INSTYTUT ODLEWNICTWA

Transkrypt

1 INSTYTUT ODLEWNICTWA PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom LI Numer 2 SPIS TREŚCI 1. ZENON PIROWSKI, WALDEMAR UHL, JACEK WODNICKI, ANDRZEJ GWIŻDŻ, KRZYSZTOF JAŚKOWIEC: Wpływ obróbki cieplnej na strukturę stopu typu Inconel FRANCISZEK PEZARSKI, IRENA IZDEBSKA-SZANDA, ELŻBIETA SMOLUCHOWSKA, ROMAN ŚWIDER, ANDRZEJ PYSZ: Zastosowanie mas formierskich ze spoiwem geopolimerowym do produkcji odlewów ze stopów Al.. 3. PIOTR DŁUGOSZ, PAWEŁ DARŁAK, ROBERT M. PURGERT, JERZY J. SOBCZAK: Technologiczne aspekty syntezy metalowych materiałów kompozytowych zbrojonych cenosferami JERZY STACHAŃCZYK, RAFAŁ PABIŚ: Badanie kinetyki krzepnięcia i stygnięcia masy modelowej w matrycy

2 Wydawca: INSTYTUT ODLEWNICTWA KOLEGIUM REDAKCYJNE: Jerzy Józef SOBCZAK (Redaktor Naczelny), Andrzej BALIŃSKI (Z-ca Redaktora Naczelnego), Andrzej BIAŁOBRZESKI, Zbigniew GÓRNY, Stanisława KLUSKA-NAWARECKA, Natalia SOBCZAK, Józef Szczepan SUCHY, Joanna MADEJ (Sekretarz Redakcji) KOMITET NAUKOWY: Rajiv ASTHANA (USA), Józef DAŃKO, Ludmil DRENCHEV (Bułgaria), Natalya FROUMIN (Izrael), Edward GUZIK, Marek HETMAŃCZYK, Mariusz HOLTZER, Werner HUFENBACH (Niemcy), Jolanta JANCZAK-RUSCH (Szwajcaria), Olga LOGINOVA (Ukraina), Enrique LOUIS (Hiszpania), Luis Filipe MALHEIROS (Portugalia), Tadeusz MIKULCZYŃSKI, Sergei MILEIKO (Rosja), Kiyoshi NOGI (Japonia), Władysław ORŁOWICZ, Alberto PASSERONE (Włochy), Stanisław PIETROWSKI, Wojciech PRZETAKIEWICZ, Pradeep Kumar ROHATGI (USA), Sudipta SEAL (USA), Jan SZAJNAR, Michał SZWEYCER, Roman WRONA, Paweł ZIĘBA Publikowane artykuły były recenzowane Projekt okładki: ENTER GRAF, Kraków Skład komputerowy: Patrycja Rumińska Korekta wydawnicza: Marta Konieczna, Anna Samek-Bugno ADRES REDAKCJI: Prace Instytutu Odlewnictwa Kraków, ul. Zakopiańska 73 tel. (12) , fax (12) Copyright by Instytut Odlewnictwa Żadna część czasopisma nie może być powielana czy rozpowszechniana bez pisemnej zgody posiadacza praw autorskich Printed in Poland ISSN

3 FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE TRANSACTIONS OF FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE Volume LI Number 2 CONTENTS 1. ZENON PIROWSKI, WALDEMAR UHL, JACEK WODNICKI, ANDRZEJ GWIŻDŻ, KRZYSZTOF JAŚKOWIEC: Effect of heat treatment on structure of the Inconel 740 type alloy FRANCISZEK PEZARSKI, IRENA IZDEBSKA-SZANDA, ELŻBIETA SMOLUCHOWSKA, ROMAN ŚWIDER, ANDRZEJ PYSZ: Application of moulding sands with geopolymer binder in the manufacture of castings from aluminium alloys PIOTR DŁUGOSZ, PAWEŁ DARŁAK, ROBERT M. PURGERT, JERZY J. SOBCZAK: Technological aspects of the synthesis of metal matrix composites reinforced with cenospheres JERZY STACHAŃCZYK, RAFAŁ PABIŚ: The study of the kinetics of solidification and cooling of pattern material in a die... 45

4 Editor: FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE EDITORIAL BOARD: Jerzy Józef SOBCZAK (Editor-in-Chief), Andrzej BALIŃSKI (Assistant Editor), Andrzej BIAŁOBRZESKI, Zbigniew GÓRNY, Stanisława KLUSKA-NAWARECKA, Natalia SOBCZAK, Józef Szczepan SUCHY, Joanna MADEJ (Secretary) SCIENTIFIC COMMITTEE: Rajiv ASTHANA (USA), Józef DAŃKO, Ludmil DRENCHEV (Bulgaria), Natalya FROUMIN (Israel), Edward GUZIK, Marek HETMAŃCZYK, Mariusz HOLTZER, Werner HUFENBACH (Germany), Jolanta JANCZAK-RUSCH (Switzerland), Olga LOGINOVA (Ukraine), Enrique LOUIS (Spain), Luis Filipe MALHEIROS (Portugal), Tadeusz MIKULCZYŃSKI, Sergei MILEIKO (Russia), Kiyoshi NOGI (Japan), Władysław ORŁOWICZ, Alberto PASSERONE (Italy), Stanisław PIETROWSKI, Wojciech PRZETAKIEWICZ, Pradeep Kumar ROHATGI (USA), Sudipta SEAL (USA), Jan SZAJNAR, Michał SZWEYCER, Roman WRONA, Paweł ZIĘBA The articles published herein have been reviewed Graphic Design: ENTER GRAF, Kraków Computer Typesetting: Patrycja Rumińska Proofreading: Marta Konieczna, Anna Samek-Bugno EDITORIAL OFFICE: Transactions of Foundry Research Institute Cracow, 73 Zakopianska Street tel. +48 (12) , fax +48 (12) Copyright by Instytut Odlewnictwa No part of this publication may be reproduced or distributed without the written permission of the copyright holder Printed in Poland ISSN

5 PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom LI Rok 2011 Zeszyt 2 WPŁYW OBRÓBKI CIEPLNEJ NA STRUKTURĘ STOPU TYPU INCONEL 740 EFFECT OF HEAT TREATMENT ON STRUCTURE OF THE INCONEL 740 TYPE ALLOY Zenon Pirowski, Waldemar Uhl, Jacek Wodnicki, Andrzej Gwiżdż, Krzysztof Jaśkowiec Instytut Odlewnictwa, ul. Zakopiańska 73, Kraków Streszczenie Wykonano stop niklu typu Inconel 740 w próżniowym piecu indukcyjnym średniej częstotliwości. W trakcie wytopu stosowano atmosferę gazu obojętnego (argon). Metal zalewano do formy ceramicznej z krzemianem etylu jako spoiwem. Modelami były wałki o średnicy 20 mm i długości 300 mm. Wykonane odlewy stanowiły materiał badawczy do oceny struktury w stanie odlanym i po obróbce cieplej oraz do oceny właściwości mechanicznych. Określono wpływ parametrów temperaturowo-czasowych procesu starzenia stopu typu Inconel 740 na proces jego umacniania wydzieleniowego i roztworowego. Słowa kluczowe: stopy niklu, obróbka cieplna, właściwości mechaniczne, struktura Abstract The Inconel 740 type nickel alloy was melted in a vacuum, medium frequency induction furnace. During melting the inert gas (argon) atmosphere was used Metal was poured into a ceramic mould based on ethyl silicate. Models were 300 mm long rods of 20 mm diameter. Castings were used as a test material to evaluate the structure in as-cast state and after heat treatment and to determine the mechanical properties. The effect of time-temperature parameters of the aging process of an Inconel 740 type alloy on the process of the precipitation and solution hardening was investigated. Keywords: nickel alloys, heat treatment, mechanical properties, structure 5

6 Zenon Pirowski, Waldemar Uhl, Jacek Wodnicki, Andrzej Gwiżdż, Krzysztof Jaśkowiec Prace IO 1. Nadstopy na osnowie niklu W nadstopach na osnowie niklu występuje ponad dziesięć pierwiastków stopowych. Dodatkowo zawartość szkodliwych pierwiastków, takich jak: krzem, fosfor, siarka, tlen i azot musi być regulowana odpowiednią technologią wytapiania. Inne pierwiastki śladowe, takie jak: selen, bizmut, tellur, tal czy ołów muszą być ograniczone do bardzo niewielkiej zawartości (na poziomie tysięcznych, a nawet dziesięciotysięcznych części procenta), ponieważ niezwykle silnie pogarszają właściwości mechaniczne stopu. Większość nadstopów na osnowie niklu zawiera 10 20% wag. chromu, do 8% wag. aluminium z tytanem, 5 15% wag. kobaltu i małą ilość boru, cyrkonu, magnezu i węgla. Innymi często stosowanymi dodatkami są: molibden, niob i wolfram, które spełniają podwójną rolę, tj. umacniają roztworowo i tworzą węgliki. Chrom i aluminium są konieczne, gdyż poprawiają stabilność powierzchni dzięki tworzeniu tlenków, odpowiednio Cr 2 O 3 i Al 2 O 3 [1]. Pierwiastki wy stępujące w nadstopach niklu w zależności od pełnionej funkcji można podzielić na: - rozpuszczające się w osnowie austenitycznej: Co, Fe, Cr, V, Mo, W; - tworzące wydzielenia: Al, Ti, Nb, Ta, np. Ni Al, Ni Ti czy Ni (Al,Ti); tworzące węgliki: Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Ta; - segregujące do granic ziaren: Mg, B, C, Zr; - tworzące tlenki zapobiegające korozji: Cr, Al; - zwiększające odporność na wysokotemperaturowe utlenianie: La, Th. W nadstopach na osnowie niklu mogą występować następujące fazy [1, 2]: - osnowa γ, która jest fazą niemagnetyczną niklu o strukturze krystalicznej RSC (A1), z rozpuszczoną zwykle dużą ilością kobaltu, żelaza, chromu, molibdenu i wolframu; faza ta stanowi osnowę we wszystkich stopach niklu; - γ' (Ni 3 (AI,Ti)), która jest koherentną fazą z osnową γ; inne pierwiastki, a mianowicie Nb, Ta i Cr również występują w fazie γ'; faza ta jest konieczna do uzyskania wysokotemperaturowej wytrzymałości i odpor ności na pełzanie, a w niektórych stopach jej zawartość przekracza nawet 50%; - γ" (Ni 3 Nb), którą tworzą nikiel i niob w obecności żelaza; ma ona strukturę krystaliczną tetragonalną przestrzennie centrowaną; - węgliki tytanu, tantalu, hafnu i niobu (węgliki typu MC); podczas obróbki cieplnej i eksploatacji węgliki te mogą się rozpadać i wówczas na granicach ziaren tworzą się węgliki typu M 23 C 6 i M 6 C; - borki o małej gęstości tworzą się, gdy bor segreguje do granic ziaren; - fazy zwarte, o kształcie płytek lub igieł, np. σ, η i Lavesa, które pogarszają ciągliwość i odporność na pełzanie. Osnowa nadstopów niklu (γ), jak wspomniano, krystalizująca w układzie A1 (RSC), jest roztworem stałym różnowęzłowych dodatków stopowych w niklu, umacniających ten roztwór w wyniku zniekształcenia sieci. Wszystkie stopy na osnowie niklu umacniane są głównie wydzieleniami fazy (γ ) koherentnie powiązanej z osnową. Posiada ona niezwykle korzystne wła ściwości, gdyż jej wytrzymałość wzrasta ze wzrostem temperatury, przy za chowaniu dobrej plastyczności, co zwiększa żarowytrzymałość stopu bez wzro stu skłonności do kruchości, w odróżnieniu od umacniania fazami o większej twardości, np. węglikami. Wpływ tej fazy na właściwości stopu zależy bardzo od wielkości i kształtu jej wydzieleń. Faza ta ma taką samą struktu- 6

