Obecnie najbardziej popularne stopy w biomedycynie Główne zalety: obojętność, odporność na korozję, mała gęstość Głównie: endoprotezy stawowe,

Transkrypt

1 STOPY TYTANU

2 Obecnie najbardziej popularne stopy w biomedycynie Główne zalety: obojętność, odporność na korozję, mała gęstość Głównie: endoprotezy stawowe, elementy do zespolenia odłamów kostnych, w protetyce stomatolgicznej, kardiochirurgii, kardiologii zabiegowej

3 Tytan Dwie odmiany alotropowe: (trwała do 882 C, HZ) i (trwała C, RPC) Gęstość 4,3-4,5 g/cm3 Cztery gatunki Ti różniące się stężeniem C, Fe, N, H, O

4

5 Ti szybko się umacnia pod wpływem przeróbki plastycznej na zimno: R m prętów prasowanych na zimno 420 MPa, po 85% zgniocie 860 MPa Skutki zgniotu usuwa się przez wyżarzanie rekrystalizujące w C Przeróbka plastyczna na gorąco C

6 Odporność chemiczna Całkowita odporność na wilgotny chlor, związki chloru, siarczki, siarczany, wodę morską, kwas azotowy, siarkę i siarkowodór, amoniak, wodę utlenioną Słaba odporność na kwasy: siarkowy, solny, fosforowy i inne Odporny na korozję wżerową, międzykrystaliczną, naprężeniową

7 Stopy tytanu Jednofazowe stopy Dwufazowe stopy + Jednofazowe stopy W chirurgii kostnej głównie Ti-6Al-4V o strukturze dwufazowej (Protasul 64WF) Nowe stopy: Ti-6Al-7Nb (Protasul R100), Ti-6Al-(3-6)Nb-(1-6)Ta, Ti-5Al-2,5Fe (dwufazowe)

8 Obróbka cieplna stopów dwufazowych Przesycanie i starzenie Przesycanie: nagrzanie do obszary fazy lub +, ujednorodnienie, szybkie schłodzenie; struktura jednofazowa lub dwufazowa Faza jest niestabilna i po każdym podgrzaniu ulega starzeniu W stopach Ti V-Nb-Ta przy szybkim chłodzeniu faza może przejść w miękką i ciągliwą fazę ` drogą przemiany bezdyfuzyjnej typu martenzytycznego Aby nie dopuścić do tej przemiany, stężenie pierwiastków stopowych powinno być dostatecznie duże, aby temperatura początku przemiany martenzytycznej była poniżej temperatury pokojowej

9 Starzenie: nagranie przesyconego stopu do obszaru dwufazowego ( C). Częściowa przemiana metastabilnej fazy Wydzielenia umacniają stop, własności stopu zależą od kształtu wydzieleń i stosunku faz i Wytrzymałość stopu można zwiększyć o 35% przy zmniejszeniu ciągliwości

10 Stopy dwufazowe także umacniane przez zgniot oraz wyżarzanie rekrystalizująco i odprężająco Spawalność stopów wykorzystywana do łączenia elementów endoprotez; zależy od stężenia pierwiastków stabilizujących obie fazy przy łącznym stężeniu 3% stopy o strukturze dwufazowej są mniej wrażliwe na szybkość chłodzenia po spawaniu, a złącza wykazują dobre własności mechaniczne, dla większych stężeń należy stopy poddać obróbce ciepnej

11 Przemiana martenzytyczna W temperaturze przemian alotropowej w 882 C obserwuje się przemianę martenzytyczną sieci RPC w HZ Przemiana ` Istotną rolę pełnią pierwiastki stopowe: nie może przekraczać pewnej wartości, powyżej której przemiana może mieć charakter dyfuzyjny, ma wpływ na temperaturę Ms

12 W stopach o podwójnych przemianach ` ( ``) pojawia się martenzyt masywny (bloki o stosunkowo dużej wielkości i rozwiniętej powierzchni), zbudowany z płytek faz o tym samym składzie chemicznym, lecz różnej strukturze sieciowej, i uprzywilejowanej orientacji przestrzennej

