4.1. Opracowanie procedury wprowadzenia nanocz stek srebra do osnowy silikonowej

Transkrypt

1 4. Wyniki bada Open Access Library Volume 3 (9) Opracowanie procedury wprowadzenia nanocz stek srebra do osnowy silikonowej Widma FT IR uzyskane dla Molloplast-B, UGB i UGK przedstawiono na rysunku 4.1. i rysunku 4.2. Stwierdzono, e widma FT IR wszystkich badanych polimerów wskazuj na typow dla poli(dimetylosiloksanów) struktur. Widoczne by y nast puj ce, charakterystyczne dla silikonów, pasma absorpcyjne [215, 216]: 2967,24 cm -1 i 2909,36 cm -1 pochodz ce od drga rozci gaj cych wi zania C-H w grupie CH 3, 1414,16 cm -1, pochodz ce od asymetrycznych drga deformacyjnych grupy Si-CH 3, 1267,54 cm -1, pochodz ce od symetrycznych drga deformacyjnych grupy Si-CH 3, 1111,27 cm -1 i 1036,02 cm -1 pochodz ce od asymetrycznych drga rozci gaj cych grupy Si-O-Si, 812,23 cm -1, pochodz ce od deformacyjnych drga wahad owych grupy CH 3 -Si-CH 3, na widmie FT IR UGB przy 2167 cm -1 znajduje si pasmo pochodz ce od drga wi zania Si-H. Widmo 1 H NMR uzyskane dla tworzywa Molloplast-B przedstawiono na rysunku 4.3. Zarejestrowane sygna y zestawiono w tablicy 4.1. Przy = 0,071 ppm widoczny by silny sygna pochodz cy od grup metylowych s siaduj cych z atomem krzemu, który na rysunku 4.1 i w tablicy 4.1 oznaczono jako A. Wskazuje to, e polimer w badanym materiale jest poli(dimetylosiloksanem) (PDMS), którego struktur przedstawiono wzorem 4.1. A CH 3 ( Si O ) n CH 3 A Na widmie znajdowa y si równie sygna y = 7,53 ppm, = 7,68 ppm ( CH=) oraz = 8,08 ppm, pochodz ce od nadtlenku benzoilu (BPO), którego struktur przedstawiono wzorem 4.2. O B D C B D C O O C D B C D B O (4.1) (4.2) 74 G. Chladek

2 Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych Sygna przy 7,26 ppm pochodzi od rozpuszczalnika, w którym wykonywano pomiar (CDCl 3 ). Rysunek 4.1. Widmo FT IR uzyskane dla Molloplast-B Rysunek 4.2. Widma FT IR uzyskane dla Ufi Gel Baza (UGB) i Ufi Gel Katalizator (UGK) Tablica 4.1. Sygna y obecne na widmie 1 H NMR Molloplast-B Oznaczenie Grupa Przesuni cie chemiczne, ppm A CH 3 0,071 * H 2 O (z rozpuszczalnika) 1,23 * CDCl 3 7,26 B CH= 7,53 C CH= 7,68 D CH= 8,08 4. Wyniki bada 75

3 Open Access Library Volume 3 (9) 2012 a) b) Rysunek 4.3. Widmo 1 H NMR uzyskane dla tworzywa Molloplast-B (a) oraz fragment widma z sygna ami pochodz cymi od BPO (b) Tablica 4.2. Sygna y obecne na widmach Ufi Gel Baza i Ufi Gel Katalizator Ufi Gel Ufi Gel Przesuni cie Grupa Baza Katalizator chemiczne, ppm A A Si CH 3 0,07 * * woda z rozpuszczalnika 1,23 C - Si H 4,70 D D CH=(Si CH=CH 2 ) 5,69-5,77 E E CH=(Si CH=CH 2 ) 5,90-5,96 F F CH=(Si CH=CH 2 ) 6,07-6,19 * * CDCl 3 7,26 Widma 1 H NMR uzyskane dla obydwóch sk adników UG przedstawiono na rysunku 4.4. W tablicy 4.2 zestawiono sygna y obecne na widmach. Dla UGB i UGC widoczny by silny sygna (A) przy =0,072 ppm pochodz cy od grup metylowych s siaduj cych z atomem krzemu (wzór 4.3 oraz wzory od 4.4 do 4.6). Wskazuje to na poli(dimetylosiloksanow ) struktur obydwóch sk adników tworzywa. (4.3) 76 G. Chladek

4 Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych a) b) Rysunek 4.4. Widma 1 H NMR sk adników tworzywa UGB (a) i UGK (b) Obecny na widmie UGB sygna (B) przy =4,70 ppm odpowiada protonowi s siaduj cemu z atomem krzemu. Oznacza to, e w UGB mog znajdowa si struktury przedstawione wzorami 4.4 lub 4.5 i 4.6. (4.4) lub 4. Wyniki bada 77

5 Open Access Library Volume 3 (9) 2012 (4.5) i (4.6) Na widmach obydwóch sk adników stwierdzono równie obecno trzech multipletów (E,D,C) w zakresie od 5,69 do 6,19 ppm pochodz cych od wi za podwójnych grupy winylowej (wzór 4.7). (4.7) Obecno grup winylowych potwierdzono wy cznie na podstawie analizy widm 1 H NMR. W oparciu o analiz FT IR nie mo na tego stwierdzi ze wzgl du na zbyt nisk intensywno pasm absorpcyjnych pochodz cych od drga grupy winylowej. Wprowadzenie do a cucha polidimetylosiloksanowego ugrupowa Si-H daje mo liwo sieciowania w wyniku reakcji grup CH=CH 2 z grup Si H (wzór 4.8) [211]. (4.8) 78 G. Chladek

6 Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych Reakcja addycji zwi zków krzemoorganicznych, zawieraj cych wi zanie Si-H do wi za wielokrotnych, powszechnie zwana reakcj hydrosililowania jest jedn z najwa niejszych przemian katalitycznych, jakim ulegaj zwi zki krzemu. Wykorzystanie reakcji hydrosililowania poliwinylosiloksanów ma miejsce zw aszcza w syntezie wielu odmian elastomerów silikonowych i innych silikonów. Sieciowanie prowadzone jest w obecno ci katalizatorów, b d cych najcz ciej zwi zkami platyny, takimi jak kwas heksachloroplatynowy H 2 PtCl 6 (katalizator Speiera), zwi zki kompleksowe platyny typu katalizatora Karstedta lub PtO 2 [ ]. Katalizator tej reakcji prawdopodobnie znajduje si w sk adniku UGK. Jego rodzaju (lub te rodzajów) i udzia u nie uda o si ustali przy pomocy zastosowanych technik badawczych, prawdopodobnie ze wzgl du na jego niewielki udzia. Sygna przy =1,23 pochodzi od wody. Sygna * przy =7.26 ppm pochodzi od rozpuszczalnika, w którym wykonywano pomiar (CDCl 3 ). Wyniki bada rozpuszczalno ci nieusieciowanego Molloplast-B zestawiono w tablicy 4.3. Spo ród 21 rozpuszczalników tylko 8 oddzia ywa o na Molloplast-B. W 1,4-dioksanie próbka s abo p cznia a, co mo e wiadczy o rozpuszczaniu si niektórych sk adników tworzywa. Próbka rozpuszcza a si bardzo powoli w heksanie. Po 24 h rozpu ci a si w oko o 50 %. Przed u enie rozpuszczania o kolejne 48 h pozwoli o rozpu ci oko o 70 % próbki, po czym proces usta. W ksylenie próbka rozpu ci a si w oko o 50 %. W chlorku metylenu, toluenie i eterze dietylowym powsta m tny roztwór, aczkolwiek oko o ¼ próbki pozosta a nierozpuszczona. Lepsz rozpuszczalno zaobserwowano w tetrahydrofuranie, jednak w tym przypadku na dnie kolby powsta a cz materia u w postaci nierozpuszczonych strz pków. Najlepsz rozpuszczalno zaobserwowano w chloroformie, w którym ca kowicie rozpuszczono 0,25 g tworzywa (udzia 0,5 %). Po zwi kszeniu masy próbki tworzywa do 0,5 g rozpuszczono oko o 75 % próbki. We wszystkich przypadkach nierozpuszczone cz ci próbek Molloplast-B traci y charakterystyczn dla tego tworzywa plastyczno, co dowodzi, e sk adniki tworzywa rozpuszcza y si nierównomiernie. W przypadku skojarze rozpuszczalnik-molloplast-b, dla których odnotowano cz ciow lub ca kowit rozpuszczalno, zaobserwowano zachodz c w roztworach sedymentacj. Ujawnia a si ona w chwil po zaprzestaniu mieszania za pomoc mieszad a magnetycznego i ko czy a si po minutach (rys. 4.5a,b). Wytr caj cy si osad po przes czeniu i wysuszeniu okazywa si by suchym i kruchym proszkiem (rys. 4.5c). Przeprowadzone próbne odparowanie rozpuszczalnika 0,5 % roztworu Molloplast-B w chloroformie wykaza o, e pozosta y na dnie kolby materia w znacznej mierze utraci 4. Wyniki bada 79

