Wstęp. Tomasz Bińczycki, Andrzej Kocowicz, Rafał Tyszka & Jerzy Weber

Transkrypt

1 Wpływ czynnika antropogenicznego na zawartości i formy metali ciężkich w glebach Karkonoszy w świetle wyników badań prowadzonych na przestrzeni ostatnich dekad Tomasz Bińczycki, Andrzej Kocowicz, Rafał Tyszka & Jerzy Weber Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu, Instytut Nauk o Glebie i Ochrony Środowiska, ul. Grunwaldzka 53, Wrocław, tomasz.binczycki@up.wroc.pl Wstęp Zamieranie lasów obserwowane na dużych obszarach Sudetów Zachodnich w latach 70. i 80. ubiegłego wieku przyczyniło się do rozwoju interdyscyplinarnych badań, zmierzających do wyjaśnienia przyczyn tego zjawiska. Wśród czynników powodujących degradację ekosystemów rozpatrywany był niekorzystny układ naturalnych czynników przyrodniczych, jak też antropogenizacja środowiska. Wzrost zanieczyszczenia atmosfery wywiera negatywny wpływ na środowisko nie tylko w bliskim sąsiedztwie źródła emisji, ale wskutek cyrkulacji mas powietrza oddziałuje niekorzystnie także na dalej położone obszary. Karkonosze stanowią naturalną barierę dla wiatrów, wśród których 75% stanowią masy powietrza napływające z obszarów wysoko uprzemysłowionych. Największe ilości zanieczyszczeń przemysłowych docierały na obszar Karkonoszy z rejonów przemysłowych Most-Teplice, Turoszowa, Cottbus-Gubin, LGOM-u, a także zakładów z rejonu Jeleniej Góry (Sienkiewicz i in. 1993). Napływające masy powietrza mogą charakteryzować się podwyższoną zawartością metali ciężkich, a o ilości zanieczyszczeń deponowanych w wyższych partiach gór - obok suchej i mokrej depozycji - decyduje też przechwytywanie zanieczyszczeń przy wznoszeniu się powietrza po zalesionych zboczach. Zachodzi to podczas inwersyjnego zderzania się mas powietrza z naturalnymi przeszkodami (Zwoździak i in. 1995). W toku badań zmierzających do określenia przyczyn klęski ekologicznej duże znaczenie przywiązywano do emisji przemysłowych dalekiego zasięgu i związanych z tym podwyższonych koncentracji niektórych metali ciężkich w glebach. W niniejszym opracowaniu omówiono wyniki badań prowadzonych na przestrzeni ostatnich dekad nad zawartościami metali ciężkich i formami ich występowania w glebach Karkonoszy, jak też badań nad zawartością izotopów 204 Pb, 206 Pb, 207 Pb i 208 Pb, których stosunki mogą stanowić cenną informację wskazującą na źródła pochodzenia ołowiu. Zawartości całkowite metali ciężkich Zawartość metali ciężkich i innych pierwiastków śladowych w glebach uwarunkowana jest zasobnością skały macierzystej w poszczególne składniki, przebiegiem procesów glebotwórczych, a także intensywnością oddziaływania emisji przemysłowych i komunikacyjnych (Kabata-Pendias & Szteke 2012). W części zachodniej Karkonoszy dominują skały granitowe, 25 lat po klęsce ekologicznej w Karkonoszach i Górach Izerskich obawy a rzeczywistość 197

