylamidu [GERTZ, KLOSTERMANN 2002]. PoniewaŜ jednym z najprostszych sposobów ograniczenia tworzenia akrylamidu jest obniŝenie temperatury smaŝenia, interesującym wydaje się określenie w jakim stopniu parametr ten powiązany jest z kolejnym istotnym wyróŝnikiem jakościowym - zawartością tłuszczu w gotowych produktach. Celem pracy było określenie zawartości akrylamidu i tłuszczu w czipsach ziemniaczanych w zaleŝności od rodzaju oleju smaŝalniczego i temperatury smaŝenia. Materiał i metodyka badań Materiałem uŝytym do badań były ziemniaki odmian Eldena i Lady Rosetta (typowych do produkcji czipsów) dostarczone z przechowalni zakładu produkującego czipsy. Jako medium smaŝalnicze uŝyto trzy rodzaje olejów: palmowy - dostarczony z zakładu produkującego czipsy oraz rzepakowy i oliwa z oliwek - zakupione w lokalnym hipermarkecie. Ziemniaki po obraniu przy uŝyciu obieraczki karborundowej i pokrojeniu w plastry o grubości 1,6±0,1 mm wypłukano w zimnej wodzie i osuszono na bibule. Tak przygotowane plastry (100 g) smaŝono w trzech rodzajach olejów: palmowym, rzepakowym i oliwie z oliwek w smaŝalniku typu Beckers o pojemności 4 dm 3. Czipsy smaŝono w dwóch temperaturach: 165 C i 175 C. Otrzymane czipsy po osączeniu z oleju i wystudzeniu pakowano w opakowania z folii metalizowanej i przechowywano do momentu analizy. Doświadczenie przeprowadzono w trzech powtórzeniach technologicznych. W bulwach ziemniaków oznaczono zawartość suchej masy (metodą suszarkową) [AOAC 1995], skrobi (metodą polarymetryczną Eversa-Grossfelda w modyfikacji Hadorna i Bifera) [LESZCZYŃSKI 1975] oraz cukrów redukujących (metodą redukcyjną Nizowkina-Jemielianowej). W usmaŝonych czipsach oznaczono zawartość tłuszczu - metodą Soxhleta [AOAC 1995] oraz zawartość akrylamidu - metodą chromatografii cieczowej opracowaną przez HOENICKE i in. [2004], ROSEN i HELLENÄS [2003] i zmodyfikowaną w Katedrze Technologii Rolnej i Przechowalnictwa Uniwersytetu Przyrodniczego we Wrocławiu [ANIOŁOWSKI i in. 2007] przy uŝyciu HPLC/MS/MS. Uzyskane wyniki poddano analizie statystycznej przy uŝyciu programu Statistica 8.0. Zastosowano jednokierunkową analizę wariancji. Grupy homogeniczne wyznaczono przy uŝyciu testu Duncana na poziomie istotności α 0,05. Omówienie i dyskusja wyników W tabeli 1 przedstawiono skład chemiczny bulw ziemniaka odmian uŝytych do

3 WPŁYW RODZAJU OLEJU SMAśALNICZEGO otrzymywania czipsów. Ziemniaki analizowanych odmian charakteryzowały się odpowiednią zawartością suchej masy i skrobi. Zawartość cukrów redukujących kształtowała się na niskim poziomie (poniŝej 0,1%). Otrzymane czipsy ziemniaczane, przy zastosowaniu tych samych parametrów technologicznych, charakteryzowały się podobną zawartością akrylamidu (tab. 2). Odmiana ziemniaka Potato cultivar Skład chemiczny bulw ziemniaków uŝytych do otrzymywania czipsów Chemical composition of potato tubers used for chips production Zawartość suchej masy Dry mass content (%) Zawartość skrobi Starch content (%) ogółem total (%) Zawartość cukrów Sugar content Tabela 1; Table 1 redukujących reducing (%) Eldena 22,13 18,20 0,32 0,09 Lady Rosetta 24,02 19,20 0,32 0,08 Odmiana ziemniaka Potato cultivar Zawartość akrylamidu i tłuszczu w czipsach ziemniaczanych smaŝonych w trzech rodzajach olejów w temperaturze 165 i 175 C Acrylamide content and fat uptake by potato chips fried in three types of frying media at the