7 Open Access Library Volume 3 (9) 2012 Tablica 4.3. Wyniki bada rozpuszczalno ci Molloplast-B. NR - brak rozpuszczalno ci; CR cz ciowo rozpuszcza si, R rozpuszcza si L.p. Rozpuszczalnik Stopie rozpuszczenia tworzywa po 24 h 1 N-metylo-2-pirolidon NR 2 Benzoesan benzylu NR 3 Benzoesan etylu NR 4 Trójoctan glicerylu NR 5 Dimetylosulfotlenek NR 6 Aceton NR 7 Chlorek metylenu CR 8 Chloroform R 9 Toluen CR 10 Ksylen CR 11 Eter monoetylowy glikolu etylenowego NR 12 1-butanol NR 13 Metanol NR 14 Tetrahydrofuran CR 15 1,4-dioksan CR 16 Eter dietylowy CR 17 Heksan CR 18 Heptan NR 19 Mleczan etylu NR 20 1,3 dioksolan NR 21 Dimetyloformamid NR a) b) c) Rysunek 4.5. Molloplast-B w tetrahydrofuranie bezpo rednio po 24 h mieszania za pomoc mieszad a magnetycznego (a), po ok 40 min od zako czenia mieszania (b) oraz materia w postaci proszku pozosta y na s czku (c) pierwotn konsystencj i w asno ci plastyczne, pozwalaj ce na formowanie nieusieciowanego tworzywa. Na podstawie przeprowadzonych bada tworzywo Molloplast-B uznano za trudno 80 G. Chladek

8 Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych L.p. Tablica 4.4. Wyniki bada rozpuszczalno ci Ufi Gel Baza i Ufi Gel Katalizator Stopie rozpuszczenia tworzywa po 24 h Rozpuszczalnik Ufi Gel Baza Ufi Gel Katalizator 1 N-metylo-2-pirolidon NR NR 2 Benzoesan benzylu NR NR 3 Benzoesan etylu NR NR 4 Trójoctan glicerylu NR NR 5 Dimetylosulfotlenek NR NR 6 Aceton NR NR 7 Chlorek metylenu R R 8 Chloroform R R 9 Toluen R R 10 Ksylen R R 11 Eter monoetylowy glikolu etylenowego NR NR 12 1-butanol NR NR 13 Metanol NR NR 14 Tetrahydrofuran R R 15 Dioksan 1,4 NR NR 16 Eter dietylowy R R 17 Heksan R R 18 Heptan R R 19 Mleczan etylu NR NR 20 1,3 dioksolan NR NR 21 Dimetyloformamid NR NR Tablica 4.5. Toksyczno rozpuszczalników niepolarnych, w których rozpuszczono próbki tworzywa UG. LD50 - dawka substancji toksycznej powoduj ca u miercenie 50% badanej populacji, LC50 - udzia substancji toksycznej we wdychanym powietrzu powoduj ce u miercenia 50 % badanej populacji. Na podstawie [ ] Nazwa rozpuszczalnika LC50 (wdychanie, szczur), mg/l/4 h LD50 (doustnie, szczur), mg/kg LD50 (skóra, królik, szczur), mg/kg Ksylen Toluen Heksan >2000 Heptan 103 >15000 BD rozpuszczalne. Wykazana podczas odparowania chloroformu z uk adu cz ciowa utrata plastyczno ci tworzywa praktycznie uniemo liwi aby zastosowanie materia u. Powy sze rezultaty uznano za dyskwalifikuj ce materia z dalszych bada. 4. Wyniki bada 81

9 Open Access Library Volume 3 (9) 2012 Wyniki bada rozpuszczalno ci sk adników tworzywa UGB i UGK zestawiono w tablicy 4.4. Obydwa sk adniki tworzywa rozpuszcza y si w tych samych rozpuszczalnikach, jednak odnotowano, e baza rozpuszcza a si nieco szybciej. Testy zako czy y si sukcesem dla czterech rozpuszczalników o umiarkowanie polarnych w asno ciach: chlorek metylenu, chloroform, eter dietylowy i tetrahydrofuran oraz dla czterech niepolarnych: toluen, ksylen, heksan, heptan. W adnym z rozpuszczalników nie dochodzi o do szybkiej sedymentacji, jak to mia o miejsce dla tworzywa Molloplast-B. Obserwowane cz ciowe rozdzielanie si frakcji roztworu zachodzi o powoli i trwa o oko o doby. Na podstawie przeprowadzonych bada do dalszych testów wytypowano w pierwszej kolejno ci hekasan, który charakteryzuje si najni sz spo ród 4 rozpuszczalników temperatur wrzenia (68 C) i najni sz toksyczno ci (tablica 4.5) [ ]. Analiza widm 1 H NMR sk adników tworzywa (UGB i UGK), z których odparowano rozpuszczalnik, nie wykaza a zmian sk adu chemicznego w porównaniu do materia u w stanie wyj ciowym. Na podstawie testów, które mia y na celu organoleptyczne wyznaczenie udzia u sk adników tworzywa w heksanie, powy ej którego roztwór zwi ksza swoj lepko w sposób utrudniaj cy mieszanie lub przelewanie, zdecydowano, e w trakcie dalszych bada b dzie wykonywany roztwór o udziale masowym 7 %. Czas niezb dny do uzyskania roztworu w przypadku bazy wynosi min, a w przypadku katalizatora min. Wyniki pomiarów rozk adu wielko ci cz steczek nanosrebra w zawiesinie o udziale masowym nanosrebra wynosz cym 30 ppm, któr wykorzystywano w trakcie eksperymentu, przedstawiono na rysunku 4.6. rednia wielko nanocz stek wynosi a 22,8 nm. Rysunek 4.6. Rozk ad wielko ci nanocz stek srebra w zawiesinie o udziale masowym 30 ppm 82 G. Chladek

10 Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych W wyniku odparowywania heksanu na wyparce rotacyjnej w temperaturze 50 C, bezbarwny przy ci nieniu 0,01 MPa destylat, po obni eniu ci nienia do 0,001 MPa, przybiera jasno ó t barw. wiadczy to o przechodzeniu do destylatu nanocz stek srebra, co wyklucza zastosowanie niskich ci nie do usuwania heksanu z roztworu kompozycji. W efekcie odparowywania heksanu na wyparce rotacyjnej, w temperaturze pokojowej, pod ci nieniem 0,01 MPa, po 2 h organoleptycznie nie stwierdzano obecno ci heksanu. Odparowanie kontynuowano a) b) c) d) Rysunek 4.7. Fragmenty widm 1 H NMR po odparowywaniu heksanu: przez 6 godzin na wyparce rotacyjnej w temperaturze pokojowej pod ci nieniem 0,01 MPa (a), przez 6 godzin w temperaturze 50 C na wyparce rotacyjnej pod ci nieniem 0,01 MPa (b) oraz przez 6 godzin (c) i opcjonalnie przez 24 godziny (d) w suszarce w temperaturze 50 C pod ci nieniem atmosferycznym 4. Wyniki bada 83