13

14 Ze wzrostem stężenia pierwiastków koherencja zanika i tworzy się martenzyt listwowy

15 Martenzyt Widdmannstaettena: płytki fazy ` o dłuższej osi równoległej do (110) szczątkowej fazy

16 Przemiana martenzytyczna w Ti jego stopach z metalami przejściowymi prowadzi do uzyskania fazy ` W stopach o wysokim stężeniu pierwiastków można otrzymać `` (Ti- V, Ti-Nb, Ti-Mo) Ze wzrostem stężenia pierwiastków stopowych temperatura początku przemiany fazowej Ms w stopach o strukturze wzrasta, natomiast s stopach obniża się, co prowadzi od nakładania się dwóch przemian fazowych Przebieg przemian fazowych może mieć różny charakter: ze wzrostem stężenia Al. W stopach Ti-Al. Wzrasta temperatura przemiany martenzytycznej Ms i temperatura przemiany odwrotnej, zmienia się morfologia martenzytu z masywnego na płytkowy

17 Na przebieg przemiany i skład fazowy stopu istotny wpływ mają warunki hartowania

18 Procesy wydzieleniowe w stopach Ti Obejmują zjawiska podczas odpuszczania i starzenia kontrolowane mechanizmami dyfuzyjnymi W stopach Ti-N, Ti-Nb, Ti-Mo podczas odpuszczania struktura ` - martenzyt przemienia się bezpośrednio w strukturę + poprzez wydzielanie i wzrost w martenzycie fazy, jako konsekwencja dużej gęstości zarodków heterogenicznych faz wtórnych w `. W obszarach pośrednich stężeń pierwiastków stopowych zachodzi spinodalny rozpad `` wzbogaconej pierwiastkami stopowymi. W wyższych temperaturach rozpad spinodalny nie zachodzi i faza ta przechodzi w strukturę

19 Zabieg starzenia: nagrzanie przesyconego stopu + lub do C. Jeśli stanem wyjściowym jest metastabilna faza, to dąży się do otrzymania struktury + o odpowiednim stosunku faz i postaci morfologicznej Jeżeli stanem wyjściowym jest +, to podczas starzenia wydzielona stabilna faza nie ulega zmianom, a dalsze jej wydzielanie związane jest z częściowym rozpadem metastabilnej fazy +

20 Szybkość procesu zależy od szybkości dyfuzji atomów pierwiastków stopowych w sieci, która podczas starzenia zmienia się: wzbogacona + + Faza występuje w postaci dyspersyjnych wydzieleń, jest bogatsza w Ti od pierwotnej fazy, wyprzedza wydzielanie się stabilnej fazy, ma postać kubiczną lub elipsoidalną

21 Podczas starzenia > 500 C z metastabilnej fazy wydzielają się cząstki o dużej dyspersji, zaś faza przemienia się także w fazę Przesycanie i dyfuzyjna przemiana fazy w stopach dwuskładnikowych ograniczone sa z jednej strony przemiana martenzytyczną ``, z drugiej przemiana eutektoidalną +. Jednakże dzięki powolnemu przebiegowi rozkładu fazy, po szybkim chłodzeniu stopów z obszaru stabilnej fazy, poniżej temperatury przemiany eutektoidalnej zachodzi przemiana +, a nie + Niestosowanie podczas starzenia długotrwałego wyżarzania może spowodować wydzielanie fazy. Przemianie eutektoidalnej zapobiega się przez warunki obróbki cieplnej

22 Chłodzenie Stopy + zawierające Al mogą być chłodzone w powietrzu, natomiast + z metalami przejściowymi wodzie, dzięki czemu zapobiega się wydzielaniu eutektoidu i fazy Dla struktur dwufazowych ich nagrzewanie do obszaru stabilnej fazy i wygrzewanie przez zbyt długi czas prowadzi do bardzo silnego rozrostu ziarna (maleją właściwości mechaniczne, głównie plastyczne); dlaetgo przesycanie prowadzi się z zakresu temperatur obszaru dwufazowego, otrzymując stabilną i metastabilną