temperatures of 165 and 175 C olej rzepakowy rapeseed oil Zawartość akrylamidu (µg kg -1 ) Acrylamide content (µg kg -1 ) oliwa z oliwek olive oil olej palmowy palm oil olej rzepakowy rapeseed oil temperatura; temperature ( C) Zawartość tłuszczu (%) Fat uptake (%) oliwa z oliwek olive oil Tabela 2; Table 2 olej palmowy palm oil Eldena ,09 35,25 37,58 37,58 34,41 36,45 Lady Rosetta ,61 34,03 35,48 34,63 33,61 35,47 NIR rodzaju oleju smaŝalniczego = 647 LSD frying oil = 647 NIR temperatury smaŝenia = 245 LSD frying temperature = 245 NIR rodzaju oleju smaŝalniczego = 2,03 LSD frying oil = 2.03 NIR temperatury smaŝenia = 0,58 LSD frying temperature = 0.58 W przeprowadzonym doświadczeniu największą ilością akrylamidu charakteryzowały się czipsy smaŝone w oleju palmowym. Czipsy smaŝone w oleju rzepakowym, bądź w oliwie z oliwek, zawierały znacznie niŝsze ilości akrylamidu. Podobne zaleŝności uzyskali GERTZ i KLOSTERMANN [2002] porównując zawartość AA we frytkach ziemniaczanych smaŝonych w róŝnych olejach. Zwiększoną zawartość AA w produktach smaŝonych w oleju palmowym tłumaczono większą zawartością diacylogliceroli w oleju palmowym, które wykazując właściwości emulgatorów zwiększają wymianę ciepła pomiędzy medium a smaŝonym produktem. Inni badacze

4 356 A. Kita, A. Tajner-Czopek, G. Lisińska [BECALSKI i in. 2003; MATTHÄUS i in. 2004] nie wykazali jednakŝe Ŝadnych zaleŝności pomiędzy rodzajem medium smaŝalniczego a ilością powstającego akrylamidu. Wpływ temperatury smaŝenia na zawartość akrylamidu w czipsach ziemniaczanych zobrazowano na rysunku 1. Wraz ze wzrostem temperatury smaŝenia zawartość akrylamidu w czipsach zwiększała się, jakkolwiek tempo syntezy tego związku było zróŝnicowane w zaleŝności od rodzaju medium smaŝalniczego. Inni badacze [GÖKMEN, PALAZO_LU 2008; FISELIER i in. 2006] porównując zawartość akrylamidu w przetworach ziemniaczanych smaŝonych w róŝnych temperaturach obserwowali podobne zaleŝności. GRANDA i in. [2004] wykazali, Ŝe próŝniowe smaŝenie czipsów pozwala na znaczną redukcję temperatury smaŝenia, co zmniejsza istotnie ilość tworzącego się akrylamidu. Rys. 1. Fig. 1. rodzaj tłuszczu smaŝalniczego; type of frying fat Zawartość akrylamidu w czipsach ziemniaczanych smaŝonych w trzech rodzajach tłuszczów smaŝalniczych w temperaturze 165 i 175 C (średnie dla odmian) Acrylamide content in potato chips fried in three types of frying media at the temperatures of 165 and 175 C (average of potato cultivar) Analizowane parametry wpływały równieŝ na inny istotny wyróŝnik jakościowy czipsów - zawartość tłuszczu. Rysunek 2 obrazuje zawartość tłuszczu w czipsach smaŝonych w trzech rodzajach olejów w dwóch temperaturach. Czipsy smaŝone w oleju rzepakowym i palmowym w temperaturze 165 C zawierały mniejsze ilości tłuszczu niŝ smaŝone w temperaturze 175 C. Odwrotne zaleŝności uzyskano, gdy jako medium smaŝalnicze zastosowano oliwę z oliwek. Brak jednoznacznych róŝnic związany był prawdopodobnie z małym zróŝnicowaniem temperatur. RównieŜ w innych opracowaniach [GUILLAUMIN 1998], nie znaleziono zaleŝności pomiędzy temperaturą smaŝenia (w zakresie C), a zawartością tłuszczu w otrzymanych produktach. Natomiast w doświadczeniu, gdy zastosowano temperatury smaŝenia od 150 do 190 C stwierdzono, Ŝe obniŝenie temperatury smaŝenia o kolejne 20 C powodowało zwiększenie zawartości tłuszczu w czipsach o 3% [KITA i in. 2007].