11 Open Access Library Volume 3 (9) 2012 przez kolejne 4 godziny, po czym z kolby pobrano próbk materia u, w celu wykonania widma 1 H NMR. Na widmie stwierdzono obecno pików pochodz cych od heksanu, które wiadcz o ladowej obecno ci rozpuszczalnika w otrzymanej kompozycji (rys. 4.7a). W wyniku odparowywania heksanu na wyparce rotacyjnej, w temperaturze 50 C, pod ci nieniem 0,01 MPa, po 2 h organoleptycznie nie stwierdzono obecno ci rozpuszczalnika w uk adzie, a przeprowadzona po nast pnych 4 h na podstawie analizy widma 1 H NMR ocena skuteczno ci odparowywania nie wykaza a obecno ci rozpuszczalnika w otrzymanej kompozycji (rys. 4.7b). Ogrzewanie roztworu w suszarce w temperaturze 50 C przez 6 h nie przenios o satysfakcjonuj cych efektów. Na widmie 1 H NMR stwierdzono obecno pików pochodz cych od heksanu (rys. 4.7c). Wyd u enie czasu wygrzewania do 24 h umo liwi o ca kowite odparowanie rozpuszczalnika (rys. 4.7d). Na podstawie przedstawionych wyników bada sformu owano nast puj ce, robocze wnioski, które pozwoli y opracowa finaln procedur usuwania bazy rozpuszczalnikowej z uk adu: stosowanie ci nienia 0,001 MPa (lub ni szego) uniemo liwia w a ciwe wprowadzenie nanocz stek srebra, ze wzgl du na przechodzenie nanocz stek srebra do destylatu; prowadzenie odparowania w temperaturze pokojowej jest niekorzystne, bowiem nawet pod obni onym cieniem do 0,01 MPa po 6 h odparowywania nadal wykrywano w materiale ladowe ilo ci heksanu; korzystnym jest stosowanie podczas odparowywania temperatury podwy szonej do 50 C; w celu ca kowitego usuni cia heksanu z roztworu w temperaturze 50 C pod ci nieniem atmosferycznym nale y zastosowa czas wygrzewania, który wynosi minimalnie 24 h, zastosowanie ci nienia obni onego do 0,01 MPa znacznie skraca czas odparowywania. Opracowana finalna procedura pozwala na otrzymywanie oko o 27 g, sk adnika tworzywa, co stanowi zawarto jednego kartusza UGB lub UGK. Pierwszym etapem by o wst pne odparowanie rozpuszczalnika z kolby okr g odennej na wyparce rotacyjnej pod ci nieniem 0,01 MPa w celu zag szczenia roztworu do konsystencji redniolepkiego syropu. Przyk adowe czasy pozwalaj ce na uzyskanie po danej konsystencji roztworów UGB oraz UGK zestawiono w tablicy 4.6. W przypadku otrzymywania kompozytów o udziale nanocz stek srebra 10 ppm do 40 ppm zastosowano ten sam czas odparowywania rozpuszczalnika na wyparce, poniewa w tym zakresie u AgT masa wprowadzanego z nanocz stkami srebra heksanu do roztworu wzrasta a tylko nieznacznie w stosunku do masy heksanu u ytego do rozpuszczenia tworzywa. 84 G. Chladek

12 Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych W przypadku wprowadzania nanocz stek srebra do UGK stosowano czasy odparowywania krótsze o 2 min ze wzgl du na wi ksz lepko otrzymywanego roztworu. Po wst pnym odparowaniu roztwór przelewano do szalki Petriego o rednicy 200 mm i wygrzewano w suszarce w temperaturze 50 C przez 24 godziny. Przyk adowe widma 1 H NMR potwierdzaj ce skuteczno opracowanej procedury przedstawiono na rysunku 4.8. Nie stwierdzono na nich obecno ci sygna ów pochodz cych od heksanu. Tablica 4.6. Zestawienie czasu odparowywania rozpuszczalnika na wyparce rotacyjnej pod ci nieniem 0,01 MPa w trakcie otrzymywania 27 g sk adników nanokompozytów o ró nych udzia ach masowych nanocz stek srebra Czas odparowywania na wyparce rotacyjnej, min Udzia nanocz stek srebra w sk adniku tworzywa u AgT, ppm UGB UGK Masa zawiesiny nanocz stek srebra w heksanie m Aghex, g a) b) Rysunek 4.8. Przyk adowe fragmenty widm 1 H NMR potwierdzaj ce skuteczno procedury odparowania rozpuszczalnika z bazy zawieraj cej 40 ppm nanocz stek srebra (a) oraz katalizatora zwieraj cego 80 ppm nanocz stek srebra (b) 4. Wyniki bada 85

13 Open Access Library Volume 3 (9) 2012 Szalki Petriego ze sk adnikami tworzywa zawieraj cymi ró ne udzia y masowe nanocz stek srebra przedstawiono na rysunku 4.9. Na fotografii dobrze wida uboczny efekt obecno ci nanocz stek srebra, którym by a zmiana koloru sk adników nanokompozytu. Rysunek 4.9. Otrzymane sk adniki nanokompozytów na szalkach Petriego Rezultaty przeprowadzonego eksperymentu, który umo liwi dopracowanie procedury sieciowania otrzymanych nanokompozytów zestawiono w tablicy 4.7. Wprowadzenie nanocz stek srebra powodowa o wyd u enie czasu sieciowania próbek wraz ze wzrostem u AgT. Towarzyszy temu wyra ny spadek ko cowej twardo ci usieciowanych próbek. W trakcie dalszych prac badawczych podczas wykonywania próbek przestrzegano opracowanych procedur. Tablica 4.7. Czas sieciowania próbek o ró nych udzia ach nanocz stek srebra. t p czas pracy, t 45 czas wst pnego sieciowania w suszarce, w temperaturze 45 C, t d czas sieciowania w garnku ci nieniowym, t c szacowany ca kowity czas sieciowania Udzia nanocz stek srebra u AgT, ppm t p min I etap t 45 min Shore A po 5 mim 1 II etap t d min Shore A po t d Ca kowity czas sieciowania, min Shore A po 24 h 0 1, ,3±0, ,7±0, ,9±0, ,4±0, ,3±0, ,7±0, ,5±0, ,7±0, ,2±0, ,3±0, ,3±0, ,2±0,3 80 > ,7±0, ,7 ±0, ,5±0,4 120 > ,8±0, ,4±0, ,6±0,4 200 > ,2±0, ,8±0, ,0±0,5 1 pomiar wykonywany po 5 minutach od umieszczenia w garnku ci nieniowym wype nionym wod o temperaturze 45 C 86 G. Chladek

14 Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych Na podstawie przeprowadzonych bada mikroskopowych stwierdzono, e obrazy uzyskane z wykorzystaniem obydwóch typów detektorów potwierdzi y obecno nanocz stek srebra w otrzymanych nanokompozytach (rys. 4.10). Stwierdzono obecno pojedynczych nanocz stek oraz rednich i du ych agregacji. Zaobserwowane pojedyncze nanocz stki a) b) c) d) Rysunek Mikrofotografie uzyskane z zastosowaniem detektora elektronów przechodz cych (wet-stem) (a,c) oraz gazowego detektora elektronów wtórnych (GSED) (b,d). Bia e strza ki wskazuj przyk adowe agregacje nanocz stek srebra o wielko ci 200 do 500 nm w kompozycie o u AgT wynosz cym 80 ppm (a,b) oraz niewielkie agregacje o wielko ci 100 od 150 nm w materiale o u AgT 120 ppm (c,d) 4. Wyniki bada 87

15 Open Access Library Volume 3 (9) 2012 mierzy y 10 do 30 nm (rys. 4.11a). Mniejsze agregacje o rozmiarach 50 do 80 nm (rys. 4.11b) mog pochodzi z koloidu zastosowanego podczas eksperymentu. wiadcz o tym wyniki analizy metod dynamicznego rozpraszania wiat a (DLS) przedstawione na rysunku 4.6. Wraz ze zwi kszaniem udzia u nanocz stek srebra obserwowano wyra n tendencj do wzrostu liczby i rozmiarów agregacji. Liczne by y agregacje mierz ce 100 do 200 nm (rys. 4.11c). a) b) c) d) Rysunek Mikrofotografie (wet-stem) przedstawiaj ce: a) nanocz stk srebra, 25 nm (u AgT 40 ppm), b) agregacj o rozmiarach 80 nm (u AgT 40 ppm), c) agregacj o rozmiarach 120 nm wraz widocznymi w pobli u pojedynczymi nanocz stkami (u AgT 200 ppm) oraz d) du agregacj przekraczaj c 1 m (u AgT 120 ppm) 88 G. Chladek