2 a w części wschodniej skały metamorficzne (łupki krystaliczne, gnejsy). Skały te wykazują zróżnicowane zawartości pierwiastków śladowych, wśród których znaczny udział stanowią metale ciężkie. W wyniku procesów wietrzenia powstają zwietrzeliny, które różnią się pod względem geochemicznym od skał pierwotnych (Sachanbiński 1995), a koncentracje niektórych metali ciężkich w niektórych poziomach genetycznych mogą przekraczać wartości typowe dla niezwietrzałej skały (Kabata-Pendias 1965). Profilowe rozmieszczenie analizowanych metali ciężkich w większości przypadków determinowane są przez procesy glebotwórcze (np. bielicowania) i właściwości poszczególnych poziomów genetycznych (Drozd i in. 1998, Kocowicz 2002). Dodatkowym czynnikiem mogącym mieć wpływ na koncentrację i przemieszczanie poszczególnych pierwiastków śladowych mogą być odmienne siedliska roślinne oraz stopień ich degradacji (Drozd i in. 1998; Dradrach 2002). Wśród pierwiastków śladowych występujących w glebach Karkonoszy, zwłaszcza wyżej usytuowanych, największe wzbogacenie w stosunku do tła geochemicznego wykazuje ołów (Borkowski 1993; Dradrach 2001; Drozd i in. 1998; Karczewska i in. 2006; Kocowicz 2000; Skiba 1995; Skiba i in 1994; Szopka i in 2013; Wojtkowiak 1993). W powierzchniowych poziomach koncentracje tego pierwiastka kształtują się zależnie od rodzaju materiału; w poziomach mineralnych zawartości ołowiu wynoszą od kilku do około 100 mg. kg -1, natomiast w poziomach ektopróchnicy wahają się w granicach mg. kg -1. Badania monitoringowe prowadzone na terenie całych Karkonoszy wykazały, że na 14% powierzchni koncentracja tego pierwiastka przekracza 150 mg kg 1 (Szopka i in 2013). Wprawdzie gleby górskie sprzyjają wytworzeniu próchnicy nadkładowej, 198w której mogą kumulować się większe ilości tego mikroelementu niż w poziomach mineralnych, jednak oznaczone wartości ołowiu są zdecydowanie wyższe od wartości stwierdzonych w glebach Karpat (Niemyska-Łukaszuk 1993). Biorąc pod uwagę, że średnia zawartość Pb w glebach świata wynosi 27 mg. kg -1 (Kabata-Pendias & Szteke 2012), a w podłożu skalnym Karkonoszy nie przekracza 30 mg. kg -1 (Sachanbiński 1995), można przypuszczać że na podwyższoną koncentrację ołowiu w glebach Karkonoszy istotny wpływ wywierają czynniki antropogeniczne, głównie zanieczyszczenie atmosferyczne (Drozd i in. 1998; Szopka i in. 2013). Niemniej, zawartości ołowiu w środowisku glebowym nie są na tyle wysokie, aby mogły być rozpatrywane jako przyczyna degradacji i zamierania lasów. Potwierdza to analiza zawartości ołowiu w glebach ekosystemów borowych Karkonoszy o różnym zaawansowaniu procesów degradacji i zamierania drzewostanów. Gleby ekosystemów bez objawów degradacji charakteryzują się istotnie wyższymi zawartościami ołowiu niż obiekty z drzewostanem obumarłym (Drozd i in. 1996). Jest to związane ze faktem iż drzewostany niezdegradowane, o znacznej powierzchni liści/igliwia, stanowią naturalną przeszkodę dla przemieszczających się mas powietrza i sprzyjają większej depozycji zanieczyszczeń. Stopień zanieczyszczenia gleb najczęściej ocenia się w oparciu o wytyczne JUNG (Kabata-Pendias i in. 1995), które jednak dotyczą gleb uprawnych. W przypadku gleb leśnych odniesienie się do tych wytycznych jest problematyczne, jednak pozwala na stwierdzenie podwyższonej zawartości ołowiu. Tym niemniej, występujące tu koncentracje ołowiu nie osiągają wartości powodujących ograniczanie rozwoju większości roślin, które wykazują stosunkowo dużą tolerancję na znacznie większe stężenia tego pierwiastka. Mimo iż zawartości pozostałych metali ciężkich w glebach Karkonoszy zwykle traktowane