5 WPŁYW RODZAJU OLEJU SMAśALNICZEGO rodzaj tłuszczu smaŝalniczego; type of frying fat Rys. 2. Zawartość tłuszczu w czipsach ziemniaczanych smaŝonych w trzech rodzajach olejów w temperaturze 165 i 175 C (średnie dla odmian) Fig. 2. Fat uptake (%) by potato chips fried in three types of frying media at the temperatures of 165 and 175 C (average of potato cultivar) Stwierdzono równieŝ wpływ odmiany ziemniaka na ilość pochłanianego tłuszczu przez czipsy ziemniaczane (tab. 2). Czipsy uzyskane z odmiany Eldena, charakteryzującej się niŝszą zawartością suchej masy i skrobi, zawierały istotnie większe ilości tłuszczu niŝ czipsy uzyskane z ziemniaków odmiany Lady Rosetta (przy zachowaniu tych samych parametrów technologicznych). Wpływ składu chemicznego surowca na zawartość akrylamidu w smaŝonych przetworach ziemniaczanych był przedmiotem badań wielu autorów [CLAYES i in. 2005; GRANDA i in. 2005; WILLIAMS 2005]. Porównując ilość powstającego akrylamidu z zawartością prekursorów w bulwach ziemniaka wykazano bezpośrednią zaleŝność pomiędzy poziomem AA a ilością cukrów redukujących. Stwierdzono ponadto, Ŝe bardziej reaktywnym cukrem w syntezie AA jest fruktoza, w porównaniu z glukozą. Zaproponowane metody obniŝenia zawartości AA w gotowych produktach obejmują takie rozwiązania jak zminimalizowanie zawartości cukrów redukujących w surowcu poprzez odpowiedni dobór odmian, właściwe przechowywanie, zmniejszenie ilości cukrów redukujących w procesie technologicznym podczas blanszowania [KITA i in. 2004; CLAEYS i in. 2005; WICKLUND i in. 2006]. Alternatywne metody dotyczą z kolei eliminacji asparaginy poprzez zastosowanie asparaginazy, bądź teŝ wprowadzenie innych konkurencyjnych aminokwasów jak glicyny czy glutaminy - blokujących reakcje syntezy AA z udziałem asparaginy [BRĹTHEN i in. 2005; PEDRESCHI i in. 2008]. Asparagina jest substratem, z którego udziałem tworzy się wielokrotnie więcej akrylamidu niŝ z innych aminokwasów. Według badań RYDBERG i in. [2003] w reakcji glukozy z asparaginą powstaje 1885 µg AA kg -1 a przykładowo z glicyną - 44 µg AA kg -1. Wnioski

6 358 A. Kita, A. Tajner-Czopek, G. Lisińska 1. Rodzaj tłuszczu smaŝalniczego istotnie wpływał na ilość powstającego akrylamidu w czipsach ziemniaczanych. Większe ilości tego związku tworzyły się w czipsach smaŝonych w oleju palmowym w porównaniu z oliwą z oliwek i olejem rzepakowym. 2. ObniŜenie temperatury smaŝenia do 165 C istotnie zmniejszyło zawartość akrylamidu w czipsach smaŝonych w oleju palmowym i rzepakowym. 3. Wpływ temperatury smaŝenia na zawartość tłuszczu w czipsach był niejednoznaczny - podwyŝszenie temperatury smaŝenia zwiększyło absorpcję tłuszczu przez czipsy smaŝone w oleju palmowym, natomiast obniŝyło - w oliwie z oliwek. 4. Na zawartość tłuszczu w czipsach miał wpływ skład chemiczny ziemniaka i rodzaj oleju. Większe ilości tłuszczu zawierały czipsy uzyskane z ziemniaków odmiany Eldena, w porównaniu z odmianą Lady Rosetta, przy czym smaŝenie w oliwie z oliwek powodowało największą chłonność tłuszczu. Literatura ANIOŁOWSKI K., TAJNER-CZOPEK A., KITA A., LISIŃSKA G Determination of the acrylamide content in fried potato products. Materiały 3 rd International Conference on Quality and Safety in Food Production Chain Wrocław: AOAC Official Methods of Analytical Chemistry. 5 th Ed. Association of Official Analytical Chemistry: 1-4. BECALSKI A., LAU B.P.