7 Prace IO Wpływ obróbki cieplnej na strukturę stopu typu Inconel 740 rę krystaliczną jak osnowa, tj. RSC, jednak o nieco innym parametrze. Zawartość Al i Ti jest tak dobrana, aby w najmocniejszych stopach odlewniczych ilość fazy γ' przekraczała 50% objętości stopu. Jeżeli stop jest prawidłowo obrobiony cieplnie, to faza γ wydziela się w taki sposób, że orientacja krystaliczna osnowy i wydzieleń jest taka sama, a jeżeli różnice w parametrach struktury krystalicznej są małe, to fazy są koherentne. Gdy jednak parametry różnią się znacznie, wówczas fazy przestają być koherentne. Cząstki fazy γ stanowią największe przeszkody dla ruchu dyslokacji, gdy γ' ma największe niedopasowanie, przy którym koherencja jest jeszcze zachowana. Niedo pasowanie można regulować w ograniczonym zakresie przez zmianę składu osnowy, przez zmianę względnej zawartości aluminium i tytanu lub przez dodanie małych ilości innych pierwiastków. Faza γ zawierająca dużo Ti jest mniej stabilna niż faza γ zawierająca dużo Al. Ze względu na niewystarczającą stabilność faza z dużą ilością Ti może podczas długo trwałego przebywania stopu w wysokiej temperaturze przemienić się w fazę η (Ni 3 Ti) o strukturze krystalicznej heksagonalnej zwartej. Faza η występuje zwykle w postaci płytek i nie wpływa tak korzystnie na pełzanie i ciągliwość stopu jak faza γ [1, 2]. W stopach o małej części objętości fazy γ cząstki są sferoidalne, natomiast w stopach o zwiększonej zawartości Al i Ti cząstki są sześcienne. Zmiana morfologii jest spowodowana niedopasowaniem struktury krys talicznej wydzielenia do struktury krystalicznej osnowy. Stwierdzono, że cząstki γ są sferoidalne, jeżeli niedopasowanie nie jest większe niż 0,2%; stają się sześcienne dla niedopasowania 0,5 1% i płytkowe dla niedopasowania około 1,25%. Typ i morfologia węglików zależą od składu stopu oraz zastosowanej obróbki cieplnej. Węgliki w nadstopach na osnowie niklu spełniają dwa zadania. Węgliki pierwotne MC, głównie TiC i NbC, wydzielające się w cieczy lub na początku krzepnięcia stopu są zarodkami ziaren osnowy i ograniczają rozrost ziaren podczas obróbki cieplnej. Węgliki wtórne typu M 23 C 6, M 7 C 3 i M 6 C, wydzielające się głównie na granicach ziaren, w których głównym pierwiast kiem metalicznym jest chrom, mogą podczas obróbki cieplnej rozpuszczać się i wydzielać ponownie. Jeżeli węgliki tworzą ciągłą warstwę na granicach ziaren, to obniżają udarność i powodują zmniejszenie wytrzymałości na pełzanie, natomiast jeżeli tworzą izolowane cząstki globularne, to zwiększają wytrzymałość na pełzanie. Większość nowoczesnych nadstopów o osnowie niklu zawiera małe ilości boru i cyrkonu, odpowiednio około 0,01 i 0,1%. Pierwiastki te wpływają na kształt cząstek węglików w granicach ziaren, co powoduje poprawę wytrzymałości na pełzanie i ciągliwości. Pierwiastkami najbardziej zwiększającymi wytrzymałość i stabilność powierzchni są aluminium i tantal. Pierwiastkami niepożądanymi w nadstopach są: ołów, bizmut, cynk i arsen, głównie dlatego, że zmniejszają ciągliwość podczas pełzania. Małe i ściśle regulowane zawartości magnezu lub metali ziem rzadkich przeciwdziałają kruchości spowodowanej siarką [1, 2]. Z uwagi na to, że postęp w zakresie napędów lotniczych, jak również urządzeń technologicznych dla potrzeb chemii i energetyki jest uzależniony w głównej mierze od rozwoju żarowytrzymałych i żaroodpornych stopów na osnowie niklu, kraje rozwinięte przeznaczają od kilkunastu lat na ten kierunek badań duże środki. W efekcie uzyskano znaczny postęp w tej dziedzinie. Wzrost wytrzymałości na pełzanie oraz temperatury eksploatacji omawianych stopów osiąga się przez: - wykorzystanie rafinacji próżniowej w celu oczyszczenia granic ziaren z niskotopliwych wydzieleń, zmniejszenie porowatości i ilości wtrąceń niemetalicz nych w stopie; wytapianie w próżni zapobiegające utlenianiu się pierwiast ków, co umożliwia lepszą 7

8 Zenon Pirowski, Waldemar Uhl, Jacek Wodnicki, Andrzej Gwiżdż, Krzysztof Jaśkowiec Prace IO regulację zawartości istotnych, a reaktywnych dodatków i zapobiega zwiększaniu się zawartości azotu w stopie podczas wytopu; zostaje zmniejszona zawartość pierwiastków szkodliwych; w rezultacie wytapiania w próżni uzyskuje się znaczne zwiększenie zawartości Al i Ti, co umożliwia zwiększenie udziału fazy γ w stopie; zastosowanie krystalizacji kierunkowej w celu otrzymania w stopie ziaren równoległych do kierunku działania naprężeń; zastosowanie monokrystalizacji, czyli likwidacji granic ziaren; zastosowanie kierunkowego krzepnięcia stopów eutektycznych, przy któ rym zachodzi wydzielanie się jednej z faz eutektyki (węglików, azotków) w po staci włókien równoległych do kierunku działania naprężeń; umocnienie osnowy stopu dyspersyjnymi cząstkami związków (głównie tlenków) poprzez spiekanie niklu lub jego stopów z drobnymi cząstkami trwa łych tlenków; umocnienie osnowy stopu drutem wolframowym lub molibdenowym. Żarowytrzymałe i żaroodporne stopy niklu stosowane są w temperaturze do 1100 C, przy czym stopy odlewnicze mogą pracować w temperaturze wyż szej o C niż stopy przerabiane plastycznie. Zakres temperaturowy przeróbki plas tycznej stopów o dużej zawartości Al i Ti jest jednak bardzo wąski i znajduje się tuż poniżej temperatury solidus. Wśród nadstopów na osnowie niklu wyróżnia się nadstopy: obrabiane plastycznie, stosowane w stanie odlanym i stopy krystalizujące kierunkowo lub monokrystalicznie. Temperatura pracy stopów odlewniczych jest o około 30 C wyższa niż temperatura pracy stopów przerabianych plastycznie. Jednokierunkowa krystalizacja podwyższa tę temperaturę o dalsze 30 C, natomiast monokryształy mogą być stosowane w jeszcze wyższej temperaturze. Stopy odlewnicze zawierają więcej Al i Ti oraz mają dodatki Nb i Ta. W stopach na łopatki monokrystaliczne nie są potrzebne pierwiastki stosowane w celu modyfikacji granic ziaren, tj. C, B, Zr i Hf, dlatego stopy te podczas obróbki cieplnej mogą być nagrzewane do wysokiej temperatury zapewniającej całkowite rozpuszczenie fazy γ' bez obawy nadtopień. Oprócz przemysłu lotniczego, gdzie omawiane stopy znalazły głównie swoje zastosowanie, są one wykorzystane w przemyśle energetycznym i chemicznym do wyrobu części maszyn i urządzeń pracujących w najcięższych warunkach (turbi ny, przegrzewacze pary, rurociągi transportujące, ruchome taśmy pieców tunelowych itd.). 2. Obróbka cieplna polikrystalicznych stopów niklu Typowy rodzaj obróbki cieplnej, której poddaje się żarowytrzymałe i żaro odporne stopy na osnowie niklu, to utwardzanie wydzieleniowe. Polega ono na przesycaniu stopów niklu poprzez wygrzewanie w temperaturze C i chłodzeniu w powietrzu oraz starzeniu w temperaturze C, zazwyczaj w czasie 8 16 godzin i chłodzeniu w powietrzu. Przesycanie powoduje rozpusz czenie się części węglików i faz międzymetalicznych w osnowie. Z kolei w pro cesie starzenia powstają dyspersyjne wydzielenia wyżej opisanej fazy koherentnej γ i węglików równomier nie rozmieszczone w osnowie. Wygrzewanie prowadzi się w atmosferze obojętnej lub niekiedy w próżni. Celem utwardzania wydzieleniowego jest otrzymanie struk tury, w której wielkość, kształt i sposób rozmieszczenia faz umacniających stop zapewni optymalne właściwości mechaniczne i maksymalnie stabilną strukturę w temperaturze eksploatacji. 8

9 Prace IO Wpływ obróbki cieplnej na strukturę stopu typu Inconel 740 Odlewnicze stopy niklu opracowane w latach 80. zeszłego wieku zawierają dodatki tantalu i hafnu, które nie występowały w stopach przerabianych plastycznie. Ich dodatki wpływają na strukturę (tworzenie węglików), lecz ich wpływ na temperaturę przesycania oraz morfologię fazy γ jest niewielki. Wpływ obróbki cieplnej przedstawiony zostanie na przykładzie dwóch klasycznych stopów: Rene 77 (Udimet 700) oraz Inconel 738 [3]. Stop Rene 77 zawiera (% wag.): 52% Ni, 15% Cr, 15% Co, 4% Mo, do 0,5% Fe, 4,2% Al, 3,5% Ti oraz do 0,02% B; można obrabiać w dwóch następujących wariantach: a. ) b. ) przesycanie w temperaturze 1160 C przez, chłodzenie z piecem do temperatury 1085 C, chłodzenie w powietrzu do temperatury pokojowej, następnie starzenie w temperaturze 760 C przez 16 h, chłodzenie w powietrzu; wieloetapowy cykl składający się z następujących operacji: 1160 C/4 h, chłodzenie w powietrzu; 1085 C/4 h, chłodzenie w powietrzu; 925 C/24 h, chłodzenie w powietrzu; 760 C/16 h, chłodzenie w powietrzu. Właściwości stopu otrzymywane w wariancie b są wyższe niż w wariancie a. W obu przypadkach faza γ rozpuszcza się w 1140 C, lecz początek wydzielania ma miejsce w temperaturze 1100 C. Wolne chłodzenie w wariancie a powoduje tworzenie małej ilości dużych wydzieleń γ zarodkujących powyżej 1085 C. Znaczna ilość drobnych wydzieleń γ powstaje podczas 16-godzinnej obróbki w temperaturze 760 C. Obróbka ta daje doskonałą plastyczność, lecz nie najwyższą wytrzymałość na pełzanie. Obróbka według wariantu b (szybkie chłodzenie z temperatury przesycania) daje możliwość tworzenia dużej ilości cząstek fazy γ wzrastającej wolno, jednak w czasie 4 godzin wytrzymania w temperaturze 1085 C wydzielenia fazy γ wzrastają, przez co powstaje pewna ilość średnich i dużych wydzieleń. Proces wydzielania γ zachodzi głównie w temperaturze 925 oraz 760 C [3]. Stop Inconel 738 zawiera (% wag.): 61% Ni, 16% Cr, 8,5% Co, 1,75% Mo, 2,6% W, do 0,5% Fe, 3,4% Al, 3,4% Ti, 0,9% Nb, 1,75% Ta. Stosuje się następującą obróbkę cieplną tego stopu: - przesycanie: 1125 C/, chłodzenie w powietrzu; - starzenie: 840 C/24 h, chłodzenie w powietrzu. Obróbka ta nie powoduje rozpuszczania fazy γ. Oprócz dużych, nieregularnych wydzieleń, występują również drobne wydzielenia tej fazy powstające w temperaturze 840 C. Starzenie w temperaturze 1055 C powoduje tworzenie drobnych wydzieleń fazy γ o regularnym kształcie. Stosując temperaturę starzenie 925 C, uzyskuje się równomierne wydzielenia fazy γ. Dla tego stopu jednak optymalne właściwości otrzymuje się w procesie obróbki cieplnej prowadzonej odpowiednio w temperaturze 1125 oraz 840 C [3]. 9

10 Zenon Pirowski, Waldemar Uhl, Jacek Wodnicki, Andrzej Gwiżdż, Krzysztof Jaśkowiec Prace IO 3. Zaplanowany zakres prób i badań Badaniom poddano stop typu Inconel 740. Wytop przeprowadzono w piecu próżniowym Kopp, w tyglu o pojemności 40 kg i wyłożeniu obojętnym. Stosowano atmosferę gazu obojętnego (argon). Metal zalewano do formy ceramicznej z krzemianem etylu jako spoiwem. Modelami były wałki o średnicy 20 mm i długości 300 mm. Przebieg wytopu był następujący: -- do zimnego tygla załadowano nikiel, chrom, kobalt oraz molibden, -- do komory form wstawiono pojemnik z formą ceramiczną, -- wsad grzano w atmosferze powietrza, -- po roztopieniu dodano żelazoniob, mangan oraz wapniokrzem, włączono pompy próżniowe próżnia rzędu 10 mbar, -- naprowadzono atmosferę argonową, -- kąpiel doprowadzono do temperatury 1600 C, -- dodano cyrkon, tytan oraz aluminium, -- pobrano próbkę do badania składu chemicznego stopu, -- formę zalano w komorze topienia bezpośrednio z pieca. Wyniki analizy termicznej krzepnącego stopu typu Inconel 740 zamieszczono na rysunku 1. Były one pomocne przy doborze parametrów obróbki cieplnej. Rys. 1. Urządzenie pomiarowe oraz wybrane wyniki analizy termicznej krzepnącego stopu typu Inconel 740 Fig. 1. Measuring device and selected results of thermal analysis of the solidifying Inconel 740 type alloy 10

11 Prace IO Wpływ obróbki cieplnej na strukturę stopu typu Inconel Obróbka cieplna Z odlanych wlewków stopu typu Inconel 740 wycięto próbki w celu przeprowadzenia na nich obróbki cieplnej. Próbkę oznaczoną symbolem L pozostawiono w stanie odlanym, pozostałe 5 próbek poddano operacji przesycania w piecu sylitowym typu KS 400/10. Parametry przesycania dla wszystkich próbek były jednakowe: nagrzewanie z piecem, wytrzymanie w temperaturze 1200 C/3 h, konwekcyjne chłodzenie w spokojnym powietrzu. Z próbek stopu poddanych przesycaniu oddzielono jedną próbkę i oznaczono ją symbolem P. Pozostałe 4 próbki oznaczone odpowiednio A, B, C i D poddano różnym wariantom operacji starzenia. Operacje starzenia przeprowadzono w piecu retortowym typu Multitherm N 41/M w atmosferze argonu. Parametry zabiegu starzenia były następujące: -- wariant A : nagrzewanie z piecem, wytrzymanie w temperaturze 1100 C/8 h, konwekcyjne chłodzenie w spokojnym powietrzu, -- wariant B : nagrzewanie z piecem, wytrzymanie w temperaturze 950 C/1, konwekcyjne chłodzenie w spokojnym powietrzu, -- wariant C : nagrzewanie z piecem, wytrzymanie w temperaturze 850 C/16 h, konwekcyjne chłodzenie w spokojnym powietrzu, -- wariant D : nagrzewanie z piecem, wytrzymanie w temperaturze 650 C/30 h, konwekcyjne chłodzenie w spokojnym powietrzu. Czas i temperatura procesu starzenia były tak dobierane, aby zachować ciągłość zmian tych parametrów. Przedstawiono to na rysunku 2. T, C A B C D Rys. 2. Parametry starzenia próbek A, B, C i D Fig. 2. Parameters of the aging process of A, B, C and D samples t, h 11