16 Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych Dla u AgT 10 i 20 ppm nie zaobserwowano wi kszych agregacji. Od u AgT wynosz cego 80 ppm obserwowano bardzo liczne, du e agregacje, mierz ce kilkaset nm, a w skrajnych przypadkach powy ej 1 m (rys. 4.11d). Nawet w przypadku najwy szego u AgT, wynosz cego 200 ppm, odnotowywano obecno pojedynczych nanocz stek Badania aktywno ci przeciwdrobnoustrojowej otrzymanych nanokompozytów Wyniki bada zaprezentowano w tablicy 4.8, a na rysunku 4.12 zaprezentowano przyk adowe rezultaty testów grzybobójczo ci analizowanych materia ów. W przypadku próbek materia u UG odnotowano wzrost liczby jednostek tworz cych kolonie grzybów w 1 ml o 23,4 % w porównaniu do kontroli pozytywnej. Wprowadzenie 10 ppm nanocz stek srebra do tworzywa pozwoli o uzyska AFE na poziomie 16,4 %. Dwukrotne zwi kszenie u AgT spowodowa o zwi kszenie AFE o kolejne 8 %. rednia warto AFE dla próbek zawieraj cych 40 ppm nanocz stek srebra wynosi a 31,5 %. Dalsze zwi kszanie u AgT powodowa o ju mniej dynamiczny, aczkolwiek ci gle widoczny, wzrost AFE. Dla najwy szego u AgT (200 ppm) rednia AFE wynosi a 52,5 % zatem a pi ciokrotne zwi kszenie u AgT w badanych kompozytach pozwoli o podwy szy redni warto AFE tylko o 20,7 %. Wyniki przeprowadzonych bada aktywno ci bakteriobójczej zestawiono w tablicy 4.9, a na rysunku 4.13 przedstawiono przyk adowe rezultaty testów. W przypadku zastosowania tworzywa UG uzyskano ABE wynosz c 33,45 %. Uzyskana warto ABE wynika jednak nie z w asno ci samego materia u UG, co z zachowania si szczepu bakterii podczas eksperymentu. Przypuszczenie to zosta o potwierdzone w wyniku dodatkowego testu, polegaj cego na dwukrotnym powtórzeniu bada dla tworzywa UG i wybranego kompozytu. Nie wykazano redukcji liczby bakterii dla tworzywa UG. W zwi zku z powy szym, w dalszych rozwa aniach warto ABE uzyskan dla tworzywa w postaci przeznaczonej do u ytku komercyjnego potraktowano jako tzw. t o, odejmuj c od warto ci ABE dla danego kompozytu, warto ABE uzyskanej dla UG. Otrzymywano tym samym skuteczno bakteriobójcz uzyskan dzi ki wprowadzeniu do kompozytu nanocz steczek srebra, któr oznaczano jako ABE AgNP. W przypadku zastosowania kompozytu o u AgT 10 ppm nie odnotowano skuteczno ci przeciwbakteryjnej materia u. Wprowadzenie do tworzywa kolejno 20 i 40 ppm nanocz steczek 4. Wyniki bada 89

17 Open Access Library Volume 3 (9) 2012 Tablica 4.8. rednie skuteczno ci grzybobójcze (AFE) wraz z odchyleniami standardowymi przeciw Candida albicans tworzywa UG oraz kompozytów zawieraj cych nanocz stki srebra Udzia masowy nanocz stek srebra u AgT, ppm G sto testowej zawiesiny drobnoustroju, V t, x10 3 CFU/ml Skuteczno grzybobójcza AFE, % 0 1,43±0, ,96±0,16 16,3±6,2 20 0,87±0,04 24,2±3,5 40 0,79±0,04 31,5±3,1 80 0,74±0,06 36,6±5, ,60±0,07 47,8±6, ,55±0,07 52,2±6,2 Kontrola dodatnia 1,15 - Tablica 4.9. rednia skuteczno bakteriobójcza (ABE) wraz z odchyleniami standardowymi przeciw Streptococcus Mutans dla UG oraz uzyskanych nanokompozytów Udzia masowy G sto testowej Skuteczno nanocz stek zawiesiny bakteriobójcza srebra u AgT, drobnoustroju V t, ppm x10 3 ABE, % CFU/ml Skuteczno bakteriobójcza nanocz stek srebra ABE AgNP, % 0 0,97±0,06 33,45±4,39 0, ,94±0,03 35,17±1,95 1, ,83±0,02 42,62±1,17 9, ,63±0,04 56,85±2,98 23, ,57±0,02 60,83±1,18 27, ,53±0,01 63,74±0,85 30, ,33±0,02 76,46±1,94 43,01 Vc (blank) 1, Rysunek Przyk adowe rezultaty testu grzybobójczo ci przeciw Candida albicans po 17 h inkubacji z próbkami UG oraz kompozytami zawieraj cymi nanocz stki srebra 90 G. Chladek

18 Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych Rysunek Przyk adowe rezultaty testu w asno ci bakteriobójczych przeciw Streptococcus Mutans po 17 h inkubacji z próbkami UG oraz otrzymanymi kompozytami srebra pozwoli o uzyska warto ci ABE AgNP wynosz ce odpowiednio 9,17 % i 23,4 %. Dalsze zwi kszanie udzia u nanosrebra w materiale równie powodowa o wzrost aktywno ci przeciwdrobnoustrojowej. Pi ciokrotne zwi kszenie u AgT z 40 do 200 ppm umo liwi o niespe na dwukrotne zwi kszenie warto ci ABE AgNP W asno ci mechaniczne i u ytkowe otrzymanych nanokompozytów Wyniki pomiarów twardo ci w skali Shore a A zestawiono w tablicy Rezultaty przeprowadzonej analizy statystycznej zestawiono w tablicy Graficzn interpretacj uzyskanych zale no ci przedstawiono na rysunku Materia y o u AgT 10 do 80 ppm zosta y zaklasyfikowane wed ug wskaza normy europejskiej [223] jako mi kkie, podobnie jak materia UG. Nanokompozyty o udzia ach 120 i 200 ppm nanocz stek srebra charakteryzowa y si twardo ci w a ciw dla materia ów super mi kkich. Na podstawie przeprowadzonej analizy statystycznej (tablica 4.11) stwierdzono, e u AgT w sposób istotny wp ywa na twardo otrzymanych nanokompozytów (p<0,05). Wzrost u AgT powodowa spadek twardo ci. Nie stwierdzono statystycznie istotnego wp ywu (p>0,05) czasu 4. Wyniki bada 91

19 Open Access Library Volume 3 (9) 2012 Tablica Warto ci rednie wraz z odchyleniami standardowymi twardo ci w skali Shore a A po ró nych czasach starzenia (t st ). Pogrubiono rezultaty uzyskane po t st wg. wskaza [223]* Czas Udzia nanocz stek srebra w kompozycie u AgT, ppm starzenia t st, dni ,2 ± 0,6 a 29,1 ± 0,5 b 28,0 ± 0,5 c 27,3 ± 0,9 cd 26,0 ± 0,5 e 22,9 ± 0,5 f 21,4 ± 0,9 g 1 31,2 ± 0,6 a 28,9 ± 0,5 b 28,2 ± 0,6 bc 27,5 ± 0,7 cd 25,9 ± 0,4 e 22,8 ± 0,4 f 21,4 ± 1,0 g 7 31,3 ± 0,5 a 28,8 ± 0,7 b 28,2 ± 0,6 bc 27,5 ± 0,7 cd 26,3 ± 0,5 e 22,9 ± 0,5 f 21,3 ± 1,1 g 14 31,5 ± 0,7 a 28,8 ± 0,8 b 28,2 ± 0,4 bc 27,4 ± 0,8 cd 25,8 ± 0,4 e 22,9 ± 0,4 f 21,3 ± 0,8 g 28 31,1 ± 0,5 a 28,9 ± 0,8 b 28,1 ± 0,7 c 27,6 ± 0,7 cd 26,2 ± 0,8 e 22,8 ± 0,5 f 21,3 ± 0,8 g 45 31,1 ± 0,6 a 28,9 ± 0,7 b 28,0 ± 0,5 c 27,5 ± 0,7 cd 26,0 ± 0,6 e 22,8 ± 0,5 f 21,6 ± 0,8 g 60 31,2 ± 0,5 a 29,0 ± 0,5 b 28,2 ± 0,4 c 27,6 ± 0,7 cd 25,9 ± 0,7 e 23,1 ± 0,6 f 21,5 ± 1,0 g 75 31,2 ± 0,6 a 28,9 ± 0,7 b 28,1 ± 0,5 c 27,1 ± 0,8 d 25,9 ± 0,4 e 22,8 ± 0,6 f 21,8 ± 0,9 g 90 31,1 ± 0,5 a 28,7 ± 0,7 b 28,0 ± 0,4 bc 27,5 ± 0,8 cd 26,0 ± 0,4 e 22,9 ± 0,7 f 21,9 ± 0,8 g * rednie z takimi samymi ma ymi literami w indeksie górnym (A-B) dla ka dego wiersza nie ró ni si od siebie w sposób statystycznie istotny (p>0,05) Rysunek Wp yw u AgT i czasu starzenia (t st ) próbek w wodzie destylowanej na twardo w skali Shore a A, poziome markery wskazuj poziom ufno ci 92 G. Chladek