-Y., LEWIS D., SEAMAN S Acrylamide in foods: occurence, sources, and modeling. J. Agricul. Food Chem. 51: BRĹTHEN E., KITA A., KNUTSEN S.H., WICKLUND T Addition of glycine reduces the content of acrylamide in cereal and potato products. J. Agricul. Food Chem. 53: CLAEYS W.L., VLEESCHOUWER K., HENDRICKX E Quantification the formation of carcinogens during food processing: acrylamide. Trends Food Sci Technol. 16: E.C. COMISSION DIRECTIVE 92/39/EEC Amending Directive 90/128/EEC relating to plastic materials and articles intended to come into contact with foodstuffs. Official J. of the European Communities L 168: FISELIER K., BAZZOCO D., GAMA-BAUMGARTNER F., GROB K Influence of the frying temperature on acrylamide formation in French fries. Eur. Food Res. Technol. 222: FRIEDMAN M Chemistry, biochemistry, and safety of acrylamide. A review. J. Agric. Food Chem. 51: GERTZ CH., KLOSTERMANN S Analysis of acrylamide and mechanisms of its formation in deep-fried products. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 104: GÖKMEN V., PALAZO_LU T.K Acrylamide formation in food during thermal processing with a focus on frying. Food Bioprocess Technol. 1: GRANDA C., MOREIRA R.G., CASTEL-PEREZ E Effect of raw potato composition on acrylamide formation in potato chips. J. Food Sci. 70(9): GRANDA C., MOREIRA R.G., TICHY S.E Reduction of acrylamide formation in potato chips by low-temperature vacuum frying. J. Food Sci. 69(8):

7 WPŁYW RODZAJU OLEJU SMAśALNICZEGO GUILLAUMIN R Kinetics of fat penetration in food, w: Frying of food: Principles, Changes, New approarches. Ravela G., Bender A.E., Morton I.D. (Eds). Chichester: Ellis Horwood: HOENICKE K., GATERMAN R., HARDER, W., HARTIG L Analysis of acrylamide in different foodstuffs using liquid chromatography-tandem mass spectrometry and gas chromatography- tandem mass spectrometry. Analytica Chimica Acta 504: KITA A., BRĹTHEN E., KNUTSEN S.H., WICKLUND T Effective ways of decreasing acrylamide content in potato crisps during processing. J. Agricul. Food Chem. 52: KITA A., LISIŃSKA G., GOŁUBOWSKA G The effects of oils and frying temperatures on the texture and fat content of potato crisps. Food Chem. 102(1): 1-5. LESZCZYŃSKI W Krytyczna ocena metod oznaczania zawartości skrobi w bulwach ziemniaka. Przem. Ferm. i Rolny 19(11): MATTHÄUS B., HAASE N.U., VOSMENN K Factors affecting the concentration of acrylamide during deep-fat frying of potatoes. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 106: MOTTRAM D.S., WEDZICHA B., DODSON A.T Acrylamide is formed in the Maillard reaction. Nature 419: PEDRESCHI F., KAACK K., GRANBY K The effect of asparaginase on acrylamide formation in French fries. Food Chem. 109: ROSEN J., HELLENÄS K-E Analysis of acryclamide in cooked foods by liquid chromatography tandem mass spectrometry. The Analyst. 121(7): RYDBERG P., ERIKSSON S., TAREKE E., KARLSSON P., EHRENBERG L., TÖRNQVIST M Investigations of factors that influence the acrylamide content of heated foodstuffs. J. Agric. Food Chem. 51: TAREKE E., RYDBERG P., KARLSSON P., ERIKSSON S., TÖRNQVIST M Analysis of acrylamide, a carcinogen formed in heated foodstuffs. J. Agric. Food Chem. 50: WHO Guidelines for drinking-water quality (2en ed.). Health criteria and other supporting information, 2. Geneva: organic contituents. WICKLUND T., ŘSTLIE H., LOTHE O., KNUTSEN