23 Ogólna obróbka cieplna stopów dwufazowych Przesycanie z temperatur c niższych od temperatury przemiany w jednofazową strukturę i następnym starzeniu w C przez 1-50 h. Przesycanie poprzedza przeróbka plastyczna, prowadzona w zakresie + i powodująca rozdrobnienie ziarna Dla stopów zawierających Al i pierwiastki przejściowe stosowana jest obróbka z przemianą izotermiczną: nagrzanie do obszaru istnienia stabilnej fazy ( C) i następnie ochłodzenie do obszaru + (zwykle C) oraz dalsze izotermiczne wyżarzanie dla zrealizowania przemiany + i schładzanie Gdy przeróbka plastyczna musi być prowadzona w temperaturze obszaru stabilnej fazy, to dalej stop studzi się do temperatury przemiany fazowej, starzy izotermicznie i oziębia Wyżarzanie rekrystalizujące C i odprężające C

24 Przeróbka plastyczna Ti i jego stopów Kucie tytanu najbardziej rozpowszechnione. Nagrzewanie w piecach z atmosferą powietrza lub obojętną do C, a dla wlewków wstępnie przekutych C W pierwszej fazie stopień gniotu 20-30%, następnie po zniszczeniu struktury dendrytycznej 50-70% Po kuciu wyżarzanie: Ti C, stopy Ti C w czasie 1-3 h

25 Walcowanie: taśmy, kształtowniki, blachy do produkcji implantów. Przed walcowaniem usunięcie zgorzeliny Początek walcowania C dla grubych i do 1000 C dla cienkich wyrobów Koniec walcowania C Gniot: najpierw 30-40% Walcowanie na zimno: gniot 40-50% dla i i 10-25% dla stopów

26 Prasowanie wypływowe stosowane szeroko osiągana duża gładkość powierzchni Wytwarzanie prętów i kształtowników Materiał wyjściowy: dokładnie obrobione wlewki lub odkuwki Temperatury: C dla Ti oraz C dla stopów dwufazowych Po prasowaniu: wyżarzanie C z chłodzeniem w powietrzu

27 Ciągnienie drutów lub prętów w temp. Otoczenia lub C, rzadko wyżej Matryce pokryte powłokami ochronnymi w celu niedopuszczenia do przylepiania się materiału Powierzchnie wyrobów także pokryte tlenkami, miedzią lub fosforanami

28 Stop Ti-6Al-4V R m min. 860 MPa, R 0,2 min. 780 MPa, A 5 min. 10% Struktura dwufazowa Faza uzyskiwana dzięki pierwiastkom stabilizującym: V, który obniża temperaturę Ms Al.: zmniejsza gęstość, umacnia fazę, polepsza obrabialność, obniża temperaturę Ms i podwyższa temperaturę przemiany + Skład fazowy oraz otrzymywane struktury zależą od obróbki cieplnej

29

30 Jeżeli stop oziębia się z obszaru fazy, wówczas przemiana martenzytyczna ` prowadzi do płytkowej postaci tej fazy Przesycanie stopu z C ( + ) z wolnym chłodzeniem prowadzi do struktury dwufazowej złozonej z ziarnistej pierwotnej fazy oraz przemienionego z fazy martenzytu ` Przesycanie z 1065 C (faza ) prowadzi do obszaru Widdmannstaettena

31

32 Po przesycaniu od C uzyskuje się martenzyt ` w postaci drobnych płytek i poligonalną fazę, natomiast po schłodzeniu stopu z 1065 C w wodzie martenzyt listwowy

33 Struktura przesyconego stopu jest uzależniona od warunków obróbki cieplnej

34 Skład wpływa na podatność na zmęczenie

35 Skład wpływa na własności mechaniczne

36 Stopy nowej generacji Stop T-6Al-4V był tworzywem modelowym w alloplastyce stawowej (biodrowego i kolanowego) 500 tys. zabiegów. Obserwowano obluzowanie endoprotez i zaburzenia funkcjonale zespolenia kośćendoproteza 6% realloplastyka w USA Wzrost liczby totalnych alloplastyk stawu biodrowego rocznie 5%, a ilość realloplastyk w 75% jest skutkiem aseptycznego obluzowania endoprotez