20 Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych Tablica Rezultaty oceny statystycznej testem ANOVA dla uk adów wieloczynnikowych wp ywu czasu starzenia (t st ) i udzia u masowego nanocz stek srebra w kompozytach na twardo w skali Shore a A, =0,05 Suma kwadratów Stopnie swobody rednie kwadraty Warto statystyki Fishera t st 1, ,1382 0,3178 0,9595 u AgT 9418, , ,9531 <0,0001 t st u AgT 15, ,3185 0,7324 0,9122 p a) b) Rysunek Mikrofotografie SEM przedstawiaj ce przyk adowy z om powsta y na skutek zniszczenia typu mieszanego z widocznym po lewej stronie obszarem niszczenia adhezyjnego, po prawej kohezyjnego (a) i powi kszenie uzyskane dla cz prze omu adhezyjnego z widocznymi ladami odwzorowania szlifowanej powierzchni próbki z ywicy akrylowej(b) starzenia na twardo ani te wspólnego oddzia ywania u AgT i t st na twardo (p>0,05). Przeprowadzony test post-hoc wykaza, e tworzywa ró ni y si od siebie wzajemnie twardo ci (p<0,05). Tym niemniej w przypadku porównania nanokompozytów o u AgT 10 i 20 ppm ró nice twardo ci by y istotne (p<0,05) dla 67 % porównywanych grup. W przypadku porównania nanokompozytów o u AgT 20 ppm i 40 ppm tylko 13 % grup ró ni o si od siebie redni twardo ci w sposób statystycznie istotny. Okre lony w trakcie testów wytrzyma o ci po czenia otrzymanych nanokompozytów z ywicami akrylowymi rodzaj powsta ego zniszczenia próbek zale a w sposób statystycznie istotny (p<0,05) od udzia u nanocz stek srebra w badanych materia ach. Przyk adowe mikrofotografie, uzyskane na skaningowym mikroskopie elektronowym (Hitachi S-3400N), przedstawiaj ce z omy powsta e w trakcie bada wytrzyma o ci po czenia, pokazano na rysunku Wyniki bada 93

21 Open Access Library Volume 3 (9) 2012 Wyniki przeprowadzonych bada zestawiono na wykresach na rysunku 4.16 oraz rysunku Do u AgT wynosz cego 40 ppm rodzaj zniszczenia próbek by analogiczny jak w przypadku materia u w stanie wyj ciowym (przewaga mechanizmu zniszczenia adhezyjnego nad adhezyjno-kohezyjnym). Przy wi kszych warto ciach u AgT odnotowano zmian mechanizmu niszczenia. Próbki o u AgT wynosz cym 80 ppm ulega y przewa nie niszczeniu adhezyjnokohezyjnemu lub kohezyjnemu. W przypadku próbek o u AgT równym 120 ppm zanotowano przewag z omów kohezyjnych oraz nieliczne z omy adhezyjno-kohezyjne. Dla próbek o u AgT 200 ppm odnotowywano wy cznie mechanizm niszczenia kohezyjnego. Jednocze nie nie odnotowano wp ywu zastosowanej ywicy akrylowej oraz czasu starzenia na rodzaj powsta ego zniszczenia (p>0,05). Na podstawie przeprowadzonych bada stwierdzono, e spo ród otrzymanych nanokompozytów wymagania [223] dotycz ce wytrzyma o ci po czenia spe niaj nanokompozyty o u AgT wynosz cych 10, 20 oraz 40 ppm. Materia o u AgT 80 ppm spe nia wymagania stawiane materia om supermi kkim. Wprawdzie uzyskana twardo pozwoli a sklasyfikowa ten nanokompozyt jako materia mi kki, jednak by a ona tylko nieznacznie wy sza, ni warto progowa (26±0,5 Shore a A przy kryterium 25 Shore a A). Pe ne zestawienie wyników zawarto w tablicy Tablica Sprawdzenie stopnia wype niania wymaga normy. B wytrzyma o po czenia Rodzaj Liczba wyst pie B <1 MPa oraz ( B <0,5 MPa) ywicy 0 ppm 10 ppm 20 ppm 40 ppm 80 ppm 120 ppm 200 ppm VRS (7) 10 (10) VC (3) 10 (10) Rezultaty oceny statystycznej testem ANOVA wp ywu t st i u AgT na wytrzyma o po czenia przedstawiono w tablicy Uzyskane rednie warto ci wytrzyma o ci po czenia ( B ) materia u UG i otrzymanych nanokompozytów z ywicami akrylowymi VC i VRS zestawiono w tablicach oraz W przypadku obu ywic wykazano istotny statystycznie wp yw (p<0,05) czasu starzenia i u AgT na uzyskane warto ci B przebadanych materia ów. Nie wykazano wspólnego oddzia ywania czasu starzenia i u AgT na uzyskane warto ci B (tablica 4.12). Graficzn interpretacj powy szych zale no ci przedstawiono na rysunkach 4.18 oraz W przypadku obydwóch kompilacji nanokompozyt- ywica akrylowa, wp yw u AgT na uzyskiwane 94 G. Chladek

22 Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych a) b) c) Rysunek Wp yw udzia u masowego nanocz stek srebra na rodzaj zniszczenia powsta ego podczas bada wytrzyma o ci na rozci ganie po czenia materia u UG i nanokompozytów z ywic akrylow VRS po: 24 h (a), 7 dniach (b) oraz 28 dniach (c) starzenia w wodzie destylowanej; A zniszczenie adhezyjne, AK zniszczenie adhezyjno kohezyjne, K zniszczenie kohezyjne 4. Wyniki bada 95

23 Open Access Library Volume 3 (9) 2012 a) b) c) Rysunek Wp yw udzia u masowego nanocz stek srebra na rodzaj zniszczenia powsta ego podczas bada wytrzyma o ci na rozci ganie po czenia nanokompozytów i materia u UG z ywic akrylow VC po: 24 h (a), 7 dniach (b) oraz 28 dniach (c) starzenia w wodzie destylowanej 96 G. Chladek

24 Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych Tablica Wp yw t st i u AgT na wytrzyma o po czenia z wybranymi materia ami akrylowymi. Rezultaty testu ANOVA dla uk adów wieloczynnikowych, =0,05 Suma Stopnie rednie Warto statystyki kwadratów swobody kwadraty Fishera p VC t st 1, , ,4224 <0,0001 u AgT 65, , ,234 <0,0001 t st u AgT 1, ,1096 2,2152 0,0515 VRS t st 1, , ,5083 <0,0001 u AgT 49, , ,482 <0,0001 t st u AgT 0, ,0707 1,4774 0,1356 Tablica Warto ci rednie wraz z odchyleniami standardowymi wytrzyma o ci po czenia materia u UG i otrzymanych nanokompozytów z ywic akrylow VC* Czas Udzia nanocz stek srebra w kompozycie u AgT, ppm starzenia t st, dni 1 dzie 7 dni 28 dni 0 1,30 ± 0,22 A,a 1,67 ± 0,26 A,a 1,66 ± 0,30 A,a 10 1,41 ± 0,32 A,a 1,78 ± 0,26 B,a 1,65 ± 0,25 AB,a 20 1,44 ± 0,18 A,a 1,82 ± 0,23 B,a 1,71 ± 0,33 AB,a 40 1,47 ± 0,31 A,a 1,86 ± 0,28 B,a 1,75 ± 0,27 AB,a 80 0,93 ± 0,14 A,b 1,02 ± 0,12 A,b 0,93 ± 0,17 A,b 120 0,52 ± 0,05 A,c 0,53 ± 0,04 A,c 0,54 ± 0,02 A,c 200 0,24 ± 0,02 A,d 0,23 ± 0,02 A,d 0,20 ± 0,02 A,d * rednie z takimi samymi du ymi literami w indeksie górnym (A-B) dla ka dego wiersza oraz takimi samymi ma ymi literami w indeksie górnym (a-d) dla ka dej kolumny nie ró ni si od siebie w sposób statystycznie istotny (p>0,05) Tablica Warto ci rednie wraz z odchyleniami standardowymi wytrzyma o ci po czenia materia u UG i otrzymanych nanokompozytów z ywic akrylow VRS* Czas Udzia nanocz stek srebra w kompozycie u AgT, ppm starzenia t st, dni 1 dzie 7 dni 28 dni 0 1,18 ± 0,17 A,a 1,53 ± 0,17 B,a 1,48 ± 0,29 B,a 10 1,29 ± 0,24 A,a 1,62 ± 0,23 B,a 1,51 ± 0,31 AB,a 20 1,28 ± 0,16 A,a 1,61 ± 0,30 B,a 1,55 ± 0,26 AB,a 40 1,33 ± 0,22 A,a 1,59 ± 0,36 A,a 1,58 ± 0,37 A,a 80 0,91 ± 0,15 A,b 0,96 ± 0,14 A,b 0,93 ± 0,11 A,b 120 0,51 ± 0,06 A,c 0,54 ± 0,02 A,c 0,52 ± 0,02 A,c 200 0,22 ± 0,03 A,d 0,25 ± 0,02 A,d 0,21 ± 0,02 A,d * rednie z takimi samymi du ymi literami w indeksie górnym (A-B) dla ka dego wiersza oraz takimi samymi ma ymi literami (a-d) w indeksie górnym dla ka dej kolumny nie ró ni si od siebie w sposób statystycznie istotny (p>0,05) 4. Wyniki bada 97