12 Zenon Pirowski, Waldemar Uhl, Jacek Wodnicki, Andrzej Gwiżdż, Krzysztof Jaśkowiec Prace IO Tak obrobione cieplnie próbki poddano badaniom twardości twardościomierzem Wolpert DJA metodą Brinella HBS 2,5/187,5/15. Po wykonaniu pomiarów twardości i analizie wyników, próbkę L poddano odprężaniu: nagrzewanie z piecem, wytrzymanie w temperaturze 500 C/1 h, powolne studzenie z piecem do temperatury otoczenia (oznaczenie L 500 ) w piecu retortowym typu Multitherm N 41/M w atmosferze argonu. Po wykonaniu pomiaru twardości na tej próbce powtórzono proces odprężania, stosując temperaturę 700 C/1 h (oznaczenie L 700 ). Wykonano również dodatkowe warianty obróbki cieplnej próbek C i P w piecu retortowym typu Multitherm N 41/M w atmosferze argonu: - wariant E : nagrzewanie z piecem próbki C, wytrzymanie w temperaturze 850 C/ 16 h, konwekcyjne chłodzenie w spokojnym powietrzu (oznaczenie CE ), - wariant F : nagrzewanie z piecem próbki P, wytrzymanie w temperaturze 850 C/ 3, konwekcyjne chłodzenie w spokojnym powietrzu (oznaczenie PF ). Uzyskane wyniki pomiarów twardości poszczególnych próbek zestawiono w tabeli 1. Tabela 1. Wyniki pomiarów twardości poszczególnych próbek Table 1. The results of hardness measurements taken on individual samples Oznaczenie próbki Twardość HBS 2,5/187,5/15 Pojedynczy pomiar Wartość średnia 5. Badania metalograficzne L L L P A B C D CE PF Próbki oznaczone odpowiednio symbolami: L, P, A, B, C, D, a następnie CE i PF oraz L 700 poddano badaniom metalograficznym. Obserwacje mikroskopowe i zdjęcia zostały wykonane w Zespole Akredytowanych Laboratoriów Badawczych Instytutu Odlewnictwa za pomocą mikroskopu metalograficznego AXlO OBSERVER ZIM na zgładach metalograficznych, przygotowanych zgodnie z instrukcją nr TBM/001. Do ujawnienie mikrostruktury zastosowano odczynnik BWII do trawienia selektywnego według [4], który barwi austenit (ujawniając mikrosegregację) 12

13 Prace IO Wpływ obróbki cieplnej na strukturę stopu typu Inconel 740 oraz fazę γ' (na niebiesko). Nie barwi węglików. Wybrane obrazy mikrostruktury zamieszczono na rysunkach Przeprowadzono również pomiary mikrotwardości osnowy. Wykonano je za pomocą mikrotwardościomierza Hanemanna, zamontowanego na mikroskopie optycznym Neophot 2. Każdorazowo wykonywano 3 5 pomiarów przekątnej odcisku, zwiększając ich ilość w przypadku znacznego rozrzutu wyników. Wyniki tych pomiarów zamieszczono w tabeli 2. Tabela 2. Wyniki pomiarów mikrotwardości Table 2. The results of microhardness measurements Oznaczenie próbki Mikrotwardość HV0,5 L 320 L P 304 A 308 B 243 C 345 D 418 CE 360 PF 308 próbka L stan odlany brak węglików pierwotnych typu MC (TiC, NbC), znaczna ilość dużych rozmiarów węglików wtórnych typu M 23 C 6, bądź M 6 C - głównie na granicach ziaren, wokół węglików obszary osnowy o dwufazowym charakterze (γ/γ -?). Rys. 3. Mikrostruktura próbki L Fig. 3. Microstructure of sample L 13

14 Zenon Pirowski, Waldemar Uhl, Jacek Wodnicki, Andrzej Gwiżdż, Krzysztof Jaśkowiec Prace IO próbka L 700 stan odlany, odprężony w temperaturze 500 C, a następnie 700 C mikrostruktura stopu analogiczna jak w przypadku stanu odlanego bez odprężenia, widoczne początki procesu rozpuszczania węglików wtórnych z zachowaniem dwufazowych obszarów osnowy wokół tych wydzieleń. Rys. 4. Mikrostruktura próbki L 700 Fig. 4. Microstructure of sample L 700 próbka P przesycenie: 1200 C/3 h/powietrze znaczne rozpuszczenie wydzieleń węglikowych, zanik dwufazowych obszarów osnowy wokół tych wydzieleń, duży rozrost ziaren osnowy. Rys. 5. Mikrostruktura próbki P Fig. 5. Microstructure of sample P 14

15 Prace IO Wpływ obróbki cieplnej na strukturę stopu typu Inconel 740 próbka A przesycanie: 1200 C/3 h/powietrze starzenie: 1100 C/8 h/powietrze mikrostruktura stopu analogiczna jak w przypadku stopu tylko przesycanego, większa ilość drobnych wydzieleń węglikowych. Rys. 6. Mikrostruktura próbki A Fig. 6. Microstructure of sample A próbka B przesycanie: 1200 C/3 h/powietrze starzenie: 950 C/1/powietrze mikrostruktura stopu analogiczna jak w przypadku stopu tylko przesycanego oraz stopu starzonego 950 C/1/powietrze, mniejsza fluktuacja chemiczna osnowy (bardziej równomierne zabarwienie). Rys. 7. Mikrostruktura próbki B Fig. 7. Microstructure of sample B 15

16 Zenon Pirowski, Waldemar Uhl, Jacek Wodnicki, Andrzej Gwiżdż, Krzysztof Jaśkowiec Prace IO próbka B przesycanie: 1200 C/3 h/powietrze starzenie: 850 C/16 h/powietrze dwufazowy charakter osnowy w całej objętości, porównywalny udział poszczególnych faz w osnowie sugeruje eutektykę γ/γ. Rys. 8. Mikrostruktura próbki C Fig. 8. Microstructure of sample C próbka D przesycanie: 1200 C/3 h/powietrze starzenie: 650 C/30 h/powietrze mikrostruktura analogiczna jak w przypadku stopu tylko przesycanego: nie występuje dwufazowy charakter osnowy liczne bardzo drobne wydzielenia węglikowe równomiernie rozłożone, rozrośnięte ziarna. Rys. 9. Mikrostruktura próbki D Fig. 9. Microstructure of sample D 16

17 Prace IO Wpływ obróbki cieplnej na strukturę stopu typu Inconel 740 próbka CE przesycanie: 1200 C/3 h/powietrze starzenie: 1: 850 C/16 h/powietrze + starzenie: 2: 850 C/16 h/powietrze mikrostruktura stopu analogiczna jak w przypadku stopu starzonego 850 C/16 h/powietrze - dwufazowy charakter osnowy (wyraźniej zaznaczony), mniejsza ilość wydzieleń węglikowych. Rys. 10. Mikrostruktura próbki CE Fig. 10. Microstructure of sample CE próbka PF przesycanie: 1200 C/3 h/powietrze starzenie: 850 C/3/powietrze mikrostruktura stopu analogiczna jak w przypadku stopu starzonego 850 C/16 h/powietrze - dwufazowy charakter osnowy (mniej wyraźniej zaznaczony), mniejsza ilość wydzieleń węglikowych. Rys. 11. Mikrostruktura próbki PF Fig. 11. Microstructure of sample PF 17

18 Zenon Pirowski, Waldemar Uhl, Jacek Wodnicki, Andrzej Gwiżdż, Krzysztof Jaśkowiec Prace IO 6. Pomiary wytrzymałości na rozciąganie Po ocenie struktury i analizie wyników pomiarów twardości zdecydowano, że materiał do pomiaru wytrzymałości na rozciąganie zostanie poddany przesycaniu w piecu sylitowym typu KS 400/10. Parametry przesycania: nagrzewanie z piecem, wytrzymanie w temperaturze 1200 C/3 h, konwekcyjne chłodzenie w spokojnym powietrzu. Następnie próbki poddane zostaną operacji starzenia w piecu retortowym typu Multitherm N 41/M w atmosferze argonu według opisanego wcześniej wariantu C. Pomiarów dokonano zgodnie ze znormalizowaną statyczną próbą rozciągania [5, 6]. Badania prowadzono w temperaturze pokojowej (20 C) oraz w temperaturze podwyższonej (500 C, 700 C i 800 C). Badaniom tym poddano zarówno stop typu Inconel 740, jak też w celach porównawczych walcowaną stal żarowytrzymałą X6CrNiTiB Uzyskane wyniki zestawiono w tabeli 3, a graficznie przedstawiono na rysunku 12. Tabela 3. Wyniki pomiarów wytrzymałości Table 3. The results of mechanical tests Temperatura badania T, O C Wytrzymałość na rozciąganie R m, MPa Inconel 740 X6CrNiTiB Wytrzymałość na rozciąganie, MPa Rys. 12. Porównanie wytrzymałości stopu typu Inconel 740 i stali żarowytrzymałej gatunku X6CrNiTiB18-10 w zależności od temperatury badania Fig. 12. Strength comparison for the Inconel 740 type alloy and creep-resistant X6CrNiTiB18-10 steel in function of the test temperature 18 Temperatura badania, C

19 Prace IO Wpływ obróbki cieplnej na strukturę stopu typu Inconel Analiza wyników i wnioski Przeprowadzone operacje cieplne (przesycanie i starzenie) wykazały istotny wpływ na strukturę badanego stopu typu Inconel 740 oraz na jego twardość i mikrotwardość osnowy austenitycznej. W stanie odlanym (próbka L rys. 3) nie zaobserwowano wydzieleń węglików pierwotnych typu MC (TiC, NbC). Stwierdzono natomiast znaczną ilość dużych rozmiarów węglików wtórnych (typu M 23 C 6, M 7 C 3 bądź M 6 C), które wydzieliły się głównie na granicach ziaren. Wokół nich osnowa ma charakter dwufazowy. Przypuszcza się, że mogą to być obszary, w których wydzieliła się znaczna ilość koherentnej z austenitem fazy γ. Może o tym świadczyć też wykonana analiza termiczna (rys. 1). W zakresie temperatury około 1050 C zaobserwowano bowiem nieznaczny efekt cieplny wynikający być może z krystalizacji tej fazy. Odprężanie próbki ze stanu odlanego w temperaturze 500 i 700 C nie spowodowało spodziewanego obniżenia twardości, a wręcz przeciwnie zaobserwowano niewielki jej wzrost (próbki L 500 i L 700 tab. 1) wynikający prawdopodobnie z rozpoczęcia już w tych warunkach procesu rozpuszczania wtórnych wydzieleń węglikowych oraz ze względu na krótki czas i mały współczynnik dyfuzji lokalne przesycenie umacniające roztworowo osnowę, której mikrotwardość również nieznacznie wzrosła (próbka L 700 tab. 2). Przesycanie (próbka P rys. 5) spowodowało znaczne rozpuszczenie wydzieleń węglikowych i zanik dwufazowych obszarów osnowy. Duży rozrost ziaren potwierdza brak wydzieleń węglików pierwotnych w strukturze wyjściowej. Węgliki te, rozpoczynając krzepnięcie stopu, są zarodkami ziaren osnowy i ograniczają ich rozrost także w trakcie obróbki cieplnej. Rozpuszczenie węglików wtórnych spowodowało znaczne zmniejszenie twardości stopu. Duży współczynnik dyfuzji w wysokiej temperaturze przesycania (1200 C) umożliwił ujednorodnienie chemiczne osnowy, co ograniczyło utwardzenie roztworowe, stąd zaobserwowany niewielki spadek jej mikrotwardości (próbka P tab. 2). Starzenie stopu tak w temperaturze 1100 C, jak i 950 C (próbki A i B rys. 6 i 7), nie wpłynęło w zauważalny sposób na jego mikrostrukturę. Można wnioskować, że w obu przypadkach temperatura była na tyle wysoka, że duża rozpuszczalność dodatków stopowych w tych warunkach nie prowadziła do zintensyfikowania procesów wydzieleniowych. Potwierdzają to pomiary twardości (tab. 1). Zarówno próbka P (tylko przesycana), jak też próbki starzone w temperaturze 1100 C (próbka A ) i 950 C (próbka B ) wykazują analogiczną twardość ( HB). Mikrotwardość osnowy w próbkach P i A jest również podobna (odpowiednio 304 HV i 308 HV). Mniejsza mikrotwardość osnowy w próbce B (243 HV) może wynikać ze stosunkowo długiego czasu starzenia (1), w wyniku którego, przy jeszcze wysokiej temperaturze tego procesu, nastąpiło dalsze ujednorodnienie chemiczne stopu obniżające naprężenia strukturalne. Świadczą o tym też zdjęcia metalograficzne wykonane techniką kolorowego trawienia (rys. 5 7). W próbce B nie ma tak znacznych różnic w kolorze osnowy, jak w próbkach P i A, które wynikają z segregacji składników stopowych. W próbce B można ponadto odnaleźć pojedyncze drobne węgliki wewnątrz ziaren austenitu, które wydzielając się w trakcie starzenia zubożają osnowę z dodatków stopowych, co również ogranicza naprężenia strukturalne (umocnienie roztworowe). W przypadku starzenia próbki C w temperaturze 850 C w istotny sposób zmieniła się mikrostruktura osnowy (rys. 8). Wykazuje ona w całej swej objętości charakter dwufazowy zbliżony do lokalnych obszarów występujących w stopie w stanie odlanym 19