są jako naturalne (Drozd i in. 1998) to porównanie niektórych lokalnie występujących koncentracji z zawartościami w skale macierzystej może wskazywać na wzbogacenie ze źródeł egzogenicznych. Powszechnie przyjmuje się, że ilość manganu w glebach kształtuje się w zakresie mg. kg -1 (Kabata-Pendias & Szteke 2012), a jego koncentracja zależy od zasobności skały macierzystej, składu granulometrycznego, warunków redukcyjnych oraz intensywności przebiegu procesów glebotwórczych. Gleby Karkonoszy zawierają z reguły mniejsze ilości tego pierwiastka, którego zawartości nie stanowią istotnego czynnika ogra- 198 Konferencja Naukowa z okazji 55-lecia Karkonoskiego Parku Narodowego

3 niczającego wzrost roślin. Koncentracja miedzi w granitach wynosi około 7 mg. kg -1 (Sachanbiński 1995). Zawartości tego pierwiastka w glebach Karkonoszy dochodzi do 80 mg. kg -1 w poziomach organicznych i do 50 mg. kg -1 w poziomach mineralnych. W skali globalnej są to wartości zbliżone do spotykanych w glebach środowisk niezanieczyszczonych (Kabata-Pendias & Szteke 2012). Niemniej, analizując gleby omawianego regionu stwierdzić należy, iż dziesięciokrotna różnica w koncentracji miedzi w glebie w stosunku do skały świadczy o wzbogaceniu w ten pierwiastek. Średnia zawartość cynku w skałach Karkonoszy kształtuje się na poziomie mg. kg -1 (Sachanbiński 1995). Stężenie cynku w glebach Karkonoszy mieści się w przedziale od wartości śladowych do 235 mg. kg 1 i podobnie jak w przypadku miedzi może świadczyć o punktowo występującym wzbogaceniu pochodzenia egzogenicznego. Niezbyt wysokie zawartości cynku stwierdzone w poziomach organicznych wskazują jednak na brak zanieczyszczenia omawianych gleb tym pierwiastkiem. Zawartość niklu w glebach ekosystemów Karkonoszy waha się od ilości śladowych w poziomach Es do około 40 mg. kg -1 w poziomach organicznych, co wskazuje że pierwiastek ten występuje w ilościach zbliżonych do tła geochemicznego. Ta sama sytuacja występuje w przypadku koncentracji kadmu kształtującej się na poziomie od ilości śladowych do około 2 mg. kg -1. Również zawartości kobaltu, wynoszące od 1 do 10 mg. kg -1, nie dają podstaw do zaliczenia gleb Karkonoszy do zanieczyszczonych tym składnikiem. Podsumowując, można stwierdzić że koncentracje metali ciężkich występujące w glebach Karkonoszy nie stanowią zagrożenia dla rozwoju roślin i nie mogą być uznane za przyczynę stwierdzonego w Karkonoszach w latach 70. XX wieku zamierania drzewostanów. Obecnie prowadzone badania wskazują na zmniejszenie koncentracji metali ciężkich w takich elementach środowiska jak mchach (Wojtuń B. i in. 2103) Rozmieszczenie profilowe metali ciężkich i formy ich wiązania W glebach piętra subalpejskiego i regla górnego, w warunkach bardzo silnego zakwaszenia i surowego klimatu, profilowe rozmieszczenie metali ciężkich w glebach bielicowych uwarunkowane jest procesem glebotwórczym. Modyfikowany jest on intensywnym przemieszczaniem substancji organicznych w całym profilu glebowym. Powoduje to wymywanie składników z poziomów eluwialnych (Es) oraz ich wmywanie do poziomów iluwialnych (Bh oraz Bs). Tak samo jak w niżej położonych glebach brunatnych dystroficznych rozkład zawartości metali ciężkich na ogół wiąże się z rozmieszczeniem