25 Open Access Library Volume 3 (9) 2012 Rysunek Wp yw czasu starzenia na wytrzyma o po czenia nanokompozytów o ró nych udzia ach masowych nanocz stek srebra oraz tworzywa UG z ywic akrylow VC; markerami zaznaczono przedzia y ufno ci Rysunek Wp yw czasu starzenia na wytrzyma o po czenia nanokompozytów o ró nych udzia ach masowych nanocz stek srebra oraz tworzywa UG z ywic akrylow VRS; markerami zaznaczono przedzia y ufno ci 98 G. Chladek

26 Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych warto ci B by kilkunastokrotnie wi kszy, ni wp yw czasu starzenia w wodzie destylowanej, o czym wiadcz warto ci statystyk Fishera. Przeprowadzony test post-hoc wykaza, e rednie warto ci B uzyskane dla materia u UG oraz nanokompozytów o u AgT 10, 20, 40 ppm nanocz stek srebra nie ró ni y si od siebie w sposób statystycznie istotny (p>0,05). Powy ej u AgT wynosz cego 40 ppm zanotowano wyra ny spadek rednich warto ci B. Zwi kszenie u AgT z 40 do 80 ppm spowodowa o obni enie redniej warto ci B o blisko 40 %, a zwi kszenie u AgT do 200 ppm, przynios o efekt w postaci blisko siedmiokrotnego obni enia zarejestrowanych warto ci B. Zanotowany wp yw czasu starzenia na warto ci B by istotny w przypadku materia u UG oraz nanokompozytów o u AgT wynosz cym od 10 do 40 ppm, przy czym ró nice (wzrost B ) by y znacz ce mi dzy rednimi warto ciami B uzyskanymi dla próbek starzonych przez 24 h oraz 7 dni. Wyd u enie czasu starzenia do 28 dni spowodowa o wprawdzie obni enie rednich warto ci B w porównaniu do rezultatów uzyskanych po 7 dniach, jednak ró nice nie by y statystycznie istotne. Wykazano tak e, e warto ci B badanych materia ów z obydwoma ywicami akrylowymi by y porównywalne (p>0,05, brak statystycznie istotnej ró nicy) w przypadku zastosowania takich samych u AgT oraz czasów starzenia próbek, a zatem rodzaj zastosowanej ywicy nie wp ywa na jako wytworzonych po cze. Na rysunku 4.20 przedstawiono przyk adowy obraz uzyskany na skaningowym mikroskopie elektronowym Hitachi S-3400N, przedstawiaj cy stref po czenia akrylu z silikonem. Obserwacje przeprowadzono dla tworzywa UG i nanokompozytu o u AgT wynosz cym 40 ppm po czonych z ywic akrylow VC. Nie wykaza y one wp ywu wprowadzenia nanocz stek srebra na mechanizm po czenia materia ów. Wyniki bada nasi kliwo ci i rozpuszczalno ci prowadzonych zgodnie z Norm [223] zestawiono w tablicy Warto ci nasi kliwo ci otrzymanych nanokompozytów by y od trzy do pi ciu razy mniejsze od wymaganych norm, a rozpuszczalno zosta a przekroczona powy ej dopuszczalnej tylko w przypadku jednej próbki o najwy szym u AgT o zaledwie 0,1 g 3 mm.wszystkie przebadane materia y spe ni y wymagania normy [223]. Rezultaty oceny statystycznej testem ANOVA wp ywu u AgT i t st na nasi kliwo przedstawiono w tablicy 4.17, a w tablicy 4.18 zestawiono rednie warto ci nasi kliwo ci wyliczone wed ug zale no ci Wraz ze wzrostem czasu starzenia oraz zwi kszaniem udzia u 4. Wyniki bada 99

27 Open Access Library Volume 3 (9) 2012 Rysunek Mikrofotografia SEM przedstawiaj ca przyk adowe po czenie materia u pod cielaj cego z ywic akrylow z dobrze widoczn warstw cz c wytworzon przez rodek wi cy Tablica Stopie spe nienia wymaga normy [223] dotycz cych nasi kliwo ci i rozpuszczalno ci. Pogrubiona czcionka oznacza brak spe niania wymaga normy g Nasi kliwo w sp, 3 mm g Rozpuszczalno w sl, 3 mm Nr próbki ppm 3,7 3,7 2,7 2,3 2,4 0,9 0,9 1,2 0,8 0,9 10 ppm 3,8 4,7 3,4 4,1 2,7 1,5 1,5 0,9 0,9 1,2 20 ppm 5,1 5,6 5,1 3,8 3,7 0,9 0,9 1,5 1,0 1,1 40 ppm 4,0 3,9 4,8 3,9 3,0 1,1 1,1 0,8 0,7 1,0 80 ppm 4,5 3,2 3,7 4,5 5,9 1,1 1,1 1,7 1,3 1,1 120 ppm 6,9 6,4 5,4 4,1 6,1 1,2 1,2 2,3 1,6 1,5 200 ppm 6,2 8,3 7,8 5,4 8,7 3,1 2,1 1,5 2,4 2,2 Tablica Wp yw u AgT i t st na nasi kliwo. Rezultaty testu ANOVA dla uk adów wieloczynnikowych. (p< 0,05) Suma kwadratów Stopnie swobody rednie kwadraty Warto statystyki Fishera u AgT 3, , ,9973 <0,0001 t st 0, , ,0087 <0,0001 t st u AgT 0, ,0653 5,9379 0,0001 p 100 G. Chladek

28 Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych Tablica Warto ci rednie wraz z odchyleniami standardowymi nasi kliwo ci materia u UG i nanokompozytów o ró nych udzia ach masowych nanocz stek srebra* Udzia nanocz stek Nasi kliwo w sp, % srebra w kompozycie u AgT, ppm 7 dni 28 dni 0 0,27 ± 0,05 A,a 0,37 ± 0,06 A,a 10 0,32 ± 0,06 A,ab 0,41 ± 0,06 A,ab 20 0,41 ± 0,06 A,ab 0,46 ± 0,08 A,ab 40 0,37 ± 0,06 A,ab 0,51 ± 0,09 A,ab 80 0,38 ± 0,08 A,ab 0,59 ± 0,09 B,b 120 0,51 ± 0,09 A,b 0,79 ± 0,14 B,c 200 0,72 ± 0,12 A,c 1,24 ± 0,18 B,d * rednie z takimi samymi du ymi literami w indeksie górnym (A-B) dla ka dego wiersza oraz takimi samymi ma ymi literami w indeksie górnym (a-d) dla ka dej kolumny nie ró ni si od siebie w sposób statystycznie istotny (p>0,05) Rysunek Wp yw czasu starzenia na nasi kliwo materia u UG i nanokompozytów o ró nych udzia ach masowych nanocz stek srebra, markery oznaczaj przedzia ufno ci nanocz stek srebra w kompozytach wzrasta a masa zaabsorbowanej przez próbki wody. Stwierdzono, e wp yw zwi kszania u AgT by mniejszy od wp ywu czasu starzenia, o czym wiadcz warto ci statystyk Fishera. Istotne by o wspólne odzia ywanie czasu starzenia i u AgT na nasi kliwo. Graficzn interpretacj powy szych zale no ci przedstawiono na rysunku Wyniki bada 101