20 Zenon Pirowski, Waldemar Uhl, Jacek Wodnicki, Andrzej Gwiżdż, Krzysztof Jaśkowiec Prace IO (próbka L ), przy większym stopniu rozdrobnienia faz tworzących tę strukturę. Udział objętościowy poszczególnych faz jest porównywalny. Przypuszczalnie jest to eutektyka γ/γ. To umocnienie osnowy koherentną fazą γ spowodowało wzrost jej mikrotwardości do 345 HV i twardości całego stopu do 282 HB. Podobny charakter wykazuje mikrostruktura próbek CE i PF (rys. 10, 11) starzonych również w temperaturze 850 C, ale przez dwukrotnie dłuższy czas w sposób ciągły (próbka PF ) lub dwuetapowy (próbka CE ). Ich twardość jest nieco mniejsza niż próbki C. Spowodowane to może być faktem, że przy zdecydowanie dłuższym czasie starzenia w większym zakresie nastąpił proces rozpuszczania węglików wtórnych, zmniejszając tym samym twardość stopu. Różne wartości mikrotwardości osnowy próbek C, CE i PF wynikać mogą z różnego udziału objętościowego faz γ i γ w osnowie. W próbce D starzonej w temperaturze 650 C, mimo zastosowania długiego czasu tego zabiegu (30 h), nie zaobserwowano wydzieleń osnowy o charakterze dwufazowym (rys. 9). Temperatura 650 C jest więc zbyt niska, aby faza γ mogła intensywnie zarodkować i wzrastać. Twardość próbki D (271 HB) jest nieco mniejsza niż próbki C (282 HB) ze względu na brak fazy γ, ale głównie z powodu mniejszej ilości dyspersyjnych wydzieleń węglikowych. Zastanawiająca jest natomiast największa ze zmierzonych w badanych próbkach (tab. 2) mikrotwardość osnowy (418 HV). Przyczynę tego faktu można upatrywać w tym, że nastąpił tu znaczny wzrost naprężeń wewnętrznych fazy γ wynikający ze skłonności do wydzielania z niej koherentnej fazy γ. Prawdopodobnie w temperaturze 650 C energia swobodna stopu jest mniejsza niż potrzebna do zarodkowania i wzrostu tej fazy, a współczynniki dyfuzji są zbyt małe, aby proces ten mógł efektywnie przebiegać. Stosując pewną analogię, możemy tu mieć do czynienia z czymś w rodzaju skurczów porodowych, a ewentualne wydzielenia fazy γ są zbyt małe (wielkości kilku nm), aby mogły być obserwowane techniką mikroskopii optycznej. W celu potwierdzania opisanych hipotez przewiduje się przeprowadzenie dalszych badań przy wykorzystaniu specjalistycznej aparatury metaloznawczej. Podsumowując wyniki powyższych badań, stwierdzono, że największe umocnienie, a więc wzrost twardości stopu uzyskano, stosując przesycanie w temperaturze 1200 C przez 3 h, a następnie starzenie w temperaturze 850 C przez 16 h (wariant C zastosowanej obróbki cieplnej). Dlatego do oceny właściwości wytrzymałościowych (R m ) badanego stopu typu Inconel 740 wykonane próbki wytrzymałościowe obrabiano cieplnie według tego wariantu. Uzyskane w różnej temperaturze (20, 500, 700 i 800 C) wyniki badań wytrzymałości na rozciąganie wykazały (rys. 12), że odlewany nadstop niklu typu Inconel 740 jest znacznie bardziej wytrzymały niż walcowana stal żarowytrzymała gatunku X6CrNiTiB W temperaturze 800 C stop wykazał wytrzymałość R m ponad 460 MPa, natomiast porównywalna stal żarowytrzymała poniżej 200 MPa. Tak więc stosowanie w wysokiej temperaturze odlewów z nadstopów niklu w miejsce konstrukcji stalowych może w znacznym stopniu ograniczyć masę poszczególnych elementów. Nadstopy niklu są klasycznym przykładem umacniania osnowy dyspersyjnymi cząstkami drugiej fazy. Kluczowym składnikiem ich struktury jest, jak opisano wcześniej, koherentna faza γ (Ni, Fe) 3 Al). We współczesnym superstopie może być 60 85% objętościowych tej fazy. Nikiel jest tu swoistym spoiwem łączącym wydzielenia fazy γ (rys. 13). 20

21 Prace IO Wpływ obróbki cieplnej na strukturę stopu typu Inconel 740 Rys. 13. Wydzielenia koherentnej fazy γ w nadstopach niklu [7] Fig. 13. Precipitates of the coherent γ phase in nickel superalloys [7] Jednym z głównych zagadnień badawczych nad tymi stopami jest dobór parametrów ich obróbki cieplnej w celu uzyskania maksymalnej ilości fazy γ o odpowiedniej morfologii wydzieleń. Wytrzymałość tej fazy rośnie wraz z temperaturą. Z punktu widzenia żarowytrzymałości stopu najbardziej korzystne są dyspersyjne wydzielenia sześcienne, a mniej korzystne sferoidalne. Najmniej pożądane z tego punktu widzenia są duże wydzielenia płytkowe. Na tę morfologię, oprócz składu chemicznego, najistotniejszy wpływ ma rodzaj i parametry stosowanej obróbki cieplnej. Podziękowanie Praca została wykonana pod nadzorem pana prof. zw. dr hab. inż. Jerzego J. Sobczaka w ramach szerszej współpracy z panem Robertem M. Purgertem (Energy Industries of Ohio, Cleveland, USA) i zespołem badawczym pani prof. nadzw. dr hab. inż. Natalii Sobczak. Prezentowana publikacja stanowi część prac realizowanych w ramach projektu A-USC Nickel, pt.: Określenie wpływu procesu technologicznego na jakość odlewów z nadstopów niklu dla potrzeb energetyki, chemii i motoryzacji. Przedsięwzięcie to dotyczy udziału Instytutu Odlewnictwa, na zaproszenie strony amerykańskiej, w realizacji projektu: Advanced Ultra Super Critical Nickel. 21

22 Zenon Pirowski, Waldemar Uhl, Jacek Wodnicki, Andrzej Gwiżdż, Krzysztof Jaśkowiec Prace IO Literatura Blicharski M.: Inżynieria materiałowa stal, WNT, Warszawa, Hernas A.: Żarowytrzymałość stali i stopów, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice, Swadźba L., Śnieżek M. i in.: Żarowytrzymałe stopy, obróbka cieplna oraz powłoki ochronne stosowane na elementy turbin gazowych, SECO/WARWICK, VII Seminarium Szkoleniowe Nowoczesne trendy w obróbce cieplnej, Świebodzin, Weck E., Leistner E.: Metallographic instructions for color etching by immersion. Part III: Non-ferrous metals, nickel-base and cobalt base alloys, Deutscher Overflag für Schweisstechnik, Düsseldorf, 1986, Vol. 77/III. PN-EN :2004. PN-EN :1998. Umocnienie metali przez cząstki drugiej fazy, Informacje internetowe: 22

23 PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom LI Rok 2011 Zeszyt 2 ZASTOSOWANIE MAS FORMIERSKICH ZE SPOIWEM GEOPOLIMEROWYM DO PRODUKCJI ODLEWÓW ZE STOPÓW Al APPLICATION OF MOULDING SANDS WITH GEOPOLYMER BINDER IN THE MANUFACTURE OF CASTINGS FROM ALUMINIUM ALLOYS Franciszek Pezarski 1, Irena Izdebska-Szanda 1, Elżbieta Smoluchowska 1, Roman Świder 2, Andrzej Pysz 2 1 Instytut Odlewnictwa, ul. Zakopiańska 73, Kraków 2 Innowacja Sp. z o.o., ul. Jana Szyprowskiego 1, Nowa Dęba Streszczenie W artykule przedstawiono wyniki badań laboratoryjnych charakterystyki wiązania mas formierskich ze spoiwami nieorganicznymi geopolimerowymi oraz dla porównania z żywicą furanową i alkaliczną przeznaczonych dla odlewów ze stopów na bazie aluminium. Przeprowadzone badania wykazały między innymi, że masy z udziałem spoiwa geopolimerowego charakteryzują się dużą wytrzymałością i przepuszczalnością oraz małą gazotwórczością. Istnieje duża możliwość regulacji szybkości wiązania tych mas przez zastosowanie odpowiedniego utwardzacza. Masy ze spoiwem geopolimerowym uzyskują niższe wartości wytrzymałości końcowej w porównaniu do mas furanowych, co jest korzystne przy wybijaniu masy nieprzepalonej z formy. Badania modelowe wykazały przydatność mas ze spoiwem geopolimerowym do wykonywania form piaskowych oraz piaskowokokilowych dla odlewów ze stopów aluminiowych. Słowa kluczowe: masy formierskie, spoiwa nieorganiczne geopolimerowe, badania modelowe, formy piaskowe Abstract The article presents the results of laboratory tests on the binding characteristics of moulding sands with inorganic geopolymer binders and for comparison with furan resin and alkaline resin, designed for casting of aluminium - based alloys. The carried out investigations have proved, among others, that sands with geopolymer binder are characterised by high strength and permeability and low gas evolution rate. There is real possibility to control the binding rate of these sands through application of appropriate hardener. Sands with geopolymer binder have lower final resistance than furan sands which is beneficial when unburnt sand is knocked out from mould. Simulation studies have proved the usefulness of sands with geopolymer binder in the manufacture of sand moulds and metal moulds with sand cores for aluminium alloy castings. Keywords: moulding sands, inorganic geopolymer binders, simulation studies, sand moulds 23

24 Franciszek Pezarski, Irena Izdebska-Szanda, Elżbieta Smoluchowska, Roman Świder, Andrzej Pysz Prace IO Wstęp Przy produkcji jednostkowej i małoseryjnej odlewów ze stopów aluminium w formach wykonywanych ręcznie z mas bentonitowych występują ograniczenia w wydajności produkcji i duże trudności w uzyskiwaniu odlewów o wymaganej jakości. W ramach realizacji projektu celowego nr 6 ZR C/07346 prowadzone są badania nad wdrożeniem produkcji odlewów ze stopów aluminium w masach formierskich z zastosowaniem nowego ekologicznego nieorganicznego spoiwa geopolimerowego. Spoiwa geopolimerowe Rudal A i Geopol to modyfikowane szkła wodne, zawierające nieorganiczne polimery zbudowane na bazie krzemu i glinu. Polimery te nazywane są także polisialatami i tworzone są przez łańcuchy tetraedrów SiO 4 i AlO 4. Od proporcji tych składników i sposobu ich przygotowania zależą właściwości uzyskanego spoiwa. Spoiwa geopolimerowe Rudal A i Geopol to klarowne lepkie ciecze o małym stopniu polimeryzacji. Na skutek działania utwardzacza spoiwa te ulegają stopniowej polimeryzacji, co powoduje sukcesywny wzrost lepkości cieczy i jej przemianę w substancję stałą polimer o wysokiej zdolności wiążącej nie zachodzi tu zjawisko synerezy. Wynikiem procesu polimeryzacji jest stały polimer nieorganiczny o charakterystycznej strukturze. Do utwardzania mas samoutwardzalnych z tym spoiwem stosowanych jest kilka specjalnych utwardzaczy, które pozwalają na regulację czasu przydatności masy do formowania i czasu wiązania. Przebieg polimeryzacji tego spoiwa całkowicie odbiega od żelowania szkła wodnego, w którym na skutek działania utwardzacza estrowego tworzy się po upływie okresu inkubacyjnego elastyczny żel. Z upływem czasu w żelu dochodzi do zjawiska znanego jako synereza, czyli wydzielenia się z żelu fazy ciekłej. Różnica pomiędzy spoiwem geopolimerowym a żelem szkła wodnego jest widoczna także w zakresie typu destrukcji osłony wiążącej. Żel szkła wodnego ma stosunkowo małą wytrzymałość, a destrukcja osłony wiążącej ma charakter kohezyjny; dochodzi do naruszenia wytrzymałości spoiwa. Geopolimer natomiast charakteryzuje się dużą wytrzymałością i w przypadku obciążenia dochodzi do oderwania warstwy spoiwa od powierzchni ziarna, przy czym nie dochodzi do naruszenia spoiwa w zakresie mostku wiążącego. Destrukcja ma charakter adhezyjny. Szybkość wiązania spoiw geopolimerowych można regulować aktywnością utwardzaczy, podobnie jak to ma miejsce w przypadku szkła wodnego, stosując utwardzacze o różnej aktywności, a także temperaturą, w której zachodzi reakcja utwardzania. Znajomość tych czasów pozwala odlewni na regulację czasów utwardzania mas [1 10]. Dla spoiwa Rudal A utwardzacze oznaczone są symbolami SA 61 SA 66. Dla spoiwa Geopol SA 71 SA 76. Badania laboratoryjne charakterystyki wiązania mas z nowym ekologicznym spoiwem geopolimerowym pod kątem doboru optymalnej technologii formy i rdzenia dla małoseryjnej produkcji odlewów ze stopów Al Dla określenia charakterystyki wiązania spoiw nieorganicznych geopolimerowych Rudal A i Geopol, przeprowadzone zostały badania mas z ich udziałem oraz dla porównania mas ze spoiwami organicznymi, a mianowicie z żywicą furanową Kaltharz X850 oraz żywicą alkaliczną rezolową Sinotherm 5583, a także masy bentonitowej obiegowej z odlewni stopów Al. W tabeli 1 przedstawiono uśrednione wyniki badań właściwości technologicznych wybitej masy bentonitowej obiegowej pobranej z odlewni stopów Al w stanie przed i po dowilżeniu w warunkach laboratoryjnych. 24