37 Postęp w alloplastyce związany z doskonaleniem: a) jakości endoprotez (właściwej relacji sztywności i struktur kostnych, a więc optymalnej cechy geometrycznej i własności biomateriału dostosowane do stanu fizjologicznego kości b) techniki operacyjnej

38 Istotną kwestią jest właściwy dobór relacji sztywności implantu i kości uwarunkowanej jej strukturą O walorach wytrzymałościowych konstrukcji decydują moduł sprężystości podłużnej E, liczba Poissona, moduł sprężystości poprzecznej G, struktura geometryczna

39 Istnieje ponad 100 rozwiązań konstrukcyjnych endoprotez cementowych i bezcementowych Wyraźny wpływ geometrii sztywności trzpienia na rozkłady naprężeń i odkształceń w układzie trzpień-kość

40

41 Optymalne własności mechaniczne trzpienia są związane ze strukturą chemiczną i fazową biomateriału metalicznego Własności mechaniczne stopu Ti-6Al-4v budzą zastrzeżenia

42

43 Skład chemiczny: udział Al. I V Wanad wywołuje reakcje cytologiczne i zaburzenia neurogenne Aluminium wpływa na rozmiękczenie kości, uszkadza komórki nerwowe i niekorzystnie oddziałuje na aktywność i funkcje enzymów i neuroprzekaźników

44 Modyfikacje składu Ti-Al-Nb Ti-Al-Fe Ti-Al-Nb-Ta Stopy o strukturze Powierzchnie utwardzane

45 Znacznie korzystniejszy zespół właściwości mechanicznych Lepsza odporność korozyjna Lepsza biotolerancja

46

47

48

49 Potrzeba zmniejszenia modułu sprężystości

50

51

52 Wytrzymałość zmęczeniowa Stopy o strukturze mają małą wytrzymałość zmęczeniową w porównaniu ze stopami dwufazowymi Starzenie w temperaturze poniżej przemiany zwiększa wytrzymałość zmęczeniową stopów o strukturze, które zmieniają swoją strukturę na dwufazową (np C/16 h wzrost wytrzymałości zmęczeniowej z 390 do 650 MPa, ale zwiększa wartość E Wytrzymałość zmęczeniową można zwiększyć poprzez wprowadzenie O,C,N,H, także poprawiając jakość powierzchni implantów

53

54 Ti jego stopy nie wykzują dobrej odproności na ścieranie Zużcyie powierzchnio implantu decyduje o reaktywności produktów korozji ze środowiskiem, a więc determinuje biotolerancję Na powierzchni Ti powstaje warstwa pasywna Ti x O 2, 5 nm, budowa amorficzna. Przez obróbkę elektrochemiczna można wytworzyć fazę krystaliczną TiO 2 i inne tlenki

55 Wprowadzenie Nb i Zr zwiększa odporność na korozję zwiększając jakość i budowę warstwy pasywnej

56 Metody utwardzania powierzchni powodują ograniczenie ilości produktów korozji powierzchni implantów Dominujące znaczenie mają warstwy z udziałem tlenu i azotu Nie utwardzona powierzchnia z warstwa tlenków TiO 2, TiO i Ti 2 O 3 1,5-5 nm ma twardość

57 Uwardzanie - metody Dyfuzyjne utlenianie: warstwa wzbogacona w tlen 50 m twardość 900 HV, zmniejszony współczynnik tarcia w kontakcie z PE, zwiększona odporność na ścieranie w kontakcie z cementem kostnym 10% ZrO 2. Brak negatywnego wpływu na wytrzymałość zmęczeniową, korozję naprężeniową i zmęczeniową. Dobra biotolerancja

58 Utwardzenie azotem: PVD warstwa 3 m, 2200 HV; implantacja jonowa 500 nm 680 HV. Niekorzystne właściwości tribologiczne (duży współczynnik tarcia). Odporność na korozję porównywalna z Ti nieazotowanym

59 Bardzo korzystna warstwa 0,2 m TiO 2, TiO, ZrO 2, przy warstwie dyfuzyjnej 2-3 m