29 Open Access Library Volume 3 (9) 2012 Na podstawie przeprowadzonego testu post-hoc nie wykazano statystycznie istotnych ró nic mi dzy rednimi nasi kliwo ciami próbek wykonanych z materia u UG i nanokompozytów o u AgT wynosz cych od 10 do 40 ppm bez wzgl du na zastosowany czas starzenia. Zwi kszenie u AgT do 80 ppm pogorszy o w asno ci kompozytu. Wprawdzie po 7 dniach starzenia nasi kliwo nanokompozytu nie ró ni a si statystycznie od nasi kliwo ci materia ów o mniejszym u AgT, ale po 28 dniach odnotowano znacz cy wzrost nasi kliwo ci w stosunku do materia ów o u AgT wynosz cym 0 do 80 ppm starzonych przez 7 dni oraz w stosunku do UG starzonego przez 28 dni. Podniesienie u AgT do 120 ppm spowodowa o dalsze zwi kszenie nasi kliwo ci. Po 7 dniach starzenia wykazano statystycznie istotn ró nic rednich tylko w porównaniu do próbek wykonanych z materia u UG, tym niemniej próbki starzone przez 28 dni ró ni y si nasi kliwo ci od próbek wszystkich typów starzonych przez 7 dni i 28 dni. Nasi kliwo próbek wykonanych z nanokompozytu o u AgT wynosz cym 200 ppm by a w sposób istotny wi ksza od nasi kliwo ci próbek otrzymanych z innych materia ów w przypadku obydwóch czasów starzenia. Odnotowane ró nice wskazuj, e zwi kszanie u AgT oddzia ywa o negatywnie na nasi kliwo nanokompozytów dopiero od udzia u nanocz stek srebra 80 ppm. Tablica Wp yw t st i u AgT na rozpuszczalno. Rezultaty trstu ANOVA dla uk adów wieloczynnikowych, (p< 0,05) Suma Stopnie rednie Warto kwadratów swobody kwadraty statystyki Fishera p u AgT 0, , ,6664 <0,0001 t st 0, ,0096 9,0860 0,0039 t st u AgT 0, ,0023 2,1898 0,0574 Tablica rednie rozpuszczalno ci wraz z odchyleniami standardowymi* Udzia nanocz stek Rozpuszczalno w sl, % srebra w kompozycie u AgT, ppm 7 dni 28 dni 0 0,09 ± 0,01 A,a 0,10 ± 0,02 A,a 10 0,09 ± 0,02 A,a 0,11 ± 0,02 A,a 20 0,11 ± 0,03 A,a 0,10 ± 0,03 A,a 40 0,09 ± 0,02 A,a 0,09 ± 0,02 A,a 80 0,11 ± 0,02 A,a 0,14 ± 0,02 A,ab 120 0,15 ± 0,03 A,a 0,19 ± 0,04 A,b 200 0,22 ± 0,05 A,b 0,30 ± 0,05 B,c * rednie z takimi samymi du ymi literami w indeksie górnym (A-B) dla ka dego wiersza oraz takimi samymi ma ymi literami w indeksie górnym (a-b) dla ka dej kolumny nie ró ni si od siebie w sposób statystycznie istotny (p>0,05) 102 G. Chladek

30 Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych Rezultaty oceny statystycznej testem ANOVA wp ywu u AgT i t st na rozpuszczalno zestawiano w tablicy 4.19, a w tablicy 4.20 zestawiono rednie warto ci rozpuszczalno ci wyliczone wed ug zale no ci Wraz ze wzrostem czasu starzenia oraz zwi kszaniem udzia u nanocz stek srebra w nanokompozytach wzrasta a rozpuszczalno testowanych materia ów. Stwierdzono, e wp yw czasu starzenia by mniejszy od wp ywu zwi kszania u AgT, o czym wiadcz warto ci statystyk Fishera. Statystycznie nieistotne by o wspólne odzia ywanie czasu starzenia i u AgT na rozpuszczalno. Graficzn interpretacj powy szych zale no ci przedstawiono na rysunku Na podstawie przeprowadzonego testu post-hoc nie wykazano po 7 i 28 dniach starzenia statystycznie istotnych ró nic mi dzy rednimi rozpuszczalno ciami uzyskanymi dla próbek wykonanych z materia u UG i nanokompozytów o u AgT wynosz cych 10 do 80 ppm. Próbki wykonane z materia u o u AgT 120 ppm po 7 daniach starzenia tak e nie ró ni y si rozpuszczalno ci od próbek wykonanych z materia ów o ni szym udziale masowym nanosrebra. Jednak po 28 dniach starzenia rednia rozpuszczalno ró ni a si w sposób statystycznie istotny od próbek starzonych przez 7 dni (u AgT od 0 do 80 ppm) Rysunek Wp yw czasu starzenia na rozpuszczalno materia u UG i nanokompozytów o ró nych udzia ach masowych nanocz stek srebra, markery oznaczaj przedzia ufno ci 4. Wyniki bada 103

31 Open Access Library Volume 3 (9) 2012 i 28 dni (u AgT od 0 do 40 ppm). Ró nice rednich rozpuszczalno ci nie by y istotne w zestawieniu z rozpuszczalno ci próbek o u AgT 80 ppm starzonych przez 28 dni oraz o u AgT 120 ppm po 7 dniach starzenia. Próbki nanokompozytu o u AgT wynosz cym 200 ppm po 7 i 28 dniach starzenia ró ni y si rozpuszczalno ci od siebie oraz od wszystkich innych przebadanych próbek. Przyk adowe charakterystyki czasowe uzyskane podczas obci enia i odci enia przedstawiono na rysunku Uzyskane rednie warto ci 0 dla próbek o odmiennych u AgT ró ni y si od siebie w sposób statystycznie istotny (p<0,05) dla wszystkich poziomów u (tablica 4.21). rednie warto ci 0 zestawiono w tablicy Na podstawie testu post-hoc stwierdzono, e nie ró ni si od siebie tylko rednie warto ci 0 dla UG i nanokompozytu o u AgT wynosz cym 10 ppm. Pocz wszy od u AgT 20 ppm zwi kszanie udzia u nanocz stek srebra powodowa o wzrost rednich warto ci 0 (spadek sztywno ci), przy czym tendencja ta by a szczególnie silna od u AgT wynosz cego 80 ppm. Przeprowadzone analizy statystyczne wykaza y zale no ci wspó czynników 5/0 oraz 30/5 od u AgT (tablica 4.23). Warto ci wspó czynników 5/0 zestawiono w tablicy Test post-hoc Rysunek Przyk adowe charakterystyki odkszta cenie-czas uzyskane przy napr eniu umownym wynosz cym 0,1 MPa 104 G. Chladek

32 Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych wykaza, e dla napr enia 0,1 MPa rednie wspó czynnika 5/0 by y w sposób statystycznie istotny wi ksze dla otrzymanych nanokompozytów, ni dla tworzywa UG. Przy u wynosz cym 0,1 i 0,2 MPa próbki nanokompozytów o u AgT 120 i 200 ppm charakteryzowa y si wspó czynnikiem 5/0 istotnie wi kszym, ni próbki materia ów o mniejszym u AgT. Przy napr eniu Tablica Rezultaty oceny statystycznej testem ANOVA wp ywu u AgT na rednie warto ci odkszta cenia w chwili zrealizowania maksymalnego napr enia umownego Napr enie Warto ród o Suma Stopnie rednie umowne u, statystyki wariancji kwadratów swobody kwadraty MPa Fishera p 0,1 u AgT 1654, , ,23 <0,0001 0,2 u AgT 2840, ,33 887,64 <0,0001 0,4 u AgT 3620, ,43 833,23 <0,0001 0,6 u AgT 4624, ,71 680,09 <0,0001 Tablica Warto ci rednie odkszta cenia w chwili zrealizowania maksymalnego obci enia próbki wraz z odchyleniami standardowymi dla ró nych warto ci napr enia umownego u * Udzia nanocz stek srebra w kompozycie Odkszta cenie w chwili zrealizowania maksymalnego obci enia próbki 0, % u AgT, ppm u = 0,1 MPa u = 0,2 MPa u = 0,4 MPa u = 0,6 MPa 0 8,70±0,15 a 14,77±0,46 a 24,34±0,41 a 31,6±60,86 a 10 8,93±0,18 a 15,53±0,54 a 25,06±0,95 a 31,50±0,41 a 20 9,77±0,28 b 17,15±0,48 b 28,78±0,73 b 34,03±1,20 b 40 10,50±0,43 c 18,91±0,68 c 30,56±1,09 c 36,33±0,97c 80 16,63±0,47 d 26,30±0,77 d 39,28±0,55 d 50,33±1,12 d ,77±0,42 e 33,81±0,98 e 46,26±0,93 e 56,94±1,51 e ,99±0,47 f 39,41±1,00 f 52,57±1,06 f 60,06±1,05 f * rednie z takimi samymi ma ymi literami (a-f) w indeksie górnym dla danej kolumny nie ró ni si od siebie w sposób statystycznie istotny (p>0,05) Tablica Rezultaty oceny statystycznej testem ANOVA wp ywu u AgT na warto ci rednie wspó czynników opisuj cych zmiany odkszta ce w pierwszych 5 s obci enia ( 5/0 ) oraz po kolejnych 25 s ( 30/5 ), (p< 0,05) Czynnik 5/0 30/5 Napr enie umowne u, MPa ród o wariancji Suma kwadratów Stopnie swobody rednie kwadraty Warto statystyki Fishera 0,1 u AgT 0,02 6 0,00 45,55 <0,0001 0,2 u AgT 0,01 6 0,00 10,32 <0,0001 0,4 u AgT 0,00 6 0,00 2,30 0,0621 0,6 u AgT 0,00 6 0,00 7,62 0,0001 0,1 u AgT 0,00 6 0,00 5,47 0,0008 0,2 u AgT 0,00 6 0,00 2,73 0,0324 0,4 u AgT 0,00 6 0,00 7,85 0,0001 0,6 u AgT 0,00 6 0,00 2,59 0, Wyniki bada 105 p