25 Prace IO Zastosowanie mas formierskich ze spoiwem geopolimerowym... Tabela 1. Właściwości technologiczne i gazotwórczość masy bentonitowej obiegowej z produkcji form dla odlewów ze stopów aluminium przed (I) i po dowilżeniu (II) Table 1. Technological properties and gas evolution rate from bentonite system sand used in the manufacture of moulds for Al alloy castings before (I) and after the sand conditioning (II) Skład masy (cz.wag) Wilgotność, W m, % Wytrzymałość na ściskanie w R c, MPa Wytrzymałość na rozciąganie, w R m, MPa Przepuszczalność P w, j.p. Osypliwość S w, % Zagęszczalność, Z, % Płynność L D, % Wytrzymałość w strefie przewilżonej, p R m, N/cm 2 Gazotwórczość G, cm 3 /g (I) Piasek* 100,0 Bentonit 10,0 Dekstryna 2,0 Pył węglowy 5,0 1,79 0,085 0, , ,0 0,093 8 (II) Piasek* 100,0 Bentonit 10,0 Dekstryna 2,0 Pył węglowy 5,0 3,65 0,060 0, , ,9 0,145 8 *Piasek Grudzeń Las 1K 0,20/0,16/10 25

26 Franciszek Pezarski, Irena Izdebska-Szanda, Elżbieta Smoluchowska, Roman Świder, Andrzej Pysz Prace IO W ramach przeprowadzonych badań masy samoutwardzalne z udziałem spoiwa Geopol, Rudal A, żywicy Kalltharz X850 oraz Sinotherm 5583 sporządzano z zastosowaniem piasku Grudzeń Las 1K 0,20/0,16/0,10. Do utwardzania mas formierskich ze spoiwem Geopol zastosowano utwardzacze o różnym stopniu aktywności SA71 i SA74. Utwardzaczem dla mas ze spoiwem Rudal A były utwardzacze SA61 i SA65 o różnej aktywności. Utwardzaczami dla żywic były aktywatory 100 T3 (dla masy furanowej) i 3340 (dla masy rezolowej). Masy wykonywano w mieszarce laboratoryjnej wstęgowej LM-R2. Sposób wykonywania mas zarówno ze spoiwami Geopol i Rudal A, jak i z żywicami Kaltharz X850 i Sinotherm 5583 był identyczny. Do piasku dodawano w pierwszej kolejności utwardzacze (lub aktywatory) i mieszano 1,5 minuty, po czym dodawano spoiwa i mieszano kolejne 1,5 minuty. Próbki walcowe do badań wytrzymałości na ściskanie i przepuszczalności oraz próbki podłużne do badań wytrzymałości na zginanie wykonywano przy użyciu urządzenia do wibracyjnego zagęszczania. Badania prowadzono przy temperaturze około 20 C i wilgotności powietrza około 30%. W tabeli 2 zestawiono uśrednione wyniki z powyższych badań. Badania kinetyki wiązania mas w komorze klimatyzacyjnej Właściwości mas formierskich i rdzeniowych uzależnione są między innymi od temperatury i wilgotności otoczenia. W zależności od pory roku warunki wykonywania form i rdzeni zmieniają się. W lecie temperatura w odlewni może przekraczać 30 C, a w zimie może osiągać zaledwie 5 C. W celu zbadania wpływu temperatury na właściwości masy formiersko-rdzeniowej, w laboratorium Instytutu Odlewnictwa przeprowadzono badania porównawcze właściwości masy formierskiej sporządzonej z udziałem spoiwa geopolimerowego Rudal A w temperaturze 8 i 22 C. Badania prowadzono w komorze badań termicznych, w której istnieje możliwość ustawiania żądanej temperatury w granicach od +5 do +30 C z dokładnością ±2 C i wilgotności 30 80% z dokładnością ±5%. Przyjęto następujące parametry pracy komory: temperatura 8 i 25 C, wilgotność 40 i 70%. Wyniki badań wytrzymałościowych (średnie z pomiarów) zamieszczono w tabeli 3. 26

27 Prace IO Zastosowanie mas formierskich ze spoiwem geopolimerowym... Tabela 2. Właściwości technologiczne i gazotwórczość mas formierskich wykonanych laboratoryjnie na bazie spoiw Geopol, Rudal A, żywicy X850 i żywicy Sinotherm 5583 Table 2. Technological properties and gas evolution rate from laboratory-made moulding sands prepared with Geopol and Rudal A binders, X850 resin and Sinotherm 5583 resin Lp. Skład masy (w cz.wag.) Żywotność, min Przepuszczalność P, j.p. Wytrzymałość na ściskanie R c, MPa 1 h 3 h 24 h 1 h 3 h 24 h 1 h 3 h 24 h Wytrzymałość na zginanie R g, MPa Gazotwórczość G, cm 3 /g 1. Geopol 2,0 Utw. SA 0,3 71:74 (1:1) ,98 1,67 2,57 0,40 0,90 1, Geopol 2,0 Utw. SA 71 0, ,56 1,19 3,01 0,27 0,55 1, Geopol 2,0 Utw. SA 74 0, ,76 2,01 3,63 0,31 0,94 1, Rudal A 1,6 Utw. SA 61 0, ,73 1,69 3,81 0,27 0,69 1, Rudal A 1,6 Utw. SA 65 0, ,99 1,99 3,48 0,38 0,68 1, Żywica X850 0,8 Utw. 100 T3 0, ,45 2,96 3,44 0,88 1,25 1, Sinother m ,0 Aktywat , ,42 0,80 1,03 0,27 0,47 0,

28 Franciszek Pezarski, Irena Izdebska-Szanda, Elżbieta Smoluchowska, Roman Świder, Andrzej Pysz Prace IO Tabela 3. Właściwości technologiczne mas formierskich sporządzonych z udziałem spoiwa geopolimerowego Rudal A badanych w temperaturze otoczenia 8 oraz 25 C i przy wilgotności względnej 40 oraz 70% Table 3. Technological properties of moulding sands prepared with geopolymer Rudal A binder tested at ambient temperature of 8 C and 25 C and at the humidity of 40 and 70% Lp. Skład masy (w cz.wag.) Żywotność, min Przepuszczalność P, j.p. Wytrzymałość na ściskanie R c, MPa Wytrzymałość na zginanie R g, MPa 1 h 3 h 24 h 1 h 3 h 24 h 1 h 3 h 24 h Temperatura w komorze 25 C, wilgotność 40% 1. Rudal A 1,6 Utw. SA 61 0, ,78 1,25 1,79 0,23 0,47 0, Rudal A 1,6 Utw. SA 65 0,20 Rudal A 1,6 Utw. SA 61 0,20 Rudal A 1,6 Utw. SA 65 0,20 Rudal A 1,6 Utw. SA 61 0,20 Rudal 1,6 Utw. SA 65 0,20 Rudal A 1,6 Utw. SA 61 0,20 Rudal A 1,6 Utw. SA 65 0, ,52 1,17 1,77 0,38 0,53 0,91 Temperatura w komorze 25 C, wilgotność 70% ,80 1,22 1,80 0,24 0,44 0, ,50 1,15 1,75 0,36 0,51 0,89 Temperatura w komorze 8 C, wilgotność 40% ,49 1,26-0,26 0, ,50 0,99 1,35 0,26 0,43 0,76 Temperatura w komorze 8 C, wilgotność 70% ,50 1,26-0,26 0, ,50 0,98 1,33 0,25 0,42 0,74 Na podstawie uzyskanych wyników badań można stwierdzić, że na czas przydatności do formowania mas ze spoiwem geopolimerowym i szybkość ich wiązania, a więc wytrzymałość masy, oprócz aktywności utwardzacza wpływa głównie temperatura otoczenia. Wpływ wilgotności otoczenia na właściwości technologiczne masy formierskiej ze spoiwem Rudal jest nieznaczny. 28

29 Prace IO Zastosowanie mas formierskich ze spoiwem geopolimerowym... Próby modyfikacji składu kompozycji wiążącej i optymalizacja czasu wiązania mas W laboratorium Instytutu Odlewnictwa przeprowadzono próby wykonywania mas formierskich z udziałem spoiwa geopolimerowego typu Geopol, których celem było określenie zależności szybkości wiązania tego spoiwa od jego udziału w masie formierskiej oraz od ilości zastosowanych utwardzaczy. W tabeli 4 i na rysunkach 1 4 przedstawiono wyniki badań wytrzymałości na ściskanie i wytrzymałości na zginanie mas formierskich sporządzonych w temperaturze otoczenia z różnym udziałem spoiwa Geopol i z różnym udziałem wytypowanych utwardzaczy SA 71 i SA 74. Tabela 4. Wyniki badań właściwości technologicznych mas formierskich z udziałem zmiennej ilości spoiwa Geopol i utwardzaczy SA 71 i SA 74 (piasek Grudzeń Las 1K 0,20/0,16/10, temperatura C, wilgotność względna 23 26%) Table 4. The results of testing the technological properties of moulding sands with variable content of Geopol binder and SA 71 and SA 74 hardeners (Grudzeń Las 1K 0,20/0,16/10 sand, temperature of C; ambient humidity 23 26%) Lp. Skład masy (w cz.wag.) Żywotność, min Przepuszczalność P, j.p. Wytrzymałość na ściskanie R c, MPa Wytrzymałość na zginanie R g, MPa 1 h 3 h 24 h 1 h 3 h 24 h 1 h 3 h 24 h 1. Geopol 1,6 Utw. SA 71 0, ,29 0,80 2,71 0,21 0,46 1,72 2. Geopol 1,6 Utw. SA 74 0, ,70 1,53 2,78 0,29 0,86 1,53 3. Geopol 1,8 Utw. SA 71 0, ,36 0,84 2,92 0,21 0,38 1,75 4. Geopol 1,8 Utw. SA 74 0, ,72 1,56 2,75 0,32 0,89 1,60 5. Geopol 2,0 Utw. SA 71 0, ,56 1,19 3,01 0,27 0,55 1,73 6. Geopol 2,0 Utw. SA 74 0, ,76 2,00 3,63 0,31 0,94 1,73 7. Geopol 2,2 Utw. SA 71 0, ,43 0,96 3,62 0,22 0,33 1,71 29

30 Franciszek Pezarski, Irena Izdebska-Szanda, Elżbieta Smoluchowska, Roman Świder, Andrzej Pysz Prace IO Tabela 4 cd. Lp. Skład masy (w cz.wag.) Żywotność, min Przepuszczalność P, j.p. Wytrzymałość na ściskanie R c, MPa Wytrzymałość na zginanie R g, MPa 1 h 3 h 24 h 1 h 3 h 24 h 1 h 3 h 24 h 8. Geopol 2,2 Utw. SA 74 0, ,75 1,65 3,67 0,31 0,96 1,80 9. Geopol 2,4 Utw. SA 71 0, ,50 0,98 3,98 0,25 0,38 1, Geopol 2,4 Utw. SA 74 0,29 Geopol 2,6 Utw. SA 71 0,3 Geopol 2,6 Utw. SA 74 0, ,94 2,00 4,08 0,38 0,98 1, ,35 0,61 4,04-0,18 1, ,60 1,61 3,96 0,26 0,79 1,86 Badania wykazały różnicę w szybkości wiązania spoiwa Geopol w zależności od zastosowanych utwardzaczy. Utwardzacz SA 71 zastosowany w odpowiedniej proporcji do spoiwa wydłuża czas przydatności masy formierskiej do formowania (żywotność), natomiast utwardzacz SA 74 zastosowany również w odpowiedniej proporcji w stosunku do spoiwa skraca ten czas. Takie działanie utwardzaczy pozwala na optymalizację czasu żywotności masy przy wykonywaniu mas formierskich, np. w różnych warunkach temperaturowych. Rys. 1. Wytrzymałość na ściskanie mas formierskich z udziałem spoiwa Geopol oraz utwardzaczy SA 71 i SA 74 badana po 3 h Fig. 1. Compression strength of moulding sands with Geopol binder and SA 71 and SA 74 hardeners examined after 3 h 30

31 Prace IO Zastosowanie mas formierskich ze spoiwem geopolimerowym... Rys. 2. Wytrzymałość na ściskanie mas formierskich z udziałem spoiwa Geopol oraz utwardzaczy SA 71 i SA 74 badana po 24 h Fig. 2. Compression strength of moulding sands with Geopol binder and SA 71 and SA 74 hardeners examined after 24 h Rys. 3. Wytrzymałość na zginanie mas formierskich z udziałem spoiwa Geopol oraz utwardzaczy SA 71 i SA 74 badana po 3 h Fig. 3. Bending strength of moulding sands with Geopol binder and SA 71 and SA 74 hardeners examined after 3 h 31

32 Franciszek Pezarski, Irena Izdebska-Szanda, Elżbieta Smoluchowska, Roman Świder, Andrzej Pysz Prace IO Rys. 4. Wytrzymałość na zginanie mas formierskich z udziałem spoiwa Geopol oraz utwardzaczy SA 71 i SA 74 badana po 24 h Fig. 4. Bending strength of moulding sands with Geopol binder and SA 71 and SA 74 hardeners examined after 24 h Wprowadzenie nowej technologii wykonywania form z mas formierskich samoutwardzalnych w przypadku produkcji małoseryjnej i jednostkowej powinno umożliwiać usuwanie modeli w jak najkrótszym czasie, co powinno zapewnić odpowiednią wydajność produkcji przy zastosowaniu pojedynczego omodelowania, jak to najczęściej ma miejsce w przypadku technologii mas bentonitowych. Podczas przeprowadzonych prób zastosowania mas formierskich ze spoiwami typu Rudal A, Geopol, żywicy X850 czy żywicy Sinotherm 5583 masa formierska uzyskiwała wytrzymałość na ściskanie 0,30 0,70 MPa już po czasie utwardzania około 30 min, co umożliwiało kompletowanie form oraz uzyskiwanie dobrych odlewów ze stopów Al. Z przeprowadzonych badań wynika, że masy ze spoiwami geopolimerowymi Rudal A i Geopol oraz z żywicami X850 i Sinotherm 5583 uzyskują wartości wytrzymałości na ściskanie znacznie przewyższające wytrzymałości masy bentonitowej na wilgotno już po czasie utwardzania około 30 minut. Zaznaczyć należy, że masy bentonitowe formowane na wilgotno, w odróżnieniu od mas samoutwardzalnych wykazują większą elastyczność i podatność na odkształcenia, co umożliwia rozbieranie formy przy znacznie mniejszych wytrzymałościach, a drobne uszkodzenia formy mogą być naprawiane ręcznie przez formierza. Badania gazotwórczości mas W trakcie prób laboratoryjnych wykonywania mas formierskich przeprowadzane były badania gazotwórczości każdego rodzaju mas. Porównanie gazotworczości mas ze spoiwem organicznym i nieorganicznym oraz masy bentonitowej pokazano na rysunku 5. 32