materii organicznej oraz żelaza. Mimo podkreślanej w literaturze słabej migracji ołowiu, w poziomach mineralnych gleb Karkonoszy stwierdza się wyraźne przemieszczanie tego metalu. Jego ilości w poziomach eluwialnych są niekiedy nawet kilkakrotnie niższe od wartości występujących w niżej występujących poziomach iluwialnych. Zaznacza się to szczególnie w bielicach wytworzonych pod wrzosowiskami i murawami subalpejskimi z dominacją bliźniczki (Drozd i in. 1998). Profilowe rozmieszczenie ołowiu oraz materii organicznej w tych glebach wskazuje, że migracja tego metalu związana jest z przemieszczaniem związków próchnicznych, które w glebach bielicoziemnych charakteryzują się dużą ruchliwością. Spośród badanych metali ciężkich największą zdolnością migracji charakteryzują się cynk i kadm (Kabata-Pendias & Szteke 2012). Duża zdolność migracji wpływała na zwiększoną kumulację w poziomach wzbogacania Bh, a zwłaszcza Bs. Powyższe spostrzeżenie pozwala sądzić, iż translokacja tych składników zachodzi w procesie bielicowania równolegle z ze związkami żelaza i kompleksami organiczno-mineralnymi. W glebach brunatnych profilowe rozmieszczenie cynku i kadmu jest mniej zróżnicowane (Kabała & Szerszeń 2002; Szopka i in. 2005). Największe zawartości cynku występują w poziomach organicznych, ale ze względu na jego ruchliwość większe koncentracje tego pierwiastka spotyka się też 25 lat po klęsce ekologicznej w Karkonoszach i Górach Izerskich obawy a rzeczywistość 199

4 w głębszych poziomach. Układ profilowego rozmieszczenia manganu wskazuje, że pierwiastek ten podlega również intensywnemu przemieszczaniu i kumulacji w zwietrzelinie. W glebach bielicowych, w wyniku zachodzącego procesu glebotwórczego, zaznacza się przemieszczanie manganu z poziomów Es do Bh i Bs. Zjawisko to w sposób wyraźny występuje w poziomach Es bielic wytworzonych pod wrzosowiskami oraz na obszarach muraw subalpejskich z dominacją bliźniczki (Nardus stricta) i traworośli z dominacją trzcinnika owłosionego (Calamagrostis villosa). W profilach gleb brunatnych zawartość manganu jest bardziej wyrównana i wykazuje tendencje wzrostowe wraz z głębokością. Miedź charakteryzuje się na ogół tendencją do kumulowania w poziomach organicznych i tylko w niektórych badanych profilach stwierdzono jej wymywanie z poziomów Es do niżej występujących poziomów. Proces ten jest wyraźnie zarysowany w glebach najbardziej zakwaszonych, porośniętych wrzosem (Calluna vulgaris) oraz na obszarach muraw subalpejskich z dominacją bliźniczki (Nardus stricta) (Drozd i in. 1998). Podobnie jak w przypadku gleb bielicowych, w glebach z cechami brunatnienia zawartość miedzi jest skorelowana z zawartością materii organicznej. W glebach objętych procesem bielicowania w większości profilów obserwujemy wyraźne obniżenie zawartości niklu w poziomach Es i jego wzrost w poziomach Bh, Bs i BC. Potwierdza to znany z literatury fakt wysokiego powinowactwa niklu z substancją organiczną. W glebach karkonoskich najwyższe ilości kobaltu zawierają poziomy organiczne oraz, poziomy skały macierzystej( Szopka 200 i in. 2010). Geochemiczne właściwości kobaltu są zbliżone do właściwości niklu. W strefie wietrzenia metal ten ulega łatwo utlenieniu do formy trójwartościowej i