S.H., BRĹTHEN E., KITA A Acrylamide in potato crisp - the effect of raw material and processing. LWT - Food Science and Technology 39: WILLIAMS J.S.E Influence of variety and processing conditions on acrylamide levels in fried potato crisps. Food Chem. 90: Słowa kluczowe: czipsy ziemniaczane, akrylamid, tłuszcz smaŝalniczy, temperatura smaŝenia, zawartość tłuszczu Streszczenie Celem pracy było określenie zawartości akrylamidu i tłuszczu w czipsach ziemniaczanych w zaleŝności od rodzaju oleju smaŝalniczego i temperatury smaŝenia. Czipsy, sporządzone z odmian ziemniaków typowych do produkcji czipsów ziemniaczanych, smaŝono w oleju rzepakowym, oliwie z oliwek oraz oleju palmowym, stosując dwie temperatury: 165 C i 175 C. W surowcu oznaczono podstawowy skład chemiczny, a w czipsach zawartość tłuszczu i akryloamidu. Stwierdzono, Ŝe rodzaj tłuszczu smaŝalniczego istotnie wpływał na ilość powstającego akrylamidu w czipsach ziemniaczanych. Większe ilości tego związku

8 360 A. Kita, A. Tajner-Czopek, G. Lisińska tworzyły się w czipsach smaŝonych w oleju palmowym, w porównaniu z oliwą z oliwek i olejem rzepakowym. ObniŜenie temperatury smaŝenia do 165 C istotnie zmniejszyło zawartość akryloamidu w czipsach smaŝonych w oleju palmowym i rzepakowym. Wpływ temperatury smaŝenia na zawartość tłuszczu w czipsach był niejednoznaczny - podwyŝszenie temperatury smaŝenia zwiększyło absorpcję tłuszczu przez czipsy smaŝone w oleju palmowym, natomiast obniŝyło - w oliwie z oliwek. Na zawartość tłuszczu w czipsach miał wpływ skład chemiczny ziemniaka i rodzaj oleju. Większe ilości tłuszczu zawierały czipsy uzyskane z ziemniaków odmiany Eldena, w porównaniu z odmianą Lady Rosetta, przy czym smaŝenie w oliwie z oliwek powodowało największą chłonność tłuszczu. THE INFLUENCE OF THE TYPE OF FRYING FAT ON ACRYLAMIDE CONTENT IN POTATO CHIPS Agnieszka Kita, Agnieszka Tajner-Czopek, GraŜyna Lisińska Department of Food Storage and Technology, University of Environmental and Life Sciences, Wrocław Key words: potato chips, acrylamide, frying fat, frying temperature, fat uptake Summary The purpose of the present study was to determine acrylamide content and fat uptake in potato chips influenced by the type of frying oil and frying temperature. Potato chips, obtained from potato cultivars typical for chip production, were fried in rapeseed, olive and palm oils at the temperatures of 165 and 175 C. Chemical composition of potato tubers, acrylamide content and fat uptake in potato chips were measured. It was stated, that the type of frying oil significantly influenced the acrylamide content in potato chips. A higher acrylamide content was exhibited by chips fried in palm oil as compared to olive and rapeseed oils. A decrease of frying temperature to 165 C also decreased the acrylamide content in potato chips fried in palm and rapeseed oils. The influence of frying temperature on the fat uptake was ambiguous. Potato chips fried in palm oil at a higher temperature exhibited a higher fat uptake, while in olive oil - lower. The highest fat uptake was exhibited by potato chips fried in olive oil. Potato chips obtained from potato cv. Eldena absorbed more oil in comparison with the cv. Lady Rosetta. Dr hab. inŝ. Agnieszka Kita Katedra Technologii Rolnej i Przechowalnictwa Uniwersytet Przyrodniczy ul. Norwida WROCŁAW Agnieszka.Kita@wnoz.up.wroc.pl