33 Prace IO Zastosowanie mas formierskich ze spoiwem geopolimerowym... Gazotwórczość G, cm 2 /g Rys. 5. Porównanie gazotwórczości badanych mas ze spoiwem organicznym i nieorganicznym z gazotwórczością masy bentonitowej Fig. 5. Comparison of gas evolution rate from the tested sands with organic and inorganic binders with the gas evolution rate from bentonite sand Jak wynika z przeprowadzonych badań, gazotwórczość masy uzależniona jest od rodzaju spoiwa i jego zawartości w masie. Spośród badanych mas największą gazotwórczością charakteryzują się masy ze spoiwem żywicznym. Masy ze spoiwem nieorganicznym (Rudal A i Geopol) posiadają mniejszą gazotwórczość od mas bentonitowych i żywicznych. Wnioski Z przeprowadzonych badań wynika, że masy formierskie ze spoiwami geopolimerowymi charakteryzują się dobrą wytrzymałością na ściskanie i zginanie (większą od mas z żywicą Sinotherm 5583 i mniejszą od mas furanowych z żywicą X850). Istnieje duża możliwości regulacji szybkości wiązania mas ze spoiwami geopolimrowymi poprzez zastosowanie odpowiednio reaktywnego utwardzacza. Szybkość wiązania mas samoutwardzalnych ze spoiwem geopolimerowym zależy w dużym stopniu od temperatury otoczenia i w niewielkim stopniu od wigotności otoczenia. Czas przydatności do formowania mas formierskich ze spoiwami geopolimerowymi (żywotność masy formierskiej) zależy między innymi od rodzaju zastosowanego utwardzacza, jak również w dużym stopniu od temperatury otoczenia i wynosić może od kilkunastu minut do ponad 1,5 h. Masy formierskie ze spoiwami geopolimerowymi charakteryzują się małą wartością gazotwórczości i znacznie mniejszym poziomem odczuwalnego, nieprzyjemnego zapachu wydzielanego do otoczenia, w stosunku do mas formierskich ze spoiwami żywicznymi, co ma bardzo duże znaczenie. 33

34 Franciszek Pezarski, Irena Izdebska-Szanda, Elżbieta Smoluchowska, Roman Świder, Andrzej Pysz Prace IO Podziękowania Badania związane z zastosowaniem mas formierskich ze spoiwem geopolimerowym do produkcji odlewów ze stopów Al zostały wykonane w ramach realizacji projektu celowego nr 6 ZR C/07346, pt.: Opracowanie i wdrożenie technologii wytwarzania wysokojakościowych odlewów ze stopów Al dla aparatury energetyki przemysłowej w masach formierskich z nowym ekologicznym spoiwem nieorganicznym. Literatura 1. Novotny J.: Self-setting sands with geopolymer binding system, Conference Proceedings, VIII Foundry Conference Technical, 2005 (in Polish). 2. Jelinek P., Skuta R.: Modified sodium silicates a new alternative for inorganic foundry binders. Materials Engineering, 2003, Vol. 10, No. 3, pp. 283 (in Czech). 3. Pezarski F. et al.: An improvement in the technology of moulding sands with inorganic binders and in their reclamation process to increase the economy and quality of castings manufactured from alloys of ferrous and non-ferrous metals, A statutory work No. 6005/00, stage 2007 (in Polish). 4. Izdebska-Szanda I. et al.: An improvement in the technology of moulding sands with inorganic binders and in their reclamation process to increase the economy and quality of castings manufactured from alloys of ferrous and non-ferrous metals, A statutory work No 7005/00, stage 2008 (in Polish). 5. Pezarski F., Maniowski Z., Smoluchowska E., Zieliński L., Novotny J., Frajkor P.: Trials with use of new binder for No-bake mixtures in the foundry Pomet SA at Poznań, Materiały konferencyjne Moderni formovaci materialy, 2006, pp Izdebska-Szanda I., Pezarski F., Smoluchowska E.: Investigating the kinetics of the binding process in moulding sands using new, environment-friendly, inorganic binders, Archives of Foundry Engineering, 2008, Vol. 8, No. 2, pp Pezarski F., Maniowski Z., Izdebska-Szanda I., Smoluchowska E.: Badania mas formierskich i rdzeniowych przeznaczonych do produkcji odlewów staliwnych z zastosowaniem nowego spoiwa geopolimerowego, Archiwum Odlewnictwa, PAN-Katowice, 2006, R. 6, nr Izdebska-Szanda I., Maniowski Z., Pezarski F., Smoluchowska E.: Nowe spoiwo nieorganiczne do wykonywania mas formierskich, Materials Engineering, Žilina (SK), 2006, Vol. XIII, No. 3, pp Pezarski F., Smoluchowska E., Izdebska-Szanda I.: Zastosowanie spoiwa geopolimerowego do produkcji odlewów ze stopów żelaza, Prace Instytutu Odlewnictwa, 2008, T. XLVIII, nr 2, s Pezarski F., Izdebska-Szanda I., Smoluchowska E., Maniowski Z.: Investigation on the application of moulding sand with geopolimer binder in manufacturing of casting from ferrous alloys, International Conference Moulding Materials Ecology-Economy, 2008, Vol. 11, pp

35 PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom LI Rok 2011 Zeszyt 2 TECHNOLOGICZNE ASPEKTY SYNTEZY METALOWYCH MATERIAŁÓW KOMPOZYTOWYCH ZBROJONYCH CENOSFERAMI TECHNOLOGICAL ASPECTS OF THE SYNTHESIS OF METAL MATRIX COMPOSITES REINFORCED WITH CENOSPHERES Piotr Długosz 1, Paweł Darłak 1, Robert M. Purgert 2, Jerzy J. Sobczak 1 1 Instytut Odlewnictwa, ul. Zakopiańska 73, Kraków 2 Energy Industries of Ohio, Park Center Plaza, Suite Oak Tree Blvd Independence, USA Streszczenie Zaprezentowano metodę odlewania metalowych materiałów kompozytowych bazujących na metalach lekkich, zbrojonych cenosferami - materiałem odpadowym o niskiej masie właściwej. Cenosfery, stanowiące produkt uszlachetniania popiołów lotnych metodą flotacji, zostały uformowane w porowate kształtki ceramiczne i poddane ciśnieniowej infiltracji ciekłym stopem aluminium na specjalnie przygotowanej prasie hydraulicznej. Badania wykazały, że prawidłowy dobór takich parametrów procesu, jak: ciśnienie prasowania, temperatura stopu i preformy ceramicznej jest niezbędny do wytworzenia wyrobów kompozytowych odznaczających się niską gęstością, obniżonym przewodnictwem cieplnym, odpornością na zużycie cierne oraz wysoką zdolnością tłumienia. Słowa kluczowe: cenosfery, kompozyty ALFA, infiltracja ciśnieniowa Abstract The paper presents a method of casting metal matrix composite materials based on light alloys reinforced with cenospheres. The cenospheres, which are product of fly ash processing by flotation, were formed into the porous ceramic shaped elements and subjected to pressure infiltration with liquid metal on a specially designed hydraulic press. Studies have shown that proper selection of process parameters, such as squeeze pressure, temperature of alloy and ceramic preform is necessary to obtain satisfactory properties of the ready composite products. Keywords: cenosphere, ALFA composites, pressure infiltration 35

36 Piotr Długosz, Paweł Darłak, Robert M. Purgert, Jerzy J. Sobczak Prace IO Wstęp W projektowaniu metalowych materiałów kompozytowych korzysta się z szerokiej gamy pojęć dotyczących takich dziedzin, jak: ceramika, inżynieria materiałowa metali, energetyka, a nawet recykling materiałów odpadowych. Tworzywa kompozytowe wytworzone na bazie komponentów o różnym kompleksie właściwości wciąż budzą żywe zainteresowanie w środowisku materiałoznawców, głównie ze względu na unikatowe właściwości z zakresu wytrzymałości na rozciąganie, wytrzymałości zmęczeniowej, doskonałych charakterystyk trybologicznych, podwyższonego przewodnictwa cieplnego i odporności na szoki cieplne. Materiały kompozytowe, w których fazą zbrojącą jest popiół lotny, a zwłaszcza wyodrębnione z nich cenosfery mogą znaleźć zastosowanie przy produkcji odpowiedzialnych elementów w przemyśle motoryzacyjnym, kolejowym i lotniczym. Konwencjonalne popioły lotne pod względem mikrostrukturalnym stanowią mieszaninę dwóch typów cząsteczek: mikrogranulek (precitipator) oraz mikrosfer (cenospheres, microballoons) [2, 4, 5]. Według danych literaturowych metody pozyskiwania cenosfer z popiołów lotnych dzieli się na mokre i suche. Metoda flotacji (mokra) wykorzystuje rozpuszczalniki, takie jak woda, oraz różne roztwory separacyjne, w których rozdzielane cząstki pływają po powierzchni cieczy lub opadają na dno zbiornika (sedymentacja). Metody suche bazują na rozdzielaniu cząsteczek popiołów lotnych w strumieniu gazów (mikroseparatory Matsuoka Egineering Co. Ltd oraz Hosokawa Mikron Co.) lub zwyczajnym przesiewaniu w odpowiednich sitach [9]. Metody mokre z uwagi na niski koszt i łatwość przeprowadzania są częściej stosowane [2, 3, 6, 9]. Puste w środku, wypełnione jedynie mieszaniną gazów sfery ceramiczne o grubości ścianek od 2 do 10 μm wydają się być najbardziej odpowiednim materiałem do budowy fazy zbrojącej bardzo lekkich, zarazem funkcjonalnych materiałów kompozytowych dzięki niezwykle niskiej gęstości rzędu 0,4 0,7 g/cm 3, w porównaniu do metali i stopów osnowy, których gęstości osiągają wartości w przedziale 1,6 11,0 g/cm 3 [1 3, 7]. W wyniku syntezy stopów metali lekkich z cenosferami można otrzymać materiały, które odznaczają się niską, typową dla pian metalicznych gęstością i wytrzymałością niektórych stopów i materiałów kompozytowych. W zależności od technik wytwarzania materiałów kompozytowych wypreparowane z popiołów lotnych cenosfery mogą być wprowadzane jako składnik zbrojenia w postaci luźnych cząsteczek, zawiesin lub tzw. porowatych preform. Wykonywanie preform jest zwykle procesem trudnym i kosztownym. Polega na prasowaniu lub wyciskaniu w specjalnych ekstruderach (rys. 1) lub zasysaniu specjalnie przygotowanej zawiesiny cenosfer w roztworze, suszeniu i wypalaniu [12]. Preformy podlegają najczęściej ciśnieniowej infiltracji ciekłym metalem osnowy, stając się pianami syntaktycznymi. Pod względem poziomu właściwości mechanicznych piany syntaktyczne znacznie przewyższają inne znane struktury komórkowe, w tym monolityczne, kompozytowe piany metalowe, i mogą być porównywane z kompleksem charakterystyk mechanicznych tzw. gazarów aluminiowych [11]. W sektorze motoryzacyjnym, pianki syntaktyczne na bazie aluminium są powszechnie stosowane [13, 14]. Aktualnie jedną z metod uzyskiwania wysokich parametrów jakościowych i wytrzymałościowych odlewów kompozytowych jest prasowanie w stanie ciekłym, m.in. z uwagi na fakt występowania wysokich ciśnień hydrostatycznych w trakcie wytwarzania odlewów, eliminujących występowanie nieciągłości materiałowych rzutujących na końcowe właściwości użytkowe gotowych wyrobów. Uważa się ponadto, że jest to również najbardziej opłacalny i wszechstronny proces otrzymywania kompozytów na bazie stopów metali lekkich. Innymi zaletami tego procesu są: prędkość wytwarzania, prostota oprzyrządowania oraz możliwość otrzymywania wyrobów o dokładnym odwzorowaniu kształtu i powierzchni, co pozwala na ograniczenia niezbędnej obróbki wiórowej i wykańczającej [12]. 36

37 Prace IO Technologiczne aspekty syntezy metalowych materiałów kompozytowych... Materiały i metodyka Do infiltracji ciekłym metalem wykorzystano ceramiczne preformy opracowane przy współpracy z firmą Century. Wytworzone w ekstruderze w procesie wysokojakościowego mieszania homogenizującego (rys. 1) kształtki ceramiczne (rys. 2) posiadały porowatość 30,2% obj. i gęstość pozorną na poziomie 0,5 g/cm 3. Skład chemiczny wytworzonych preform przedstawiono na rysunku 3. a) b) Rys. 1. a) RingExtruder stanowisko do wytwarzania homogenicznych preform ceramicznych na bazie włókien i cząsteczek ceramicznych, b) głowica mieszająca składająca się z 12 mieszadeł (śrub) umożliwiających wydajne mieszanie wszystkich składników niezbędnych do wytwarzania preform ceramicznych (dzięki uprzejmości firmy Century) Fig. 1. a) The RingExtruder is designed for more elongational mixing vs. shear mixing for more efficient compounding, b) twelve co-rotating, fully intermeshing, self-wiping screws rotate around their own axes and do not rotate around the stationary core (courtesy of Century Inc.) a) b) Rys. 2. Preforma ceramiczna firmy Century (a); powierzchnia preformy (b) Fig. 2. Ceramic preform made by Century company (a); preform surface (b) 37