migracji w roztworach wodnych. Jest on jednak stosunkowo intensywnie sorbowany, zwłaszcza przez tlenki i wodorotlenki żelaza i manganu i dlatego nie jest zazwyczaj przemieszczany. Zawartość kadmu jest na ogół ściśle związana z rodzajem skały macierzystej. Pierwiastek ten jest jednak łatwo rozpuszczalny, zwłaszcza w środowisku kwaśnym i może być wymywany z gleby znacznie szybciej od innych metali ciężkich. Dla pełnej charakterystyki pierwiastków śladowych w środowisku glebowym, oprócz określenia zawartości i rozmieszczenia w profilu glebowym, niezbędne jest określenie form ich wiązania przez poszczególne komponenty materiału glebowego. Umożliwia to analiza sekwencyjnego frakcjonowania metali, wykorzystująca ich odmienną rozpuszczalność w różnych ekstrahentach. Badania przeprowadzone w glebach piętra subalpejskiego met. Zeiena i Brummera (Dradrach 2001) wykazały, że wyraźnie podwyższone zawartości ołowiu w poziomach próchnicy nadkładowej występują w formie mobilnej, co może wskazywać na wpływ emisji przemysłowych dalekiego zasięgu. Ołów występuje głównie w formie połączeń organiczno-mineralnych, które podlegają silnej migracji w całym profilu glebowym i są kumulowane w poziomach Bhs, gdzie stanowią ponad 40% całkowitej zawartości tego pierwiastka. Substancje próchniczne odgrywają bardzo istotną rolę przy wiązaniu ołowiu, miedzi, niklu i kadmu, o czym świadczy występowanie największych ilości tych metali w poziomach ektohumusu. Znacznie mniejszej kumulacji w próchnicy nadkładowej podlega cynk, mangan i kobalt, których najwyższe koncentracje występują w poziomach skały macierzystej. Dominacja formy rezydualnej miedzi we wszystkich analizowanych poziomach mineralnych, jak też niski udział frakcji łatwo rozpuszczalnych w poziomach ektohumusu, wskazują na dominujące litogeniczne pochodzenie tego pierwiastka. Wzrost udziału frakcji rezydualnej cynku wraz z głębokością profilu glebowego, jak też znaczący udział form łatwo rozpuszczalnych w poziomach ektohumusu, świadczy o dużej mobilności tego pierwiastka i wskazuje na możliwość jego wymywania poza profil glebowy. 200 Konferencja Naukowa z okazji 55-lecia Karkonoskiego Parku Narodowego

5 Badania stosunków izotopowych ołowiu Jednym z bardziej istotnych problemów związanych z oceną występowania w glebie metali ciężkich jest dokładne określenie źródła ich pochodzenia. Zanieczyszczenia pochodzące z depozycji atmosferycznej, po przedostaniu się do gleby, ulegają wymieszaniu z frakcją litogeniczną, co utrudnia określenie w środowisku glebowym udziału składników obcego pochodzenia. Odróżnienie ołowiu pochodzenia antropogenicznego od ołowiu pochodzącego ze skały macierzystej gleby jest możliwe poprzez zastosowanie metod izotopowych. Badania te mają szerokie spektrum zastosowań i od niedawna stosowane są również w gleboznawstwie polskim (Bińczycki i in. 2014). Stanowią one uzupełnienie badań wpływu antropogenicznego na środowisko glebowe, gdyż umożliwiają rozróżnienie ołowiu pochodzącego z różnych źródeł, a niekiedy nawet pozwalają na określenie źródła emisji zanieczyszczeń. W środowisku występują cztery stabilne izotopy Pb, które mogą być wykorzystywane do oznaczania źródeł Pb w glebach: 204 Pb, 206 Pb, 207 Pb, 208 Pb. Koncentracje tych izotopów