33 Open Access Library Volume 3 (9) ,4 MPa nie wykazano statystycznie istotnego wp ywu u AgT na warto ci wspó czynników 5/0, ale przy napr eniu 0,6 MPa nanokompozyty o dwóch najwy szych u AgT charakteryzowa y si wspó czynnikiem 5/0 istotnie mniejszym ni materia y o mniejszym u AgT. rednie warto ci wspó czynnika 30/5 zestawiono w tablicy Warto ci te zmienia y si podobnie jak wspó czynnika 30/5, ale si a odnotowanych zale no ci by a s absza, ni dla 5/0. Warto ci wspó czynników 30/5 mie ci y si w w skim zakresie od 1,009 do 1,039. Wskazuje to na konieczno zachowania rezerwy w interpretacji rezultatów testów statystycznych. Wykazano istotn statystycznie zale no mi dzy rednimi warto ciami wspó czynnika 1od/120, a u AgT i u oraz odmienn reakcj badanej zmiennej na jeden czynnik, przy zmianie Tablica Warto ci rednie wraz z odchyleniami standardowymi wspó czynnika opisuj cego wzrost odkszta cenia po pierwszych pi ciu sekundach obci enia* Udzia nanocz stek Wspó czynnik wzrostu odkszta cenia po pierwszych pi ciu srebra w kompozycie sekundach obci enia 5/0 u AgT, ppm u = 0,1 MPa u = 0,2 MPa u = 0,4 MPa u = 0,6 MPa 0 1,07±0,01 a 1,05±0,01 a 1,05±0,00 1,04±0,00 a 10 1,08±0,00 b 1,05±0,00 a 1,05±0,02 1,03±0,00 a 20 1,09±0,01 b 1,05±0,01 a 1,04±0,00 1,03±0,01 ab 40 1,09±0,01 b 1,07±0,02 b 1,05±0,02 1,03±0,00 ab 80 1,09±0,01 b 1,06±0,00 a 1,05±0,00 1,02±0,01 bc 120 1,13±0,01 c 1,08±0,00 b 1,04±0,00 1,01±0,00 c 200 1,13±0,01 c 1,08±0,00 b 1,04±0,00 1,01±0,00 c * rednie z takimi samymi ma ymi literami (a-c) w indeksie górnym w danej kolumnie nie ró ni si od siebie w sposób statystycznie istotny (p>0,05) Tablica Warto ci rednie wraz z odchyleniami standardowymi wspó czynnika opisuj cego wzrost odkszta cenia mi dzy pi t a trzydziest sekund po zrealizowaniu obci enia* Udzia nanocz stek Wspó czynnik wzrostu odkszta cenia mi dzy pi t a trzydziest srebra w kompozycie sekund po zrealizowaniu obci enia 30/5 u AgT, ppm u = 0,1 MPa u = 0,2 MPa u = 0,4 MPa u = 0,6 MPa 0 1,028±0,004 st 1,016±0,006 t 1,012±0,001 vyz 1,010±0, ,030±0,003 t 1,013±0,001 x 1,011±0,001 ux 1,015±0,010 vx 20 1,027±0,004 u 1,020±0,008 uvx 1,013±0,000 st 1,009±0, ,025±0,004 vx 1,016±0,002 y 1,013±0,001 uv 1,012±0,001 yz 80 1,025±0,001 yz 1,017±0,001 z 1,014±0,001 xyz 1,011±0, ,033±0,015 sxy 1,019±0,010 v 1,010±0,002 uy 1,005±0,001 vy 200 1,039±0,007 tuvz 1,024±0,001 tuyz 1,010±0,002 stvz 1,005±0,001 xz * rednie z takimi samymi ma ymi literami (s-z) w indeksie górnym w danej kolumnie ró ni si od siebie w sposób statystycznie istotny (p<0,05) 106 G. Chladek

34 Materia y nanokompozytowe ulepszane nanosrebrem na d ugoczasowe mi kkie pod cielenia protez stomatologicznych poziomu drugiego czynnika (tablica 4.26). Wp yw u AgT na uzyskane rednie warto ci 1od/120 by blisko 15 krotnie wi kszy ni zastosowanego u. rednie warto ci wspó czynnika 1od/120 (tablica 4.27) wzrasta y wraz ze zwi kszaniem u AgT dla okre lonych warto ci u Na postawie przeprowadzonego testu post-hoc stwierdzono dla u wynosz cego 0,1 MPa statystycznie istotne ró nice wspó czynnika mi dzy UG a otrzymanymi kompozytami. Dla u wynosz cego 0,1 MPa w zakresie u AgT od 0 do 80 ppm oraz dla u wynosz cych 0,2; 0,4 i 0,6 MPa w zakresie u AgT od 0 do 40 ppm warto ci wspó czynników uzyskanych przy okre lonym napr eniu by y bardzo zbli one do siebie. Mie ci y si w zakresie od 0,1 do 0,3, ale wy sze warto ci notowano przy ni szych warto ciach u (0,1 MPa). Wyniki te nale y rozpatrywa wspólnie z rezultatami pomiarów 1od, bowiem uzyskane wi ksze warto ci wspó czynnika przy ni szych warto ciach u wynikaj ze stosunkowo niewielkich warto ci odkszta ce 120. Dalsze zwi kszanie u AgT powodowa o znaczny wzrost rednich warto ci 1od/120 dla wszystkich u, przy czym ró nice warto ci wspó czynnika 1od/120 uzyskane dla próbek o ró nych u AgT by y tym wi ksze, im wi ksza by a warto przy o onego u. Tablica Rezultaty oceny statystycznej testem ANOVA (p<0,05) wp ywu u AgT i u na rednie warto ci wspó czynnika opisuj cego zdolno próbek do odzyskania pierwotnej postaci w pierwszej sekundzie odci ania Suma Stopnie rednie Warto statystyki kwadratów swobody kwadraty Fishera p u 0,10 3 0,03 73,22 <0,0001 u AgT 2,81 6 0, ,55 <0,0001 u u AgT 0, ,02 48,93 <0,0001 Tablica Warto ci rednie z odchyleniami standardowymi wspó czynnika opisuj cego zdolno próbek do odzyskania pierwotnej postaci w pierwszej sekundzie odci ania* Udzia nanocz stek Wspó czynnik zdolno ci próbek do odzyskania pierwotnej srebra w kompozycie postaci w pierwszej sekundzie odci ania 1od/120 u AgT, ppm u = 0,1 MPa u = 0,2 MPa u = 0,4 MPa u = 0,6 MPa 0 0,24±0,02 A,a 0,16±0,01 B,a 0,10±0,01 C,a 0,10±0,01 C,a 10 0,30±0,03 A,b 0,20±0,01 B,b 0,14±0,04 C,b 0,12±0,01 C,a 20 0,27±,02 A,c 0,20±0,01 B,b 0,12±0,00 C,ab 0,13±0,01 C,a 40 0,28±0,01 A,bc 0,18±0,02 B,ab 0,12±0,01 C,ab 0,11±0,01 C,a 80 0,28±0,02 AB,c 0,29±0,00 A,c 0,25±0,00 BC,c 0,24±0,03 C,c 120 0,41±0,03 A,d 0,41±0,03 A,d 0,46±0,02 B,d 0,48±0,02 B,d 200 0,47±0,04 A,e 0,46±0,02 A,e 0,64±0,03 B,e 0,60±0,03 C,e * rednie z takimi samymi du ymi literami w indeksie górnym (A-E) dla danego wiersza oraz z takimi samymi ma ymi literami (a-e) w indeksie górnym dla danej kolumny nie ró ni si od siebie w sposób statystycznie istotny (p>0,05) 4. Wyniki bada 107