38 Piotr Długosz, Paweł Darłak, Robert M. Purgert, Jerzy J. Sobczak Prace IO cps/ev Fe C O Na A l Si Fe kev a) b) Rys. 3. Wykres analizy EDS (a) przeprowadzonej w miejscu oznaczonym prostokątem na rysunku (b); mikrostruktura preformy mikroskop skaningowy (b) Fig. 3. Plotted results of EDS analysis (a) with indication of the measuring point in the figure (b); microstructure of preform scanning microscope image (b) Proces infiltracji poprzedzono wygrzewaniem preform w temperaturze 800 C przez okres 15 minut w specjalnie skonstruowanym piecu komorowym (rys. 4), umożliwiającym przeprowadzenie procesu w atmosferze ochronnej. Podgrzanie preformy miało na celu usunięcie wilgoci, której pewne ilości mogły znajdować się wewnątrz preform w wyniku długotrwałego przebywania w atmosferze powietrza, oraz także przeciwdziałać szybkiemu krzepnięciu metalu na froncie infiltracji, uniemożliwiając w rezultacie nasycenie otwartych porowatości ciekłym metalem. Rys. 4. Widok pieca komorowego do wstępnego wygrzewania preform Fig. 4. View of the heat treatment oven for pre-heating preforms 38

39 Prace IO Technologiczne aspekty syntezy metalowych materiałów kompozytowych... Infiltrację ciśnieniową porowatych preform prowadzono na stanowisku do prasowania w stanie ciekłym wykorzystującym prasę hydrauliczną PHM-160C. Do wnęki formy do prasowania (średnica tłoka 100 mm), wstępnie podgrzanej do temperatury 200 C wlewano określoną ilość wybranego stopu o temperaturze 720 C (rys. 5). Stosowano stop do przeróbki plastycznej typu 7075 (AlZn5,5MgCu) i ten sam stop modyfikowany tytanem, którego zawartość wynosiła 0,2% wag. Preformy wstępnie podgrzane umieszczano na powierzchni ciekłego stopu (infiltracja górna), a następnie wywierano ciśnienie hydrostatyczne o wartości 120 MPa. Podczas testów mierzono czas krzepnięcia stopu, obserwując spadek wartości ciśnienia prasowania. Proces rejestrowano również kamerą termowizyjną o wysokiej czułości wynoszącej 0,0035 K. Zadane parametry przedstawiono w tabeli 1. a) b) Rys. 5. Widok wnętrza formy na stanowisku do infiltracji ciśnieniowej (a); odlew kompozytowy (b) Fig. 5. View of the mould cavity as a form of pressure infiltration (a); ALFA composites casting (b) Tabela 1. Parametry procesu infiltracji Table 1. Parameters of the infiltration process Materiał osnowy i faza zbrojąca Temperatura stopu Temperatura preform w komorze pieca Ciśnienie prasowania Czas krzepnięcia AlZn5,5MgCu + ceno* 1 min 30 s AlZn5,5MgCu + ceno AlZn5,5MgCu mod. + ceno AlZn5,5MgCu mod. + ceno 720 C 800 C 120 MPa 2 min 30 s 2 min 00 s 1 min 30 s */ ceno - preforma z cenosfer 39

40 Piotr Długosz, Paweł Darłak, Robert M. Purgert, Jerzy J. Sobczak Prace IO Z uzyskanych w wyniku infiltracji gotowych odlewów (rys. 5b) wycięto krążki z przeznaczeniem do badań na przemysłowym stanowisku do analizy rentgenowskiej i badań wybranych właściwości wytrzymałościowych i mikrostrukturalnych. Do badań rentgenowskich odlewów wykorzystano przemysłowe stanowisko rentgenowskie typu MU2000 firmy Xylon służące do ekspresowej analizy defektów wewnętrznych odlewów. Celem badań rentgenowskich było ujawnienie makroskopowych wad odlewniczych w postaci pęknięć, rzadzizn i niedolewów. Na rysunku 6(a c) przedstawiono przykładowe obrazy pochodzące z analizy rentgenowskiej. Stwierdzono jedynie występowanie pewnych wad w części środkowej odlewu, które mogą być spowodowane nieciągłością preformy ceramicznej. Obszary te są wypełnione jedynie stopem monolitycznym (ciemniejsze obszary). W przypadku wad wynikających ze skurczu metalu obszary te powinny mieć jaśniejszy odcień w stosunku do pozostałej części odlewu. a) b) c) Rys. 6. Obrazy rentgenowskie kompozytów ALFA (a c) Fig. 6. Result of ALFA composites X-ray inspection (a c) Na rysunku 6c widoczne jest poprzeczne pęknięcie biegnące przez całą szerokość próbki. Ciemne pionowe pasy są artefaktami. Przyczyną pęknięcia mogło być zbyt duże ciśnienie prasowania lub zbyt duża prędkość infiltracji. Z drugiej strony różnica współczynnika rozszerzalności cieplnej materiału osnowy (metal) i preformy (ceramika), mogła wywołać naprężenia wewnętrzne o wartościach przewyższających wytrzymałość preformy, powodując pęknięcia na granicy rozdziału osnowa/kompozyt. Jednak w żadnym wytworzonym odlewie taki rodzaj pęknięć nie wystąpił. Obserwacja mikrostruktury dowiodła, że w przekroju kompozytu ilość cząstek otwartych, wypełnionych stopem osnowy przewyższa ilość cząstek zamkniętych. Stwierdzono, że ciśnienie prasowania było na tyle wysokie, że doszło do degradacji ścianek cenosfer, przez infiltrujący metal. W efekcie więcej stopu znalazło się w całej objętości kompozytu, zmniejszając tym samym efekt obniżenia gęstości kompozytu względem stopu monolitycznego (tabela 2). Mechanizm krzepnięcia stopu, który znalazł się wewnątrz cenosfery jest zjawiskiem słabo zbadanym, wymagającym odrębnych badań. W badaniach korzystano z mikroskopu optycznego i skaningowego firmy Hitach TM3000 (rys. 7a, b). 40

41 Prace IO Technologiczne aspekty syntezy metalowych materiałów kompozytowych... a) b) Rys. 7. Mikrostruktura preformy mikroskop skaningowy (a); mikrostruktura piany syntaktycznej w układzie AlZn5,5MgCu + cenosfery (b) Fig. 7. SEM analysis of cenospheres (a); microstructure of the syntactic foam (AlZn5.5MgCu + cenospheres) (b) Tabela 2. Wyniki pomiaru gęstości monolitycznych stopów i kompozytów Table 2. Density of the preform monolithic alloy and composite Preforma Stop AlZn5,5MgCu Kompozyt AlZn5,5MgCu + cenosfery Zmierzona gęstość, 0,5 2,8 2,6 g/cm 3 Przewidywana gęstość kompozytu obliczona za pomocą reguły mieszania, g/cm 3 1,2 Analiza termowizyjna procesu odlewania, przeprowadzona z wykorzystaniem kamery typu FLIR P620, wykazała występowanie gradientów temperaturowych na kształtkach ceramicznych. Wybrane zdjęcie, zarejestrowane podczas prób, zostało przedstawione na rysunku 8. Stwierdzono również szybkie schładzanie preformy w trakcie przenoszenia z pieca grzewczego do wnęki formy. Dlatego też, racjonalnym wydaje się podniesienie temperatury wygrzewania preform, ewentualnie skrócenie drogi i czasu transportu preform lub zastosowanie dodatkowych rozwiązań umożliwiających ciągłe podgrzewanie preformy nawet w trakcie ich przenoszenia (np. lampy podczerwieni). 41

42 Piotr Długosz, Paweł Darłak, Robert M. Purgert, Jerzy J. Sobczak Prace IO a) b) Rys. 8. Analiza termiczna procesu infiltracji rozkład temperatur w preformie na chwilę przed infiltracją: a) wariant: AlZn5,5MgCu + ceno, Sp1 660 C, Sp2 667 C, Sp3 683 C; b) wariant: AlZn5,5MgCu + ceno, Sp1 609 C, CSp2 625 C, Sp3 642 C, Sp4 646 C Fig. 8. Thermal analysis of the press infiltration temperature distribution on preforms: a) variant: AlZn5.5MgCu + ceno, Sp1 660 C, Sp2 667 C, Sp3 683 C; b) variant: AlZn5.5MgCu + ceno, Sp1 609 C, CSp2 625 C, Sp3 642 C, Sp4 646 C Twardość Brinella zmierzono w określonych punktach na powierzchni płytki kompozytowej oraz płytki odlanej z materiału osnowy (rys. 9). Porównując wyniki, stwierdzono wzrost twardości kompozytu względem stopu monolitycznego. Wzrost twardości wynika głównie z obecności twardej fazy ceramicznej w strukturze materiału kompozytowego. Prawdopodobnie istnieje jeszcze możliwość uzyskania wyższych wartości właściwości wytrzymałościowych, jednakże jedynie w przypadku wykonania infiltracji preform, w których nie nastąpi tak drastyczna degradacja wstępnej budowy wkładki ceramicznej. Dlatego też, wydaje się racjonalnym wykonanie optymalizacji procesu w aspekcie zachowania budowy, kształtu i rozkładu preformy już w końcowym materiale kompozytowym. 42

43 Prace IO Technologiczne aspekty syntezy metalowych materiałów kompozytowych... a) b) Rys. 9. Porównanie twardości stopu AlZn5,5MgCu (a) i kompozytu AlZn5,5MgCu + cenosfery (b) Fig. 9. Comparison of AlZn5.5MgCu (a) and AlZn5.5MgCu + cenospheres hardness (b) Podsumowanie Autorzy wyszczególnili szereg podstawowych wad zastosowanych preform ceramicznych, w tym: dużą zawartość krzemionkowego lepiszcza, częściowo zdegradowaną na etapie produkcji strukturę kształtek ceramicznych, której uszkodzenia pogłębiły zarówno wysokie ciśnienie prasowania, jak i temperatura. Choć, w aspekcie obniżenia masy kompozytu nie uzyskano korzystnego wyniku, to jednak zauważono wzrost twardości materiału spowodowany nieznanym mechanizmem krystalizacji w obrębie szczątkowych przekrojów cenosfer. Zaprezentowana powyżej technologia wytwarzania kompozytów zbrojonych cenosferami pozwala na otrzymywanie lekkiego materiału konstrukcyjnego o korzystnej, jednorodnej strukturze oraz właściwościach mechanicznych, pozwalających na późniejsze wykorzystanie w produkcji ultralekkich podzespołów. W przeprowadzonej sekwencji badań wskazano, że obok innych parametrów zastosowane w doświadczeniu ciśnienie prasowania, wyłącznie dzięki precyzyjnie dobranej wartość może zapewnić pełną infiltrację ceramicznych preform przy zachowaniu charakterystycznej struktury lekkiej i wytrzymałej piany syntaktycznej. Podziękowanie Praca została wykonana w ramach Projektu Nr POIG /09 pt.: Zaawansowane materiały i technologie ich wytwarzania, realizowanego w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka w latach Autorzy dziękują firmie Century, Inc. za udostępnienie specjalistycznych materiałów ceramicznych niezbędnych do realizacji wyżej opisanych procesów i badań. 43

44 Piotr Długosz, Paweł Darłak, Robert M. Purgert, Jerzy J. Sobczak Prace IO Literatura 1. Rohatgi P.K., Guo R.Q., Iksan H., Borchelt E.J., Asthana R.: Pressure infiltration technique for synthesis of aluminium-fly ash particulate composite, Materials Science and Engineering, 1998, Vol. A 244, pp Kolay P.K., Singh D.N.: Physical, chemical, mineralogical, and thermal properties of cenospheres from an ash lagoon, Cement and Concrete Research, 2001, Vol. 31, pp Matsunaga T., Kim J.K., Hardcastle S., Rohatgi P. K.: Crystallinity and selected properties of fly ash particles, Materials Science and Engineering, 2002, Vol. A 325, pp Liu W., Shen X., Li D.: Fabrication of magnetic nanosized alfa-fe- and Al O -Fe- coated 2 3 cenospheres, Powder Technology, 2008, Vol. 186, pp Sobczak J., Sobczak N., Przystaś G.: Zastosowanie materiałów odpadowych w odlewnictwie na przykładzie popiołów lotnych, Instytut Odlewnictwa, Kraków, Petrus H.T.M.B., Hirajima T., Oosako Y., Nonaka M., Sasaki K., Ando T.: Performance of dry-separation processes in the recovery of cenospheres from fly ash and their implementation in a recovery unit, International Journal of Mineral Processing, 2011, Vol. 98, pp Rohatgi P.K., Daoud A., Shultz B.F., Puri T., Microstructure and mechanical behavior of die casting AZ91D-Fly ash cenosphere composites, Composites, Part A: Applied Science and Manufacturing, 2009, Vol. 40, pp Sobczak J., Sobczak N., Rudnik D., Wojciechowski A., Pietrzak K.: Squeeze cast aluminium and magnesium matrix composites reinforced with short alumina fibres structure and chemistry characterization, Kompozyty (Composites), 2001, Vol. 1, pp Hirajima T., Petrus H.T.M.B., Oosako Y., Nonaka M., Sasaki K., Ando T.: Recovery of cenospheres from coal fly ash using a dry separation process, Separation estimation and potential application, International Journal of Mineral Processing, 2010, Vol. 95, pp Deepthi M.V., Madan Sharma, Sailaja R.R.N., Anantha P., Sampath Kumaran P., Seetharamu S.: Mechanical and thermal characteristics of high density polyethylene-fly ash cenospheres composites, Materials and Design, 2010, Vol. 31, pp Sobczak J., Darłak P., Wojciechowski A., Pietrzak K., Rudnik D.: Wybrane aspekty technologii kompozytów ALFA, Kompozyty (Composites), 2005, Vol. 5, pp Sobczak J.: Kompozyty metalowe, Wydawnictwo Instytutu Odlewnictwa i Instytutu Transportu Samochodowego Kraków Warszawa, Gupta N., Woldesenbet E.: Compression properties of syntactic foams, effect of cenosphere radius ratio and specimen aspect ratio, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2004, Vol. 35, pp Mondal D.P., Das S., Ramakrishnan N., Bhasker, K.U.: Cenosphere filled aluminium syntactic foam made through stir-casting technique, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2009, Vol. 40, pp