określane są za pomocą spektrometrów mas. Obecnie stosowane są dwie podstawowe metody analiz, różniące się wykorzystaniem typu spektrometru: kwadrupolowy spektrometr mas z indukcyjnie sprzężoną plazmą (Q ICP MS) oraz multi-kolektorowy spektrometr mas z indukcyjnie sprzężoną plazmą (MC ICP MS). Spektrometr Q ICP MS pozwala na analizę izotopów 206 Pb, 207 Pb, 208 Pb wykorzystując różnice masy do ładunku danego pierwiastka. Na tej podstawie wyznacza się stosunki izotopowe 206 Pb/ 207 Pb oraz 208 Pb/ 206 Pb. Jest to metoda nadająca się do charakterystyki gleb zanieczyszczonych, gdyż w takich glebach obserwuje się duże zróżnicowanie tych parametrów. Spektrometr MC ICP MS pozwala na dodatkową analizę izotopu 204 Pb i określenie stosunków 206 Pb/ 204 Pb, 207 Pb/ 204 Pb i 208 Pb/ 204 Pb, co zwiększa możliwości rozróżnienia źródeł zanieczyszczeń w glebach. Dotychczas wykonane analizy izotopowe dla skał, jak też rud miedzi, węgli oraz materiałów antropogenicznych (żużle i popioły) wykazały, że materiałom tym odpowiadają charakterystyczne wartości stosunków izotopowych 206 Pb/ 207 Pb (Tyszka i in. 2012). Stosunek ten dla granitu karkonoskiego wynosi ponad 1,19, natomiast rudy metali (zawierających galenę), węgle i materiały antropogeniczne (np. żużle) wykazują niższe wartości (1,16 do 1,19). Na tej podstawie można odróżnić materiał pochodzenia naturalnego od antropogenicznego. Gleby i podłoże skalne obszaru karkonoskiego wykazuje wyraźne zróżnicowanie izotopowe. Granit karkonoski ma stosunkowo wysoki stosunek izotopowy 206 Pb/ 207 Pb, mieszczący się w zakresie 1,22 1,24, materiał polodowcowy 1,20 1,21, a ołów pochodzenia antropogenicznego (po wytapianiu rud i spalaniu paliw kopalnych) charakteryzują wartości zbliżone do 1,18 (Tyszka i in. 2012; Kierczak i in. 2013). Przeprowadzone wstępne badania izotopowe gleb Karkonoszy wykazały, że materiał o wysokiej zawartości ołowiu (>50 mg. kg -1 ) wykazuje stosunki izotopowe 206 Pb/ 207 Pb typowe dla materiału antropogenicznego. Poziomy glebowe o niższych koncentracjach ołowiu mają stosunki izotopowe 206 Pb/ 207 Pb typowe dla granitu karkonoskiego. 206 Przeprowadzone analizy stosunku izotopów Pb/ 204 Pb wskazują na wzbogacenie gleb zlokalizowanych w wyższych partiach Karkonoszy w materiał egzogeniczny. Zmiany tego stosunku wraz z głębokością profilu glebowego (Ryc.1) wskazują na odmienne pochodzenie ołowiu w poziomach organicznych (Oh/Oht,), w niżej występujących poziomach mineralnych (Es, Bh i Bs) oraz w zwietrzelinie skały macierzystej (C). Wartości stosunku 206 Pb/ 204 Pb w zakresie 18,293-18,574 w poziomach O wskazują na obecność ołowiu pochodzącego ze spalania węgli (Walraven i in. 1997), natomiast wartości 18,393-18,416 na ołów towarzyszący przetwarzaniu rud metali zawierających galenę (De Vleeschouwer i in. 2009). Odmienny stosunek izotopowy w głębiej wystę- 25 lat po klęsce ekologicznej w Karkonoszach i Górach Izerskich obawy a rzeczywistość 201

6 Ryc.1. Zmiany stosunku 206Pb/204Pb w profilach glebowych (KII profil Kamiennik, RII profil Równia pod Śnieżką, MWII profil Mumlawski Wierch) wierzchowinowych partii Karkonoszy. Obszar wykresu zaznaczony kolorem jasnoszarym oznacza zakres stosunku 206Pb/204Pb dla węgli (Walraven 1997), natomiast ciemnoszarym dla rud zawierających galenę (De Vleeschouwer 2009). pujących poziomach, wykazujący wartości pośrednie między materiałem antropogenicznym i litogenicznym ( 206 Pb/ 204 Pb = 20,0 20,5), może świadczyć o przemieszczaniu materiału egzogenicznego w profilu glebowym. Dokładne wyjaśnienie genezy tego materiału wymaga dalszych badań. 202 PODZIĘKOWANIA Badania finansowane były z grantu Narodowego Centrum Nauki nr 2012/07/N/ST10/ Konferencja Naukowa z okazji 55-lecia Karkonoskiego Parku Narodowego

7 Literatura Bińczycki T., Tyszka R. & Weber J. 2014: Heavy Isotope Analyses in Soil Sciences: Possibilities and Challenges. Polish Journal of Environ. Studies, vol. 32, No 2: Borkowski J., Dietrych A., Kocowicz A. & Szerszeń L. 1993: Zawartość metali ciężkich w glebach i roślinności Karkonoskiego Parku Narodowego. W: Geoekologiczne problemy Karkonoszy, materiały sesji naukowej w Karpaczu, X Wydawnictwo Uniwersytetu Wrocławskiego: De vleeschouwer F., Fagel N., Cheburkin A., Pazdur A., Sikorski J., Mattielli N., Renson V., Fialkiewicz B., Piotrowska N. & Le Roux G. 2009: Anthropogenic impacts in North Poland over the last 1300 years - A record of Pb, Zn, Cu, Ni and S in an ombrotrophic peat bog. Sci. Total Environ., 407: Dradrach A. 2001: Zawartość i formy metali ciężkich w glebach Karkonoszy w rejonie występowania klęski ekologicznej. Praca doktorska, Instytut Nauk o Glebie i Ochrony Środowiska, Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu: ss. 81. Drozd J., Licznar M. & Weber J. 1996: The content of heavy metals in the ectohumus horizons of soils of degraded forest ecosystem in Karkonosze Mountains. Pol. J. Soil Sci., Vol. 29, nr 1: Drozd J., Licznar M., Weber J., Licznar S.E., Jamroz E., Dradrach A., Mastalska-Cetera B. & Zawerbny T. 1998: Degradacja gleb w niszczonych ekosystemach Karkonoszy i możliwości jej zapobiegania. Polskie Towarzystwo Substancji Humusowych, Wrocław: ss 125. Kabała C. & Szerszeń L. 2002: Profile distribution of lead, zinc and copper in Dystric Cambisols developed from granite and gneiss of the Sudetes Mountains, Poland. Water Air and Soil Pollution, 138: Kabata-Pendias A., Piotrowska M, Motowicka-Terelak T., Maliszewska-Kordybach B., Filipiak K., Krakowiak A. & Pietruch C. 1993: Podstawy oceny chemicznego zanieczyszczenia gleb. Metale ciężkie, siarka i WWA. Państwowa Inspekcja Ochrony Środowiska. Biblioteka Monitoringu Środowiska, Warszawa, 1995: ss. 28. Kabata-Pendias A. & Szteke B.2012: Pierwiastki śladowe w geo- i biosferze. IUNG Puławy: ss Karczewska A., Szopka K., Kabała, C. & Bogacz, A. 2006: Zinc and lead in forest soils of Karkonosze National Park. Polish Journal of Environ. Studies, 15 (2a): Kierczak J., Potysz A., Pietranik A., Tyszka R., Modelska M., Néel C., Ettler V. & Mihaljevič M. 2013: Environmental impact of the historical Cu smelting in the Rudawy Janowickie Mountains (south-western Poland). Journal of Geochemical Exploration, vol. 124: Kocowicz A. 2000: Porównanie zawartości wybranych metali ciężkich w darniowych i leśnych glebach górskich. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol., z.471/1: Kocowicz A. 2002: Zależność pomiędzy odczynem i kwasowością gleb a zawartością i rozmieszczeniem wybranych metali ciężkich. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol., z.482: Niemyska-Łukaszuk J. (1993): Formy cynku, ołowiu i kadmu w glebach wybranych regionów Zachodnich Karpat. Zesz. Nauk. AR im. H. Kołłątaja w Krakowie, Rozprawa habilitacyjna nr 187: ss. 97. Sachanbiński M. 1995: Środowisko geochemiczne Karkonoszy. W: Fischer Z. (red.), Problemy ekologiczne wysokogórskiej części Karkonoszy. Instytut Ekologii PAN, Dziekanów Leśny: Sienkiewicz R., Twarowski R., & Wasilewski M. 1993: Stan skażenia środowiska przyrodniczego Karkonoszy w zależności od warunków meteorologicznych. Geoekologiczne problemy Karkonoszy, materiały sesji naukowej w Karpaczu, X Wydawnictwo Uniwersytetu Wrocławskiego: Skiba S. 1995: Ocena wpływu immisji przemysłowych na gleby Karkonoszy. W: Fischer Z. (red.), Problemy ekologiczne wysokogórskiej części Karkonoszy. Instytut Ekologii PAN, Dziekanów Leśny: Skiba S., Drewnik M. & Szmuc R. 1994: Metale ciężkie w glebach wybranych rejonów Karkonoszy. W: Karkonoskie badania ekologiczne, materiały II konferencji w Dziekanowie Leśnym, Instytut Ekologii PAN, Dziekanów Leśny: Szopka K., Karczewska A., Kabała C. & Duszyńska D. 2005: Lokalna zmienność zawartości ołowiu, miedzi i cynku w glebach leśnych Karkonoskiego Parku Narodowego na podstawie wybranych punktów stałego monitoringu ekosystemów leśnych. W: Gworek B. (red.), Obieg pierwiastków w przyrodzie. Monografia. Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa: Szopka K., Karczewska A., Kabała C., Bogacz A., Jezierski P. & Majner J. 2010: Zawartość kadmu w poziomach powierzchniowych gleb leśnych Karkonoszy 25 lat po klęsce ekologicznej w Karkonoszach i Górach Izerskich obawy a rzeczywistość 203

8 w rejonie Karpacza. Zesz. Problem. Post. Nauk Rol., 547: Szopka K., Karczewska A., Jezierski P. & Kabała C. 2013: Spatial distribution of lead in the surface layers of mountain forest soils, an example from the Karkonosze National Park, Poland. Geoderma 192: Tyszka R., Pietranik A., Kierczak J, Ettler V., Mihaljevič M. & Weber J. 2012: Anthropogenic and lithogenic sources of lead in Lower Silesia (Southwest Poland): an isotope study of soils, basement rocks and anthropogenic materials. Applied Geochemistry, 27, 6: Walraven N., van OS B.J.H., Klaver G.Th., Baker J.H. & Vriend S.P. 1997: Trace element concentrations and stable lead isotopes in soils as tracers of lead pollution in Graft-De Rijp, the Netherlands. Journal of Geochemical Exploration, 59: Wojtkowiak A. 1993: Zawartość metali pochodzenia antropologicznego w glebach zachodniej części Karkonoszy i Gór Izerskich. W: Geoekologiczne problemy Karkonoszy, materiały sesji naukowej w Karpaczu, X Wydawnictwo Uniwersytetu Wrocławskiego: Wojtuń, B., Samecka-Cymerman, A., Kolon, K., & Kempers, A. J. 2013: Decreasing concentrations of metals in Sphagnum mosses in ombrotrophic mires of the Sudety mountains (SW Poland) since late 1980s. Chemosphere, 91(11): Zwoździak J., Kmieć G., Zwoździak A. & Kacperczyk K. 1995: Presja zanieczyszczeń przemysłowych w ostatnim wieloleciu a stan obecny. W: Fischer Z. (red.), Problemy ekologiczne wysokogórskiej części Karkonoszy. Instytut Ekologii PAN, Dziekanów Leśny: Konferencja Naukowa z okazji 55-lecia Karkonoskiego Parku Narodowego