45 PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom LI Rok 2011 Zeszyt 2 BADANIE KINETYKI KRZEPNIĘCIA I STYGNIĘCIA MASY MODELOWEJ W MATRYCY THE STUDY OF THE KINETICS OF SOLIDIFICATION AND COOLING OF PATTERN MATERIAL IN A DIE Jerzy Stachańczyk, Rafał Pabiś Instytut Odlewnictwa, ul. Zakopiańska 73, Kraków Streszczenie W artykule zaprezentowano opracowaną metodykę badań pozwalającą na ocenę kinetyki krzepnięcia i stygnięcia mas modelowych w formie metalowej matrycy. Przedstawiono zastosowaną aparaturę oraz wyniki badań wytypowanych mas modelowych. Określono szybkość krzepnięcia i stygnięcia przy zmiennych parametrach przebiegu procesu technologicznego. Słowa kluczowe: kinetyka krzepnięcia, masy modelowe, stygnięcie, proces technologiczny Abstract The article presents the developed research methodology that allows the evaluation of the kinetics of solidification and cooling of pattern material in a metal mould ( die). The apparatus was described and the results of investigations carried out on selected pattern materials were presented. The solidification and cooling rate under the variable parameters of a technological process was determined. Key words: kinetics of solidification, pattern material, cooling, technological process 45

46 Jerzy Stachańczyk, Rafał Pabiś Prace IO Wstęp Nowoczesne odlewnictwo precyzyjne w swoim założeniu dąży do uzyskania wyrobu najwyższej jakości. Cel ten można uzyskać, realizując ustalony proces wytwórczy składający się z kilkunastu operacji technologicznych, do których należy między innymi wykonawstwo wytapianych modeli. Jakość uzyskanych modeli to jeden z podstawowych parametrów decydujących o prawidłowym przebiegu procesu technologicznego i uzyskanym efekcie końcowym odlewie precyzyjnym [1]. O jakości modeli decydują [3, 4]: -- właściwości mas modelowych, -- właściwości charakteryzujące proces wykonywania modeli, -- konstrukcja i dokładność wykonania oprzyrządowania, -- parametry charakteryzujące pracę urządzeń wtryskowych. Masa modelowa służąca do produkcji modeli to skomplikowana mieszanina różnych związków chemicznych (węglowodory, kwasy tłuszczowe, tworzywa sztuczne, żywice syntetyczne, wypełniacze organiczne, modyfikatory, barwniki), co stwarza różnorodną kombinację możliwości opracowania receptur składu o określonych właściwościach [2]. Taka budowa charakteryzuje również nietypową zmianę skupienia masy modelowej ze stanu stałego w ciekły, charakteryzującą się brakiem wyraźnie wyznaczonej temperatury topnienia i wystąpieniem stanów przejściowych (masa o konsystencji pasty) [5]. Charakterystyczna dla mas modelowych jest również krzywa wartości rozszerzalności cieplnej, wskazująca na wyraźną zależność rozszerzalności od temperatury [3, 6]. Aktualnie prowadzone badania mas modelowych pozwalają na ocenę właściwości: -- fizykochemicznych (temperatura krzepnięcia, temperatura kroplenia, temperatura łamliwości, penetracja, zawartość popiołu), -- reologicznych (lepkość kinematyczna, lepkość dynamiczna), -- technologicznych (skurcz liniowy, odkształcalność zdolność zachowania kształtu, wytrzymałość na zginanie) [6, 7]. Autorzy publikacji proponują rozszerzenie zakresu badań technologicznych o opis procesu krzepnięcia i stygnięcia masy modelowej w formie metalowej (matrycy). Proces krzepnięcia i stygnięcia mas modelowych przebiega w dwóch następujących po sobie okresach temperaturowych: 1 od temperatury stopionej masy do temperatury prasowania, 2 od temperatury prasowania do temperatury otoczenia. Pierwszy okres procesu krzepnięcia wpływa na przebieg operacji przygotowania masy modelowej. O szybkości przebiegu tego procesu decyduje przede wszystkim temperatura ciekłej masy modelowej, jej ilość oraz rodzaj stosowanego ośrodka do jej ochłodzenia. Parametry charakteryzujące ten okres krzepnięcia nie decydują o przebiegu procesu wykonywania modeli, natomiast okres drugi wpływa w sposób zasadniczy na wydajność urządzeń do wykonywania modeli. Okres ten charakteryzuje krzepnięcie i stygnięcie masy modelowej od momentu wprowadzenia jej do matrycy do czasu usunięcia modelu z matrycy. Parametrem, który decyduje o przebiegu tego okresu, jest prędkość krzepnięcia i stygnięcia masy modelowej, wyznaczona jako stosunek spadku wartości temperatury do czasu, w którym ten spadek nastąpił. Określa ona przebieg operacji prasowania masy modelowej krzepnięcia i stygnięcia modeli w matrycy. Dla zwiększenia prędkości konstruuje się matryce chłodzone dodatkowo wodą [5]. W przypadku grubych przekrojów modeli stosuje się ochładzalniki. 46

47 Prace IO Badanie kinetyki krzepnięcia i stygnięcia masy modelowej w matrycy Wykonanie badań Materiały do badań Do badań zaproponowano dwa rodzaje mas, różniących się w sposób zasadniczy składem chemicznym, a tym samym właściwościami. Masa modelowa oznaczona symbolem IOd-A to tworzywo stosowane do wykonywania modeli wykorzystywanych w produkcji wysokiej jakości odlewów precyzyjnych, zawierające w swoim składzie nanomateriał organiczny w ilości 25 30%. Masa modelowa oznaczona symbolem L-2 to nowo opracowana masa modelowa stosowana w produkcji typowych precyzyjnych odlewów maszynowych i handlowych. Właściwości powyższych rodzajów mas przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1. Właściwości badanych mas modelowych Table 1. Properties of the examined pattern materials Właściwości mas modelowych Fizykochemiczne Masa modelowa IOd-A Masa modelowa L-2 Temp. krzepnięcia, C 74,0 68,2 Temp. kroplenia, C 80,0 69,0 Temp. łamliwości wg Frassa, C 27,0 20,0 Penetracja, jedn. pen. 9 4 Zawartość popiołu, % 0,002 0,031 Reologiczne Technologiczne Lepkość kinematyczna w 100 C, mm 2 /s Lepkość dynamiczna w 60 C, Pa s 547,30 6,63 11,22 nie oznaczano Skurcz liniowy, % 0,56 1,12 Odkształcalność w temp. 20 C, mm Odkształcalność w temp. 30 C, mm 0,22 0,22 1,02 1,51 Wytrzymałość na zginanie, MPa 0,82 0,46 47

48 Jerzy Stachańczyk, Rafał Pabiś Prace IO Przeprowadzenie badań Badania krzepnięcia i stygnięcia mas modelowych w matrycy prowadzono w warunkach standardowego procesu wykonywania modeli. Do tego celu wykorzystano urządzenie, które spełniło następujące warunki: -- przebieg prasowania krzepnięcia i stygnięcia masy modelowej był analogiczny jak w procesie technologicznym wykonywania modeli, -- krzepnięcie i stygnięcie modelu było kontrolowane do momentu osiągnięcia temperatury otoczenia, -- pomiary temperatury były prowadzone z dokładnością ±0,5 C dla uchwycenia wszelkich zmian w wąskim przedziale temperatury. 1b b Rys. 1. Stanowisko do badań mas modelowych Fig. 1. A stand to test pattern materials 1a Stanowisko do badań (rys. 1) składa się z: matrycy metalowej wykonanej ze stopu Al (rys. 1a), w której odtwarzana jest wnęka w kształcie kuli o średnicy 120 mm, wyposażonej w: -- układ wlewowy umożliwiający zaprasowanie masy modelowej w matrycy, -- układ chłodzenia wodnego (kanały chłodzące), -- system montażu elementów pomiarowych, -- system zamykania matrycy; układu pomiarowego, na który składa się: -- zestaw czterech termopar typ T umożliwiających pomiar temperatury: -- w środku wnęki kuli matrycy, -- w odległości 0,5 promienia kuli, 30 mm od ścianki matrycy, -- na ściance wewnętrznej matrycy, -- na zewnętrznej ściance matrycy; 48

49 Prace IO Badanie kinetyki krzepnięcia i stygnięcia masy modelowej w matrycy rejestratora wielokanałowego Typ MrAC-15 (rys. 1b), pozwalającego na jednoczesną rejestrację wyników badań temperatury z 4 kanałów pomiarowych. Rejestrator jest urządzeniem samodzielnym i w czasie rejestracji nie wymaga połączenia z komputerem. Dołączone oprogramowanie umożliwia odczyt i transmisję pomiarów do komputera PC, gdzie są one wizualizowane. Można też przeprowadzić transmisję wyników do programu Excel w celu ich dalszej obróbki matematycznej. Masę modelową wprowadzano do matrycy w temperaturach pozwalających na dokładne odwzorowanie modelu kuli (rys. 2). Rys. 2. Kula z masy modelowej L-2 po wyjęciu z matrycy Fig. 2. A ball of L-2 pattern material after removal from the die W momencie wprowadzenia masy uruchamiano rejestrator i obserwowano zmiany temperatury w trzech punktach modelu oraz temperaturę matrycy. Pomiar prowadzono do osiągnięcia temperatury otoczenia na granicy model matryca (pomiar termoparą zainstalowaną na ściance wewnętrznej matrycy). Interpretacja wyników Wyniki badań przedstawiono w tabelach 2 i 3 oraz na rysunkach

50 Jerzy Stachańczyk, Rafał Pabiś Prace IO Tabela 2. Temperatura modelu kuli wykonany z masy modelowej IOd-A czas krzepnięcia i stygnięcia [s] Table 2. Temperature of a ball model made from the IOd-A pattern material [ C] - cooling and solidification time [s] Czas krzepnięcia i stygnięcia, s środek kuli Temperatura prasowania 85 C, matryca bez chłodzenia Miejsce pomiaru temperatury 30 mm od środka kuli granica modelmatryca Temperatura modelu, C matryca środek kuli Temperatura prasowania 85 C, matryca chłodzona Miejsce pomiaru temperatury 30 mm od środka kuli granica modelmatryca matryca Masa modelowa IOd-A, matryca bez chłodzenia Temperatura modelu, C Czas krzepnięcia i stygnięcia, s Rys. 3. Wykres krzepnięcia i stygnięcia masy modelowej IOd-A, matryca bez chłodzenia Fig. 3. Solidification and cooling curve for IOd-A pattern material without die cooling 50

51 Prace IO Badanie kinetyki krzepnięcia i stygnięcia masy modelowej w matrycy Masa modelowa IOd-A, matryca chłodzona Temperatura modelu, C Czas krzepnięcia i stygnięcia, s Rys. 4. Wykres krzepnięcia i stygnięcia masy modelowej IOd-A, matryca chłodzona Fig. 4. Solidification and cooling curve for IOd-A pattern material with die cooling Tabela 3. Temperatura modelu kuli wykonanego z masy modelowej L-2 czas krzepnięcia i stygnięcia Table 3. Temperature of a ball model made from the L-2 pattern material [ C] cooling and solidification time [s] Czas krzepnięcia i stygnięcia, s środek kuli Temperatura prasowania 52 C, matryca bez chłodzenia Miejsce pomiaru temperatury 30 mm od środka kuli granica modelmatryca Temperatura modelu, C matryca środek kuli Temperatura prasowania 52 C, matryca chłodzona Miejsce pomiaru temperatury 30 mm od środka kuli granica modelmatryca matryca

52 Jerzy Stachańczyk, Rafał Pabiś Prace IO Masa modelowa L-2, matryca bez chłodzenia Temperatura modelu, C Czas krzepnięcia i stygnięcia, s Rys. 5. Wykres krzepnięcia i stygnięcia masy modelowej L-2, matryca bez chłodzenia Fig. 5. Solidification and cooling curve for L-2 pattern material without die cooling Masa modelowa L-2, matryca chłodzona Temperatura modelu, C Czas krzepnięcia i stygnięcia, s Rys. 6. Wykres krzepnięcia i stygnięcia masy modelowej L-2, matryca chłodzona Fig. 6. Solidification and cooling curve for L-2 pattern material with die cooling W tabeli 2 i 3 przedstawiono zmiany temperatury w czasie krzepnięcia i stygnięcia modelu wzorcowego (kuli) wykonanego z mas modelowych IOd-A i L-2 w dwóch warunkach technologicznych: -- w matrycy bez chłodzenia wodnego, -- w matrycy chłodzonej wodą. Na rysunkach 3 6 opisano graficznie powyższe zmiany w układzie współrzędnych temperatura czas. Analiza wyników wskazuje, że w początkowym okresie krzepnięcia nie występuje istotna różnica wartości temperatury w przestrzeni kuli, w odległości 30 mm od jej środka. W przypadku masy IOd-A ten stabilny okres trwa przez 1200 sekund, natomiast w przypadku masy L-2 wynosi on 2400 sekund niezależnie od zastosowanego systemu chłodzenia. Wartość temperatury na granicy model-matryca 52